專利名稱：一種WOx－ZrO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種簡(jiǎn)單易行的新型WOx-ZrO2超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，具體地說(shuō)是將H2WO4與無(wú)定形ZrO(OH)x經(jīng)簡(jiǎn)單機(jī)械混合后高溫焙燒得到。
WOx-ZrO2超強(qiáng)酸催化劑是近年開(kāi)發(fā)出的一種優(yōu)良的輕烴低溫異構(gòu)化催化劑。近年來(lái)，隨著對(duì)高辛烷值汽油需求的持續(xù)增長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，異構(gòu)烷烴已成為越來(lái)越重要的汽油高辛烷值組份，而酸催化的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)作為合成高辛烷值汽油添加組份的重要反應(yīng)而受到廣泛矚目。目前，對(duì)輕質(zhì)烷烴(C4-C6)的異構(gòu)化已有廣泛的研究和成功運(yùn)轉(zhuǎn)的工業(yè)化裝置，但對(duì)于C7及更長(zhǎng)碳鏈的烷烴(C7+)，因其異構(gòu)體易于裂解且高辛烷值多支鏈烷烴(含季碳)較少，應(yīng)用受到限制。故在實(shí)際應(yīng)用中，裂解反應(yīng)的發(fā)生使異構(gòu)化過(guò)程的應(yīng)用限制在C5-C6烴上。
目前，烷烴異構(gòu)化和烷基化過(guò)程均使用液體酸(H2SO4,HF,AlCl3)或是鹵素修飾的金屬氧化物(Cl-AlO3)，其最大缺點(diǎn)是不僅污染環(huán)境，而且腐蝕設(shè)備。SOx-/ZrO2催化劑由于對(duì)C7+烷烴的異構(gòu)化選擇性低，穩(wěn)定性較差，且在催化和再生中會(huì)形成揮發(fā)硫化合物等缺點(diǎn)，限制了它在異構(gòu)化過(guò)程中的應(yīng)用。WOx-基物質(zhì)是一類新形成的更有前途的固體酸。M.Scheithauer在J.Catal.1998,180:1一文中報(bào)道了一種WOx-ZrO2超強(qiáng)酸催化劑制備方法將沉淀法制備得到的水合ZrO2與偏鎢酸銨在383K回流16h，蒸發(fā)水分后，于383K干燥12h，最后在773-1098K焙燒3h，制備過(guò)程相當(dāng)繁復(fù)。Hino和Arata在J.Chem.Soc,Chem.Commun.1998,18\1259一文中報(bào)道的WOx-ZrO2超強(qiáng)酸催化劑的制備方法比較簡(jiǎn)單，但也是采用偏鎢酸銨溶液浸漬法。
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單易行的新型WOx-ZrO2超強(qiáng)酸催化劑的制備方法。
本發(fā)明是采用機(jī)械混合法制備WOx-ZrO2超強(qiáng)酸載體，再將貴金屬Pt浸漬在此超強(qiáng)酸載體上。
本發(fā)明的催化劑組成重量比為Pt 0.3-0.6 ZrO275-95 WOx5-25上述催化劑中ZrO2∶WOx的重量比為4-20∶1。
本發(fā)明WOx-ZrO2超強(qiáng)酸催化劑的制備方法(1)首先采用沉淀法制備無(wú)定形ZrO(OH)x；(2)按ZrO2∶WOx重量比為4-20∶1比例將ZrO(OH)x與H2WO4機(jī)械混合均勻，800-825℃焙燒3h；(3)焙燒產(chǎn)物壓片成型，篩分出20-40目的顆粒用H2PtCl6溶液浸漬，干燥過(guò)夜，再于500-525℃焙燒5h，制得所需的Pt/WOx-ZrO2催化劑，此催化劑組成的重量比為Pt 0.3-0.6,ZrO275-79,WOx5-25。
本發(fā)明與現(xiàn)行的WOx-ZrO2催化劑制備方法相比，具有以下特點(diǎn)(1)制備方法簡(jiǎn)單易行，只需機(jī)械混合均勻后，高溫焙燒即可。
(2)所制備的催化劑在200-400℃范圍內(nèi)，對(duì)n-C7臨氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的異構(gòu)化選擇性均在80％以上。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1取65gZrOCl2·8H2O溶于500ml水中，配成0.4M的溶液，在35-40℃劇烈攪拌條件下滴加NH3·H2O，控制溶液的PH=10-11，沉淀靜置老化4h后，過(guò)濾、洗滌、干燥過(guò)夜，得到無(wú)定形ZrO(OH)x。分別稱取3.44gZrO(OH)x與0.49gH2WO4，機(jī)械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到WOx-ZrO2催化劑。將3g WOx-ZrO2催化劑在1.2ml的H2PtCl6溶液(1gH2PtCl6·6H2O/50ml水)中浸漬24h，干燥過(guò)夜，于500-525℃焙燒5h，制得催化劑A，此催化劑的組成重量比為Pt 0.3,ZrO285,WOx15。
實(shí)施例2
無(wú)定形ZrO(OH)x的制備方法同實(shí)施例1。分別稱取3.44gZrO(OH)x與0.16gH2WO4，機(jī)械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到WOx-ZrO2催化劑。將3gWOx-ZrO2催化劑在2.4ml的H2PtCl6溶液中浸漬24h，干燥過(guò)夜，于500-525℃焙燒5h，制得催化劑B，此催化劑的組成重量比為Pt 0.6,ZrO295,WOx5。
實(shí)施例3無(wú)定形ZrO(OH)x的制備方法同實(shí)施例1。分別稱取3.44gZrO(OH)x與0.81gH2WO4，機(jī)械混合均勻后，經(jīng)800-825℃焙燒3h，得到WOx-ZrO2催化劑。將3gWOx-ZrO2催化劑在1.2ml的H2PtCl6溶液中浸漬24h，干燥過(guò)夜，于500-525℃焙燒5h，制得催化劑C，此催化劑的組成重量比為Pt 0.3,ZrO275,WOx25。
各實(shí)施例制得的催化劑評(píng)價(jià)用正庚烷作原料，液體微量泵進(jìn)液的重時(shí)空速(WHSV)為2ml/g.h,H2/n-C7=15∶1(mol)。反應(yīng)前先用空氣在450℃預(yù)處理1.5h，臨氫升溫至470℃，還原2h后，進(jìn)樣反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物用ov-101毛細(xì)管色譜柱在線分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，反應(yīng)8min后取樣分析。
評(píng)價(jià)表明，本發(fā)明制法制得的催化劑活性高，異構(gòu)化選擇性好。
權(quán)利要求
1．一種WOx-ZrO2超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下(1)首先采用沉淀法制備無(wú)定形ZrO(OH)x；(2)按ZrO2∶WOx重量比為4-20∶1比例將ZrO(OH)x與H2WO4機(jī)械混合均勻，800-825℃焙燒3h；(3)焙燒產(chǎn)物壓片成型，篩分出20-40目的顆粒用H2PtCl6溶液浸漬，干燥過(guò)夜，再于500-525℃焙燒5h，制得所需的Pt/WOx-ZrO2催化劑，此催化劑組成的重量比為Pt0.3-0.6,ZrO275-79,Wox5-25。
全文摘要
一種簡(jiǎn)單易行的新型WO
文檔編號(hào)B01J37/00GK1304794SQ0012873
公開(kāi)日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月11日
發(fā)明者孫予罕, 彭少逸, 李芳 , 任杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所