專利名稱：甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰雙金屬多相催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙金屬多相催化劑，具體地說，是提供一種用于甲醇羰基化多相反應(yīng)的擔(dān)載型銠鋰雙金屬多相催化劑以及這種催化劑的制法。
以英國Bp公司為代表采用銠催化劑均相法催化甲醇羰基化為乙酸的方法，已經(jīng)形成了很大的生產(chǎn)規(guī)模。但是由于均相催化劑的設(shè)備要求復(fù)雜，產(chǎn)物分離困難，并在反應(yīng)過程中反應(yīng)介質(zhì)對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，給工業(yè)生產(chǎn)帶來很大困難。
采用固定床反應(yīng)形式進(jìn)行甲醇羰基化制乙酸反應(yīng)，可在很大程度上克服均相方法的不足，為此研究者對氣固相催化劑進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。但是迄今尚未找到可使用于工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑，主要有三個(gè)問題沒有解決。一是沒有找到一種理想的催化劑載體。活性炭是曾經(jīng)被認(rèn)為是最好的催化劑載體(日本專利J59-139330，J63-233936)，還有廣泛使用的二氧化硅和金屬氧化物載體(日本專利J56-104838，J56-104839，歐洲專利(EP276049，1988年)，另外沸石和一些無機(jī)鹽類也被用于這類催化劑的載體使用(德國專利DE 3606 169，1987年)但它們的活性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)化的要求。二是沒有找到一種防止銠在反應(yīng)過程中從載體表面上大量脫落的方法。這是由于活性炭，二氧化硅及金屬氧化物等催化劑載體的機(jī)械強(qiáng)度不好或與活性金屬不能形成穩(wěn)定的鍵合，同時(shí)催化劑的處理方法不當(dāng)，不能使金屬與比載體表面牢固結(jié)合，致使在反應(yīng)過程中，活性金屬從載體表面脫落或隨裁體表面脫落的粉末一起進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物中，致使催化活性降底甚至出現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)的堵塞。三是載體的粒度大小難于控制得到所希望的均勻顆粒，同時(shí)顆粒上的孔徑分布也難于達(dá)到與高表面積的統(tǒng)一，即達(dá)不到工業(yè)上用作乙酸生產(chǎn)的催化劑的理想性能要求。此外，在現(xiàn)有的催化研究反應(yīng)體系中，某些研究工作使用一定量的乙酸作為添加劑以增加體系的極性來增加甲醇羰基化的轉(zhuǎn)化率，但是乙酸的存在卻減少了甲醇的有效反應(yīng)空間，從而降低了單位時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化數(shù)。
本發(fā)明針對現(xiàn)有多相催化劑存在的上述問題，其目的是提供一用于甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰雙金屬多相催化劑，這種催化劑以高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性的高聚物碳化基質(zhì)作為催化劑載體，并吸載活性物質(zhì)銠及鋰化合物，是一種能優(yōu)于現(xiàn)有類似催化劑的多相催化劑，利用本發(fā)明的催化劑在一定程度上解決了長期以來未能解決的上述問題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰雙金屬多相催化劑，是由多孔性高比表面碳基質(zhì)為載體吸載催化活性物質(zhì)銠及鋰而構(gòu)成的，其中所述多孔性高比表面碳基質(zhì)載體是指孔徑為8-12A及比表面積為800-1000m2/g的碳基質(zhì)，而活性組分銠、鋰的含量按重量不均少于催化劑的0.1％、銠和鋰的總含量按重量不大于10％。
上述本發(fā)明的催化劑是一種以高聚物材料經(jīng)過碳化形成的碳化基質(zhì)載體與銠及鋰?yán)喂探Y(jié)合的甲醇羰基化反應(yīng)雙金屬多相催化劑，這種催化劑具有如下結(jié)構(gòu)特征(1)以一定結(jié)構(gòu)的高聚物小球作為催化劑載體的基質(zhì)。例如選用偏氯乙烯或丙烯腈作為單體原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得粒度為20-200目的聚偏氯乙烯或聚丙烯腈小球；(2)以上述高聚物小球或高聚物小球再經(jīng)機(jī)械加工形成的1-10mm直徑的圓形或柱狀基質(zhì)在高溫下碳化，制成一種多孔性和高比表面的碳化載體，載體上的孔徑大小為8-12A，比表面積為800-1000平方米/克，孔隙分布均勻，孔徑大小均一，為一種高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定的催化劑載體；(3)載體與催化活性金屬(其中銠、鋰含量均不少于催化劑重量的0.1％，其總量不大于催化劑重量的10.0％)形成牢固鍵合的催化劑，即將吸載了銠及鋰化合物的碳化多孔性基質(zhì)，經(jīng)過一定的高溫處理，使銠及鋰?yán)喂痰劓I合于載體上。其中銠及鋰不易脫落，實(shí)驗(yàn)證明從載體表面脫落進(jìn)入產(chǎn)物中的活性金屬含量不超過20ppb，(一般為1-10ppb)。
本發(fā)明提供的甲醇羰基化反應(yīng)雙金屬多相催化劑的制法，包括催化劑載體的制備和催化劑的制備，即(1)高聚物小球的合成，(2)高聚物材料經(jīng)碳化制備多孔性高比表面碳化基質(zhì)載體，以及(3)碳化載體吸附活性物質(zhì)銠及鋰化合物制備高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性催化劑的方法。具體地說(1)高聚物小球的制備是將高分子單體原料偏氯乙烯或丙烯腈采用懸浮聚合方法，加入普通自由基引發(fā)劑，例如偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈，在常壓下升高溫度至約40℃(偏氯乙烯)或約70℃(丙烯腈)進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制攪拌速度制得粒度為20-200目的高聚物小球。
(2)高聚物小球碳化制備多孔性高比表面碳化基質(zhì)載體的方法是將高聚物小球或經(jīng)機(jī)械加工成型1-10mm直徑的圓形或粒狀的高聚物用溶劑提取除去其中末聚合的單體或低聚物質(zhì)(雜質(zhì))，然后在惰性氣體(氮、氬、氦)保護(hù)下逐漸升高溫度至150-500℃，升溫持續(xù)5-8小時(shí)，使高聚物發(fā)生部分結(jié)構(gòu)分解，脫掉氯化氫(自偏氯乙烯)或氫氰酸(自丙烯腈)，再進(jìn)一步升高溫度至500-1000℃，灼燒1-5小時(shí)，使其完全碳化，制得碳化催化劑載體。
(3)碳化載體吸附活性物質(zhì)銠-鋰化合物制備高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性催化劑的方法是將銠的化合物，例如三氯化銠、四羰基二氯二銠、四羰基二碘二銠、硝酸銠或硫酸銠，及鋰的化合物，如乙酸鋰、氫氧化鋰、碘化鋰或氯化鋰溶解在溶劑中，與催化劑載體混合(金屬銠及鋰占催化劑的重量比為均大于0.1％且其總量小于10％)，使銠及鋰化合物吸附于碳化載體表面，烘干后，用氫氣還原后在惰性氣體保護(hù)下升高溫度至300-1000℃，進(jìn)行灼燒1-10小時(shí)，制得本發(fā)明的催化劑。
在上述制備的過程(2)中，用于提取除去末聚合的單體或低聚物的溶劑可使用能溶解高分子單體的有機(jī)溶劑，例如丙酮、己烷、苯或甲苯等常用的有機(jī)溶劑。
在上述制備的過程(3)中，溶解銠的化合物和鋰的化合物的溶劑可使用甲醇、乙醇、水或其它溶劑。
另外，在上述制備過程中對所用溶劑量沒有特別的限定，但溶劑的使用量過少不利于除去末聚合的單體(或低聚物)以及難于使銠及鋰化合物均勻吸附在碳化載體表面，但溶劑使用量過多，又將增加分離除去溶劑的過程。一般溶解使用量(按體積)為處理物的1-10倍。
在上述制備的過程(3)中，用氫氣還原金屬的反應(yīng)在200-400℃下進(jìn)行，為使金屬充分被還原，還原反應(yīng)應(yīng)不少于1小時(shí)，一般為1-4小時(shí)。
本發(fā)明的上述銠鋰雙金屬多相催化劑用于甲醇羰基化反應(yīng)具有高的催化活性和選擇性在甲醇羰基化反應(yīng)中甲醇的轉(zhuǎn)化速率指數(shù)超過2000，一般為2000-3000(mol產(chǎn)物/molRh.h)，甲醇的轉(zhuǎn)化率為65-90％；按轉(zhuǎn)化的甲醇計(jì)算，乙酸產(chǎn)率為55-70％，乙酸甲酯產(chǎn)率為25-45％。
另外，本發(fā)明的催化劑用于甲醇羰基化反應(yīng)還具有下列特點(diǎn)(1)由于它具有較高的活性和選擇性，故在反應(yīng)體系中無需加入極性增強(qiáng)溶劑氫碘酸和乙酸等；(2)該催化劑為一種用于甲醇羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸為主要產(chǎn)物的催化劑，能在低壓(一氧化碳分壓為2kg/Cm2以上)和溫和溫度(140℃以上)下實(shí)現(xiàn)有效的甲醇羰基化催化反應(yīng)；(3)僅使用助催化劑碘甲烷和簡單的固定床式反應(yīng)器或柱式反應(yīng)器即可生產(chǎn)乙酸。因此，利用本發(fā)明催化劑的甲醇羰基化反應(yīng)其反應(yīng)裝置簡單，腐蝕性小。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1催化劑載體制備I取商品偏氯乙烯原料，按0.2％加入偶氮二異庚腈，并采用懸浮聚合法在40℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制攪拌速度(80-100轉(zhuǎn)/分)，得到20-60目高聚物小球。
用高聚物體積2.5倍的丙酮浸泡上述制得高聚物小球2小時(shí)后，濾去溶劑，并干燥使溶劑揮發(fā)。將所得高聚物小球放入石英管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐漸升溫到350℃，并保持5小時(shí)，再升溫到600℃，焙燒3小時(shí)，得到完全碳化小球。經(jīng)測試其平均孔徑為8.5，比表面積為100m2/g。
實(shí)施例2催化劑載體制備II取商品丙腈原料，按0.1％加入氮氮二異丁腈，并采用懸浮聚合法在70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制攪拌速度(120-130轉(zhuǎn)/分)，得到60-80目的高聚物小球。
用此高聚物1.5倍體積的甲苯浸泡該高聚物1小時(shí)后，濾去甲苯、并干燥使溶劑揮發(fā)。在石英管內(nèi)于氬氣氣氛下升溫到500℃保持4小時(shí)，再升溫到1000℃，焙燒3小時(shí)得到完全碳化小球。經(jīng)測試其平均孔徑為11，比表面積為850m2/g。
實(shí)施例3定量稱取實(shí)施例制得20-40目偏氯乙烯碳化小球載體，稱取定量的四羰基二氯二銠和乙酸鋰(銠和鋰含量分別為載體重量的1％和0.5％)，溶于乙醇中，將載體浸入該溶液，待其干燥后，置于石英管中，在400℃下用氫氣還原1小時(shí)，置換氬氣升溫到500℃灼燒6小時(shí)，即制得催化劑成品。
將上述催化劑4.5克裝入φ6×300mm反應(yīng)管中，通入CO(10Kg/Cm2)升溫至180℃，將CH3OH和CH3I(CH3OH；CH3I＝10∶1摩爾)混合液用壓力泵以3h-1空速輸入反應(yīng)管中。從反應(yīng)柱出口收集冷卻后產(chǎn)物。產(chǎn)物中甲醇轉(zhuǎn)化率為86％從轉(zhuǎn)化的甲醇計(jì)算，乙酸產(chǎn)率為71％，乙酸甲酯為29％，羰基化產(chǎn)物時(shí)空產(chǎn)率molAcoH/L.h為20.8，以反應(yīng)100小時(shí)計(jì)算，銠流失平均為9.2ppb。
實(shí)施例4取實(shí)施例2所制成聚丙烯腈碳化小球載體5克，將三氯化銠和氫氧化鋰(銠和鋰分別為載體的0.8％和0.4明溶于乙醇和水混合液中，將載體浸入，待干燥后置于石英管中，400℃氫氣還原1小時(shí)，置換氬氣升溫到1000℃灼燒2.5小時(shí)，制得催化劑。
將上述催化劑4.5克裝入φ6×300mm反應(yīng)管中，CO分壓0.8Kg/Cm2反應(yīng)柱溫200℃，將甲醇和碘甲烷混合液(CH3OH；CH3I＝10∶1摩爾)以1.7h-1空速輸入反應(yīng)柱，從反應(yīng)柱出口收集冷卻后產(chǎn)物。其中甲醇轉(zhuǎn)化率為68.4％，乙酸生成速率molAcoH/molRh.h為796。
實(shí)施例5將實(shí)施例1所得聚偏氯乙烯小球機(jī)械壓制成直徑5mm球型，在氬氣保護(hù)下160℃裂解5小時(shí)，升溫到1000℃灼燒2小時(shí)制成可供工業(yè)化使用的粒度要求載體。將載體稱重，浸入硝酸銠和碘化鋰溶液(銠和鋰分別為載體的1.2％和0.8％)在300℃氫氣還原2小時(shí)后，在氬氣保護(hù)下900。1000℃灼燒3小時(shí)，制得催化劑。
將上述催化劑裝入φ40×1500mm反應(yīng)管中，(工業(yè)中試級單管實(shí)驗(yàn))CO分壓12Kg/Cm2溫度200℃，12∶1摩爾的甲醇，碘甲烷混合液以2h-1空速注入反應(yīng)柱，CO氣體過量條件下反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率為78％產(chǎn)物中乙酸含量為54％，乙酸甲酯含量為32％，以300小時(shí)計(jì)，銠流失平均為10ppb。
實(shí)施例6以實(shí)施例3所制催化劑及反應(yīng)裝置改變純CO為半水煤氣反應(yīng)，半水煤氣各組份含量為CO28-30％，N217-18％，CO26.4-6.6％，H244.5-46.5％，O20.5-0.6，反應(yīng)總壓1.2-1.3Kg/Cm2，其中CO分壓為3-4Kg/Cm2，MeoH∶MeI＝1∶0.08摩爾，進(jìn)樣液時(shí)空速為4h-1，反應(yīng)溫度200℃，以500小時(shí)平均計(jì)算，甲醇轉(zhuǎn)化率為49-50％，乙酸收率為44-56％，乙酸甲酯收率為37-41％。
實(shí)施例7按與實(shí)施例5相同的方法，只是增加乙酸鋰的量制得銠和鋰含量均為1％的40-60目偏氯乙烯碳化載體催化劑5.9克，裝入φ8×300mm反應(yīng)管中，CO分壓0.8Kg/Cm2反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)物料配比為CO∶MeoH∶MeI＝2∶1∶0.07CO用定量閥控制，MeoH和MeI用壓力泵以2.2空速輸入，以反應(yīng)10小時(shí)為計(jì)算單元，結(jié)果為，甲醇轉(zhuǎn)化率為82％，羰基化選擇性100％，乙酸收率為44-56％，乙酸甲酯收率為37-41％。羰基化產(chǎn)物生成速率為910molAcoH/molRh.h，時(shí)空產(chǎn)率為20.5molAcoH/L.h由上述實(shí)施例的結(jié)果可以看到，本發(fā)明的銠、鋰雙金屬多相催化劑，其制備方法簡單，所得用于催化甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸，取得以下突出效果(1)高的反應(yīng)速度。在相對溫和的反應(yīng)條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率指數(shù)超過2000，一般為2000-3000。(2)催化劑活性金屬從載體表面的脫落降低，銠從載體表面脫落進(jìn)入產(chǎn)物中的含量一般不超過10ppb，如果用于工業(yè)生產(chǎn)，無需考慮銠的回收問題.(3)較好的選擇性。反應(yīng)的主要產(chǎn)物為乙酸，其次是乙酸甲酯，還有少量二甲醚隨著反應(yīng)的深入進(jìn)一步羰基化為乙酸或乙酸甲酯。(4)在反應(yīng)體系中無需加入乙酸等溶劑，可直接由甲醇一碘甲烷生產(chǎn)乙酸。(5)在反應(yīng)過程中，不發(fā)生水煤氣反應(yīng)，防止了氫對設(shè)備的腐蝕和一氧化碳的耗損。
權(quán)利要求
1.一種甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰雙金屬多相催化劑，其特征在于該催化劑是由多孔性高比表面碳基質(zhì)為載體吸載催化活性物質(zhì)銠及鋰而構(gòu)成的，其中所述多孔性高比表面碳基質(zhì)載體是指孔徑為8-12A及比表面積為800-1000m2/g的碳基質(zhì)，而活性組分銠、鋰的含量按重量不均少于催化劑的0.1％、銠和鋰的總含量按重量不大于10％。
2.如權(quán)利要求1所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰雙金屬多相催化劑，其特征在于所說的載體基質(zhì)，為聚偏氯乙烯或聚丙烯腈，其粒20-200目或經(jīng)機(jī)械壓制成1-10mm直徑的球型或柱型。
3.一種甲醇羰基化反應(yīng)雙金屬多相催化劑的制法，其特征在于包括催化劑載體的制備和催化劑的制備，即(1)高聚物小球的合成，(2)高聚物材料經(jīng)碳化制備多孔性高比表面碳化基質(zhì)載體，以及(3)碳化載體吸附活性物質(zhì)銠及鋰化合物制備高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性催化劑的方法。
4.如權(quán)利要求3所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰雙金屬多相催化劑的制法，其特征在于所說的高聚物小球的制備是將高分子單體原料偏氯乙烯或丙烯腈采用懸浮聚合方法，加入自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈，在常壓下升高溫度至約40℃(偏氯乙烯)或約70℃(丙烯腈)進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制攪拌速度制得粒度為20-200目的高聚物小球。
5.如權(quán)利要求3所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰多相催化劑的制法，其特征在于所說的高聚物小球碳化制備多孔性高比表面碳化基質(zhì)載體的方法是將高聚物小球或經(jīng)機(jī)械加工成型1-10mm直徑的圓形或粒狀的高聚物用溶劑提取除去其中末聚合的單體或低聚物質(zhì)(雜質(zhì))，然后在惰性氣體(氮、氬、氦)保護(hù)下逐漸升高溫度至150-500℃，升溫持續(xù)5-8小時(shí)，使高聚物發(fā)生部分結(jié)構(gòu)分解，脫掉氯化氫(自偏氯乙烯)或氫氰酸(自丙烯腈)，再進(jìn)一步升高溫度至500-1000℃，灼燒1-5小時(shí)，使其完全碳化，制得碳化催化劑載體。
6.如權(quán)利要求3所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰多相催化劑的制法，其特征在于所說的碳化載體吸附活性物質(zhì)銠-鋰化合物制備高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性催化劑的方法是將銠的化合物三氯化銠、四羰基二氯二銠、四羰基二碘二銠、硝酸銠或硫酸銠，及鋰的化合物，如乙酸鋰、氫氧化鋰、碘化鋰或氯化鋰溶解在溶劑中，與催化劑載體混合(金屬銠及鋰占催化劑的重量比為均大于0.1％且其總量小于10％)，使銠及鋰化合物吸附于碳化載體表面，烘干后，用氫氣還原后在惰性氣體保護(hù)下升高溫度至300-1000℃，進(jìn)行灼燒1-10小時(shí)，制得本發(fā)明的催化劑。
7.如權(quán)利要求3所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰多相催化劑的制法，其特征在于所說的在上述制備的過程(2)中，用于提取除去末聚合的單體或低聚物的溶劑可使用能溶解高分子單體的有機(jī)溶劑，例如丙酮、己烷、苯或甲苯等常用的有機(jī)溶劑；在上述制備的過程(3)中，溶解銠的化合物和鋰的化合物的溶劑可使用甲醇、乙醇、水或其它溶劑。
8.如權(quán)利要求3所述的甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰多相催化劑的制法，其特征在于所說的在上述制備的過程(3)中，用氫氣還原金屬的反應(yīng)在200-400℃下進(jìn)行，為使金屬充分被還原，還原反應(yīng)應(yīng)不少于1小時(shí)，一般為1-4小時(shí)。
全文摘要
一種甲醇羰基化反應(yīng)銠鋰雙金屬多相催化劑,是由多孔性高比表面碳基質(zhì)為載體吸載催化活性物質(zhì)銠及鋰而構(gòu)成的,其中所述多孔性高比表面碳基質(zhì)載體是指孔徑為8－12A及比表面積為800－1000m
文檔編號(hào)B01J23/54GK1349852SQ0012989
公開日2002年5月22日 申請日期2000年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月24日
發(fā)明者袁國卿, 潘平來 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所