專利名稱：(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法。
通常，(甲基)丙烯酸和氧化烯在催化劑存在下反應(yīng)可得到(甲基)丙烯酸羥烷基酯。然而，在此制備過(guò)程中，獲得目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯的同時(shí)也生成了副產(chǎn)物如亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“二酯”)，二亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以及丙烯酸的二聚物。因此，必須進(jìn)行提純。
目前，作為通常的純化方法，采用包括減壓蒸餾反應(yīng)溶液這一步驟的方法來(lái)進(jìn)行分離和提純(JP-B-300／1982)。然而，在此方法中，例如，使用蒸餾塔的時(shí)候，與該反應(yīng)所用催化劑共存的(甲基)丙烯酸羥烷基酯長(zhǎng)時(shí)間被置于較高溫度下。因此，由殘余丙烯酸生成的二酯和丙烯酸二聚物將會(huì)增加，目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純度將會(huì)降低，因易于發(fā)生(甲基)丙烯酸羥烷基酯的歧化反應(yīng)從而導(dǎo)致出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題。另外，還存在另一問(wèn)題，即由于(甲基)丙烯酸羥烷基酯具有很強(qiáng)的聚合能力，所以處于高溫下的(甲基)丙烯酸羥烷基酯會(huì)發(fā)生聚合。
另一方面，為了避免長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，可以考慮采用薄膜蒸發(fā)裝置(該裝置亦可稱為薄膜蒸發(fā)器)的方法(德國(guó)專利No．152540)。該方法非常有利于抑制副產(chǎn)物的生成和抑制聚合，并且蒸發(fā)表面的薄膜可通過(guò)薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)圓柱體的旋轉(zhuǎn)和刮刀在蒸發(fā)表面攪拌溶液而得以保持。可是，問(wèn)題在于，為形成液體薄膜，旋轉(zhuǎn)和攪拌易于產(chǎn)生濺沫和霧沫夾帶，而且濺沫和霧沫很容易污染蒸餾產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法，該方法在蒸餾過(guò)程中可抑制副產(chǎn)物如二酯和丙烯酸二聚物的形成，并且能夠確保(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純度，以及能夠穩(wěn)定地操作而不會(huì)引起聚合之類(lèi)的麻煩。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人作了深入細(xì)致的研究。結(jié)果想到在(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法中，該方法包括通過(guò)(甲基)丙烯酸和氧化烯在催化劑存在下反應(yīng)而獲得反應(yīng)溶液，除去反應(yīng)溶液中未反應(yīng)的氧化烯和／或(甲基)丙烯酸從而獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯的步驟，采取同時(shí)運(yùn)用一種帶有一部分空塔(vacant column)的蒸餾裝置和一種薄膜蒸發(fā)裝置的方式，由此可以進(jìn)行(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化，而不會(huì)引起前述問(wèn)題，因?yàn)橥瑫r(shí)運(yùn)用這些裝置并且具備這些裝置各自具有的特性而導(dǎo)致的多重效果。具體地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在催化劑存在下，通過(guò)同時(shí)運(yùn)用薄膜蒸發(fā)裝置，可以縮短溶液在高溫下的停留時(shí)間，可以抑制雜質(zhì)的生成，并且如果通過(guò)將處理過(guò)的產(chǎn)物送回蒸餾裝置使得濺沫和霧沫夾帶的污染問(wèn)題不會(huì)產(chǎn)生，則可以確保產(chǎn)物的純度。本發(fā)明就是以這種方式完成的。
也就是說(shuō)，按照本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法包括以下步驟通過(guò)(甲基)丙烯酸和氧化烯在催化劑存在下反應(yīng)而獲得反應(yīng)溶液，除去反應(yīng)溶液中未反應(yīng)的氧化烯和／或(甲基)丙烯酸從而獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯，該純化方法的特征在于同時(shí)運(yùn)用一種帶有一部分空塔的蒸餾裝置和一種薄膜蒸發(fā)裝置。
本發(fā)明的這些和其他目的以及優(yōu)點(diǎn)將由下述的詳細(xì)說(shuō)明而變得更加清楚。


圖1是描述本發(fā)明純化方法的一個(gè)實(shí)施例的流程圖。
圖2是描述對(duì)比實(shí)施例1的純化方法的實(shí)施例的流程圖。
圖3是描述對(duì)比實(shí)施例2的純化方法的實(shí)施例的流程圖。
(附圖標(biāo)記的說(shuō)明)1蒸餾塔2薄膜蒸發(fā)裝置3冷凝器4餾出物管線5再沸器
6蒸餾塔塔底餾出物排出管線7蒸餾塔進(jìn)料管線8酯餾出物管線9廢液排出管線12薄膜蒸發(fā)裝置13薄膜蒸發(fā)裝置進(jìn)料管線14酯餾出物管線15廢液排出管線21蒸餾塔23蒸餾塔進(jìn)料管線24酯餾出物管線25廢液排出管線對(duì)于優(yōu)選適用于本發(fā)明特有純化方法的(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備方法的概述，作以下解釋。即，首先，(甲基)丙烯酸和氧化烯在催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)。此時(shí)，經(jīng)常提高氧化烯與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)摩爾比。即使丙烯酸轉(zhuǎn)化率為100％，反應(yīng)后在反應(yīng)溶液中仍殘留有未反應(yīng)的氧化烯。如果丙烯酸轉(zhuǎn)化率小于100％，反應(yīng)后在反應(yīng)溶液中通常殘留有未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸和氧化烯。因此，可以將上述反應(yīng)溶液引入除去反應(yīng)溶液中這些未反應(yīng)的原材料的方法中。然后，進(jìn)行最后一個(gè)步驟即純化，例如蒸餾，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯。本發(fā)明涉及一種純化方法，該方法作為最后一個(gè)步驟用于上述制備過(guò)程中。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選用于制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯(即提純的目標(biāo)產(chǎn)物)的原料為(甲基)丙烯酸和氧化烯。本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，可用于本發(fā)明的氧化烯優(yōu)選具有2～6個(gè)碳原子的氧化烯，更優(yōu)選具有2～4個(gè)碳原子。其實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，對(duì)于上述(甲基)丙烯酸和氧化烯的反應(yīng)中原料的混合比例，基于每1摩爾(甲基)丙烯酸，氧化烯的比例優(yōu)選為1．0摩爾或更多，更優(yōu)選為1．0～2．0摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為1．03～1．7摩爾，最優(yōu)選為1．1～1．5摩爾。若氧化烯的混合比小于1．0摩爾，則不可取，因?yàn)榉磻?yīng)比例會(huì)變低且副產(chǎn)物會(huì)增多。此外，若氧化烯的混合比太高，出于經(jīng)濟(jì)性考慮這也是不可取的。
本發(fā)明中，在催化劑存在下(甲基)丙烯酸和氧化烯之間的反應(yīng)可以根據(jù)這類(lèi)反應(yīng)中通常使用的方法來(lái)進(jìn)行。通過(guò)將液體氧化烯導(dǎo)入(甲基)丙烯酸來(lái)進(jìn)行該反應(yīng)。此時(shí)，可以以分批操作、連續(xù)操作或間歇操作的方式加入氧化烯。并且當(dāng)以連續(xù)操作或間歇操作方式加入氧化烯時(shí)，正如進(jìn)行此類(lèi)反應(yīng)所采取的方式，可以通過(guò)所謂的熟化來(lái)完成反應(yīng)，即通過(guò)加入氧化烯后連續(xù)不斷的反應(yīng)來(lái)完成。其反應(yīng)溫度通常優(yōu)選為40～130℃，更優(yōu)選為50～100℃。若反應(yīng)溫度低于40℃，則反應(yīng)速率太低，以致于不能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的水平。另一方面，若反應(yīng)溫度超過(guò)130℃，則會(huì)導(dǎo)致(甲基)丙烯酸或所生成的酯的聚合以及產(chǎn)物變性的出現(xiàn)，因此不可取。反應(yīng)體系的壓力取決于原料的種類(lèi)或其混合比，但是反應(yīng)通常在加壓條件下進(jìn)行。此外，對(duì)反應(yīng)的氣氛并沒(méi)有特別的限制，但是反應(yīng)可在惰性氣體如氮?dú)鈼l件下進(jìn)行。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選用于制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯(即待純化的目標(biāo)產(chǎn)物)的催化劑不受特別的限制，可以采用此類(lèi)反應(yīng)中常用的催化劑?？捎玫拇呋瘎?shí)例有鐵化合物，如三氯化鐵和乙酸鐵；鉻化合物，如重鉻酸鈉，氯化鉻以及不飽和酸的鉻鹽；胺類(lèi)，如三烷基胺和含有叔銨基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂。
為防止(甲基)丙烯酸酯聚合，反應(yīng)中可使用穩(wěn)定劑?？捎玫姆€(wěn)定劑不受特別的限制，可以使用此類(lèi)反應(yīng)中常用的聚合抑制劑。其實(shí)例包括酚類(lèi)化合物，如氫醌、甲基氫醌、叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和氫醌單甲醚；對(duì)苯二胺類(lèi)，如N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、N，N'-二苯基對(duì)苯二胺和N，N’-二-2-萘基對(duì)苯二胺；胺類(lèi)化合物，如硫代二苯胺和吩噻嗪；二烷基二硫代氨基甲酸銅，如二丁基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅和二甲基二硫代氨基甲酸銅；亞硝基化合物，如亞硝基二苯胺、亞硝酸異戊基酯、N-亞硝基-環(huán)己基羥胺、N-亞硝基-N-苯基-N-羥胺及其鹽；以及N-氧基化合物，如2，2，4，4-四甲基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基、2，2-二甲基-4，4-二丙基氮雜環(huán)丁烷-1-氧基、2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基、2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、6-氮雜-7，7-二甲基-螺(4，5)癸烷-6-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基和2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰基氧哌啶-1-氧基。其中典型例子包括氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪和二丁基二硫代氨基甲酸銅?；?甲基)丙烯酸的量，聚合抑制劑的用量通常為0．001～1(重量)％，優(yōu)選為0．01～0．5(重量)％。
本發(fā)明的特征在于當(dāng)上述制備的反應(yīng)溶液以蒸餾法進(jìn)行提純時(shí)，同時(shí)采用一種帶有一部分空塔的蒸餾裝置和一種薄膜蒸發(fā)裝置。
帶有一部分空塔的蒸餾裝置優(yōu)選通常所說(shuō)的蒸餾塔。其結(jié)構(gòu)可以只是簡(jiǎn)單蒸餾，具體實(shí)例包括精餾塔如填充塔、泡罩塔和孔板塔。尤其，其結(jié)構(gòu)優(yōu)選為包括多層篩板的蒸餾塔或者包括填充材料的蒸餾塔。若采用簡(jiǎn)單蒸餾方式，則優(yōu)選包括絲網(wǎng)的蒸餾裝置，裝備絲網(wǎng)是為了防止濺沫和霧沫夾帶的伴隨。另外，考慮到要確保純度和除去聚合產(chǎn)物，優(yōu)選使用多層孔板塔。加熱方式采用夾套型加熱器或底部循環(huán)的殼管式換熱器。至于蒸餾的壓力條件，可以采用減壓蒸餾。考慮到抑制聚合，其操作壓力優(yōu)選盡可能的低，但是優(yōu)選為0．66～40hPa，更優(yōu)選1．33～13hPa，進(jìn)一步優(yōu)選4～9．3hPa。蒸餾裝置中溶液溫度通常為70～130℃，優(yōu)選80～110℃。
帶有一部分空塔的蒸餾裝置優(yōu)選在本發(fā)明中包括再沸器。當(dāng)處理量較小時(shí)，與蒸餾裝置同時(shí)使用的薄膜蒸發(fā)裝置可以部分地起再沸器的作用。可是，當(dāng)處理量很大時(shí)，其傳熱面積不夠。因此，通過(guò)進(jìn)一步地同時(shí)使用薄膜蒸發(fā)裝置可以避免上述問(wèn)題。再沸器的形式不受特別限制，但殼管式換熱器的實(shí)例包括縱向熱虹吸式再沸器、縱向殼管式液膜順流再沸器和強(qiáng)制循環(huán)沸騰器?？紤]到抑制聚合，優(yōu)選其傳熱表面幾乎沒(méi)有氣相的強(qiáng)制循環(huán)沸騰器。另外，由于其傳熱表面常被溶液濕潤(rùn)，溶液滯留量少，所以縱向殼管式液膜順流再沸器中溶液停留時(shí)間較短，并且考慮到抑制聚合和生成雜質(zhì)，故優(yōu)選縱向殼管式液膜順流再沸器。
本發(fā)明使用的薄膜蒸發(fā)裝置可以是縱向裝置和水平裝置中的任一種?？v向裝置的實(shí)例包括在帶有夾套的筒體中帶有垂直旋轉(zhuǎn)軸的蒸餾裝置，該裝置使用攪拌葉輪或刮刀來(lái)形成薄膜以進(jìn)行蒸發(fā)，例如Smith薄膜蒸發(fā)裝置和Luwa薄膜蒸發(fā)裝置。水平裝置的實(shí)例包括在帶有水平夾套的筒體中帶有水平旋轉(zhuǎn)軸的蒸餾裝置，該裝置通過(guò)滾子或刮刀的旋轉(zhuǎn)形成薄膜以進(jìn)行蒸發(fā)。
優(yōu)選地，薄膜蒸發(fā)裝置的壓力條件接近于蒸餾裝置的壓力條件，更優(yōu)選地，其與蒸餾的壓力條件相同。尤其在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，優(yōu)選的是，帶有一部分空塔的蒸餾裝置以0．66～40hPa的操作壓力操作，而薄膜蒸發(fā)裝置也以0．66～40hPa的操作壓力操作?？梢杂眠@種方法控制操作壓力使薄膜蒸發(fā)裝置保持更低的溫度。甚至在提高進(jìn)料量與底部出料量的比值(進(jìn)料量／底部出料量，下文中稱為濃度比)的條件下，這仍是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣可以抑制二聚物和副產(chǎn)物的形成，其中不存在聚合產(chǎn)物的麻煩，并且可以穩(wěn)定地操作。
由于本發(fā)明同時(shí)使用帶有一部分空塔的蒸餾裝置和薄膜蒸發(fā)裝置，因此，蒸餾裝置的濃度比會(huì)降低，該裝置底部溫度的升高會(huì)減少，蒸餾裝置的餾出量會(huì)增加且裝置底部溶液的停留時(shí)間會(huì)減少。從而可以抑制蒸餾裝置中二酯和高沸點(diǎn)物料的形成。此外，也不必太擔(dān)心聚合的麻煩。
即使蒸餾裝置的濃度比低，也可以提高同時(shí)使用的薄膜蒸發(fā)裝置的濃度比。薄膜蒸發(fā)裝置的優(yōu)點(diǎn)在于形成的二酯和高沸點(diǎn)組分較少。在餾出蒸汽以及薄膜蒸發(fā)裝置的冷凝液中含有的濺沫組分和霧沫夾帶組分被送回蒸餾裝置并以下文所述的方法進(jìn)行分離。因此，產(chǎn)物并未受到薄膜蒸發(fā)裝置的濺沫和霧沫夾帶物的污染。
如果僅采用蒸餾裝置進(jìn)行純化，為保證產(chǎn)物純度，必須減小餾出量和進(jìn)料量的比值(餾出量／進(jìn)料量，下文稱為蒸餾比)。因此，產(chǎn)量會(huì)降低。另一方面，可以進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，但是為了提高蒸餾比和增加產(chǎn)量，可以通過(guò)在蒸餾裝置中裝填填充材料或設(shè)置一個(gè)塔板以及使氣液相接觸來(lái)提高蒸餾效率。然而，提高蒸餾比意味著增大濃度比。如果濃度比上升，則蒸餾裝置底部的餾出量會(huì)變少，且停留時(shí)間會(huì)變長(zhǎng)。此外，如果濃度比升高，將會(huì)使高沸點(diǎn)化合物濃縮且蒸餾裝置底部溶液溫度會(huì)隨沸點(diǎn)的升高而升高。溫度越高且停留時(shí)間越長(zhǎng)，則形成的二酯越多。因此，提高濃度比會(huì)導(dǎo)致溫度上升和停留時(shí)間變長(zhǎng)以及形成二酯這些問(wèn)題的出現(xiàn)。另外，溫度越高且停留時(shí)間越長(zhǎng)，則越容易發(fā)生聚合。因此，發(fā)生麻煩的可能性也就越大。此外，如果通過(guò)在蒸餾裝置中設(shè)置塔板或裝填填充材料來(lái)提高蒸餾效率，特別是在低壓條件(高真空度范圍)下，那么塔板或填充材料的壓力損失將會(huì)極大地影響塔底壓力的上升。尤其，如果溫度隨著壓力的增加而上升，則其不利之處在于將會(huì)導(dǎo)致聚合和形成二酯。
此外，如果僅采用薄膜蒸發(fā)裝置進(jìn)行提純，則從抑制二酯形成來(lái)看是優(yōu)選的并且由于溶液停留時(shí)間變短，可以提高濃度比。此外，因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間短，所以可以抑制二酯和高沸點(diǎn)化合物的形成。甚至在濃度比相同的條件下，使用薄膜蒸發(fā)裝置時(shí)沸騰溫度升高量也要小于僅使用蒸餾裝置時(shí)沸騰溫度的升高量，并且可以使溫度保持較低?？墒牵∧ふ舭l(fā)裝置的餾出蒸汽容易受到其濃縮溶液的濺沫和霧沫夾帶物的污染，從而使產(chǎn)物被高沸點(diǎn)雜質(zhì)污染。因此，其缺點(diǎn)是不易獲得高度純凈的產(chǎn)物。此外，薄膜蒸發(fā)裝置中蒸發(fā)表面的薄膜通過(guò)圓柱體的旋轉(zhuǎn)和刮刀在蒸發(fā)表面攪拌溶液而得以保持。然而，為了形成液膜而進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)和攪拌易于產(chǎn)生濺沫和霧沫夾帶且濺沫和霧沫夾帶物也很容易污染到餾出的產(chǎn)物。這樣，伴隨產(chǎn)生濺沫和霧沫夾帶是薄膜蒸發(fā)裝置的一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，即使用絲網(wǎng)阻擋，也是不夠的。
另外，本發(fā)明(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法中，優(yōu)選將蒸餾裝置的底部餾出物供入薄膜蒸發(fā)裝置，并且使薄膜蒸發(fā)裝置的餾出物經(jīng)由管路中設(shè)有冷凝器的餾出物管線送回帶有一部分空塔的蒸餾裝置。
優(yōu)選使得蒸餾裝置經(jīng)過(guò)餾出物管線的升溫不致于太高，以及通過(guò)在薄膜蒸發(fā)裝置餾出物管線上設(shè)置冷凝器且將餾出物導(dǎo)入蒸餾裝置中而使得聚合這種麻煩減少，特別是對(duì)于極易聚合的物料而言。此外，優(yōu)選使用冷凝器的原因在于，通過(guò)使用除蒸餾裝置外的另一個(gè)真空系統(tǒng)可以使薄膜蒸發(fā)裝置的溫度降低，而且進(jìn)一步濃縮也是可能的。尤其，考慮到抑制聚合和提高效率，優(yōu)選將冷凝器設(shè)置在薄膜蒸發(fā)裝置的餾出物管線上，因?yàn)榇峒兊哪繕?biāo)產(chǎn)物(甲基)丙烯酸羥烷基酯極易發(fā)生聚合。
如果直接從薄膜蒸發(fā)裝置導(dǎo)出的蒸氣未經(jīng)冷凝器即被導(dǎo)入蒸餾裝置且待提純的目標(biāo)產(chǎn)物不易聚合，那么，考慮到能源費(fèi)用，這樣將蒸氣導(dǎo)入蒸餾裝置是很經(jīng)濟(jì)的。然而如果待提純的目標(biāo)產(chǎn)物正如本發(fā)明所述極易發(fā)生聚合，且直接從薄膜蒸發(fā)裝置導(dǎo)出的蒸氣未經(jīng)冷凝器即被導(dǎo)入蒸餾裝置，則將會(huì)發(fā)生聚合之類(lèi)的問(wèn)題。
餾出物管線溶液送回的部分不受特別限制，如果該部分是指溶液返回帶有一部分空塔的蒸餾裝置的那個(gè)部分的話。溶液可經(jīng)過(guò)儲(chǔ)罐直接返回蒸發(fā)裝置。溶液亦可返回蒸發(fā)裝置的供料管路。另外，并非全部溶液而是部分溶液可返回，比如，部分溶液作為母液用來(lái)配制穩(wěn)定劑。優(yōu)選方式是，全部溶液返回蒸發(fā)裝置的供料管路。
對(duì)于本發(fā)明所用冷凝器的形式并沒(méi)有特別限制，但其實(shí)例包括氣壓冷凝器，縱向殼管式冷凝器和水平殼管式冷凝器。考慮到抑制聚合，優(yōu)選氣壓冷凝器和縱向殼管式冷凝器。在選用縱向殼管式冷凝器管側(cè)冷凝方式的情況下，考慮到抑制聚合和操作穩(wěn)定性，優(yōu)選類(lèi)似于氣壓冷凝器的方式，將餾出物循環(huán)淋浴到蒸氣中。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法中，為了抑制聚合，除聚合抑制劑之外，優(yōu)選在含氧氣體(0．5～100vol％)存在下進(jìn)行上述蒸餾?？梢圆捎醚鯕饣蚩諝庾鳛楹鯕怏w。含氧氣體的加入量基于塔頂蒸氣量?jī)?yōu)選為0．01vol％或更多，但小于10vol％。若加入量為10vol％或更多，則不可取，因?yàn)榇藭r(shí)用冷凝器難以使蒸氣冷凝，產(chǎn)物損失嚴(yán)重。加入含氧氣體的位置不受特別限制，但在下述部分加入含氧氣體是有效的加熱部分，如其中有液流循環(huán)的再沸器的入口以及薄膜蒸發(fā)裝置的入口；液流停留的部分以及蒸餾裝置的氣相和／或液相，如蒸餾裝置底部液流；或者至少是選自前述部分、下述部分、蒸氣管路和冷凝器中的任一部分。
加入聚合抑制劑的部分不受特別限制，但其例子包括此類(lèi)部分，如作為原料的(甲基)丙烯酸，作為原料的氧化烯，反應(yīng)器，反應(yīng)后的溶液，要進(jìn)行提純的供入溶液，已提純的餾出物和供給薄膜蒸發(fā)裝置的溶液。聚合抑制劑的實(shí)例前文已列出。(本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果)由于在高溫下的停留時(shí)間短，所以本發(fā)明的純化方法通過(guò)抑制副產(chǎn)物如二酯和聚合產(chǎn)物的形成以及使用蒸餾裝置來(lái)確保(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純度，使得能夠穩(wěn)定地制得高度純凈的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
以下通過(guò)下述一些優(yōu)選實(shí)施方式的實(shí)施例與不是按照本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例的對(duì)照，來(lái)進(jìn)一步解釋本發(fā)明。然而本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
采用氣相色譜法分析下述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中供入溶液和餾出物的組成。按照?qǐng)D1所示方法通過(guò)同時(shí)使用蒸餾塔和薄膜蒸發(fā)裝置來(lái)提純甲基丙烯酸2-羥乙基酯。所用的蒸餾塔1是一種帶有五塊塔板的無(wú)擋板(dam-free)孔板蒸餾塔，薄膜蒸發(fā)裝置2是一種傳熱表面積為3m2的水平薄膜蒸發(fā)裝置。
在催化劑鐵粉存在下，甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酸2-羥乙基酯(包括二酯和其他雜質(zhì))以1．0t／hr的流速導(dǎo)入蒸餾塔1的中板。蒸餾塔1操作壓力為4hPa，回流比為0．5，以0．95h／hr的流速?gòu)乃數(shù)玫金s出物。
將蒸餾塔1塔底物料導(dǎo)入薄膜蒸發(fā)裝置2。薄膜蒸發(fā)裝置2操作壓力為4hPa，其餾出物經(jīng)餾出物管線4返回蒸餾塔1，餾出物管線4的管路上設(shè)有冷凝器3，使0．05t／hr的餾出物變成廢液。
上述供入溶液和餾出物中包含的甲基丙烯酸2-羥乙基酯、二酯和其他雜質(zhì)的組成比列于表1中。
以上工藝過(guò)程連續(xù)進(jìn)行三個(gè)月。可是卻未產(chǎn)生形成聚合物的問(wèn)題，并且上述過(guò)程能穩(wěn)定地操作。
表1[對(duì)比實(shí)施例1]按照?qǐng)D2所示方法，僅使用薄膜蒸發(fā)裝置來(lái)提純甲基丙烯酸2-羥乙基酯。所用的薄膜蒸發(fā)裝置12是一種傳熱表面積為3m2的水平薄膜蒸發(fā)裝置。
在催化劑鐵粉存在下，甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酸2-羥乙基酯(包括二酯和其他雜質(zhì))以0．2t／hr的流速導(dǎo)入薄膜蒸發(fā)裝置12。薄膜蒸發(fā)裝置12操作壓力為4hPa，以0．17h／hr的流速得到餾出物，余下部分作為廢液拋棄。
上述供入溶液和餾出物中包含的甲基丙烯酸2-羥乙基酯、二酯和其他雜質(zhì)的組成比列于表2中。
以上工藝過(guò)程連續(xù)進(jìn)行三個(gè)月。未產(chǎn)生形成聚合物的問(wèn)題，并且上述過(guò)程能穩(wěn)定地操作。然而餾出物質(zhì)量不高。
表2 按照?qǐng)D3所示方法，僅使用蒸餾塔來(lái)提純甲基丙烯酸2-羥乙基酯。所用的蒸餾塔21是一種帶有五塊塔板的無(wú)擋板孔板蒸餾塔。
在催化劑鐵粉存在下，甲基丙烯酸和環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物甲基丙烯酸2-羥乙基酯(包括二酯和其他雜質(zhì))以1．0t／hr的流速導(dǎo)入蒸餾塔21的中板。蒸餾塔21操作壓力為4hPa，回流比為0．5，且以0．95h／hr的流速?gòu)乃數(shù)玫金s出物。
以0．05t／hr的流速?gòu)恼麴s塔21塔底提取餾出物并使其變成廢液。
上述供入溶液和餾出物中包含的甲基丙烯酸2-羥乙基酯、二酯和其他雜質(zhì)的組成比列于表3中。
以上工藝過(guò)程連續(xù)進(jìn)行。然而，一個(gè)月之后就產(chǎn)生了形成聚合物的問(wèn)題，并且上述過(guò)程不能穩(wěn)定地操作。
表3
在不背離本發(fā)明精神或其范圍的條件下，可以對(duì)本發(fā)明的各細(xì)節(jié)作出改變。而且，前面對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案所作的描述僅起說(shuō)明作用，而并不限制由所附權(quán)利要求及其等同物所限定的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1．一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法，該方法包括下述步驟通過(guò)(甲基)丙烯酸和氧化烯在催化劑存在下反應(yīng)而獲得反應(yīng)溶液，除去反應(yīng)溶液中未反應(yīng)的氧化烯和／或(甲基)丙烯酸從而獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯，該純化方法的特征在于，同時(shí)運(yùn)用一種帶有一部分空塔的蒸餾裝置和一種薄膜蒸發(fā)裝置。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法，其中將蒸餾裝置的塔底餾出物供入薄膜蒸發(fā)裝置，并且使薄膜蒸發(fā)裝置的餾出物經(jīng)由管路中設(shè)有冷凝器的餾出物管線返回蒸餾裝置。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法，其中蒸餾裝置帶有一個(gè)再沸器。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法，其中蒸餾裝置在0．66～40hPa的操作壓力下操作，而薄膜蒸發(fā)裝置在0．66～40hPa的操作壓力下操作。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法，其中蒸餾裝置是包括多層篩板的蒸餾塔或者包括填充材料的蒸餾塔。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法,該方法在蒸餾過(guò)程中可抑制副產(chǎn)物如二酯和丙烯酸二聚物的形成,并且能夠確保(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純度,以及能夠穩(wěn)定地操作而不會(huì)引起聚合之類(lèi)的麻煩。在通過(guò)(甲基)丙烯酸和氧化烯在催化劑存在下反應(yīng)以及在反應(yīng)后除去反應(yīng)溶液中未反應(yīng)的氧化烯和/或(甲基)丙烯酸從而獲得的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的純化方法中,同時(shí)運(yùn)用一種帶有一部分空塔的蒸餾裝置和一種薄膜蒸發(fā)裝置。
文檔編號(hào)B01D3/00GK1293185SQ0012908
公開(kāi)日2001年5月2日 申請(qǐng)日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月7日
發(fā)明者米田幸弘, 渋澤文生, 新谷恭宏, 上岡正敏 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒