專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙酸的方法，特別是在銥催化劑和甲基碘共催化劑的存在下通過(guò)羰基化制備乙酸的方法。
通過(guò)銥-催化的羰基化方法制備羧酸是已知的，并且被描述在，例如EP-A-0786447，EP-A0643034和EP-A-0752406中。
EP-A-0786447公開(kāi)了一種一氧化碳與可羰基化的反應(yīng)物和/或其酯衍生物在包括銥羰基化催化劑、烴基鹵化物、水和羰基化反應(yīng)產(chǎn)物的液體反應(yīng)組合物中反應(yīng)的方法，其特征在于液體反應(yīng)組合物包括濃度2-8％重量的水，濃度范圍為1-20％重量的烴基鹵化物和濃度范圍為1.0-60％重量的酯衍生物。
EP-A0643034公開(kāi)了一種通過(guò)甲醇或其活性衍生物羰基化生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括在羰基化反應(yīng)器中甲醇或其活性衍生物與一氧化碳在液體反應(yīng)組合物中進(jìn)行接觸，其特征在于該液體組合物包括(a)乙酸，(b)銥催化劑，(c)甲基碘，(d)至少一定量的水，(e)乙酸甲酯和(f)作為促進(jìn)劑的至少一種釕和鋨。
EP-A-0752406公開(kāi)了一種生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括(1)甲醇和/或其活性衍生物以及一氧化碳連續(xù)進(jìn)料到含有液體反應(yīng)組合物的反應(yīng)器中，該液體反應(yīng)組合物包括銥羰基化催化劑，甲基碘共-催化劑，一定濃度的水，乙酸，乙酸甲酯和至少一種促進(jìn)劑；(2)甲醇和/或其活性衍生物與一氧化碳在液體組合物中接觸產(chǎn)生乙酸；和(3)從液體反應(yīng)組合物中回收乙酸，其特征在于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程(a)濃度不大于6.5％重量的水，(b)濃度范圍為1-35％重量的乙酸甲酯和(c)濃度范圍為4-20％重量的甲基碘連續(xù)保持在液體反應(yīng)組合物中。
在羰基化方法中使用多齒螯合磷或砷配體是已知的，例如US4,102,920和US 4,102,921分別描述了在銠和銥催化的羰基化方法中使用它們。
從US 5,817,869和EP-A-0114703中已知在銠催化的羰基化方法中使用氧化膦促進(jìn)劑。
因此，US 5,817,869涉及不使用堿金屬鹵化物生產(chǎn)乙酸的方法，該方法包括甲醇或乙酸甲酯與一氧化碳在含有約200至約1200ppm含銠組分和液體反應(yīng)介質(zhì)的羰基化系統(tǒng)的存在下反應(yīng)，所述液體反應(yīng)介質(zhì)包括約20至約80％重量的乙酸；約0.6至約36％重量的甲基碘；約0.5至約10％重量的乙酸甲酯，所述反應(yīng)是在至少一種式R3O=M的五價(jià)基團(tuán)VA氧化物存在下進(jìn)行，VA氧化物與銠的濃度比不超過(guò)約60∶1，加入水的量約為4至12％重量。
EP-A-0114703涉及在銠化合物、碘化物和/或溴源的存在下，及含磷、砷或銻化合物作為促進(jìn)劑的情況下，醇與一氧化碳反應(yīng)制備羧酸和/或酯類(lèi)的方法，其特征在于該反應(yīng)在下式化合物的存在下進(jìn)行 其中X代表磷，砷或銻和Y代表氧，硫或硒及a和b彼此獨(dú)立地是0或1，R1代表氫或未取代的或取代的烴基，R2和R3分別代表未取代的或取代的烴基，或a和b是0并且R2和R3一起與X形成雜環(huán)基，R1代表氫或未取代的或取代的烴基，或者在式Ⅰ化合物的復(fù)合物的存在下與烴的碘化物或溴化物，酰碘或酰溴或碘化氫或溴化氫反應(yīng)。所述式Ⅰ化合物的實(shí)例包括 和 根據(jù)EP-A-0114703，在所述方法中用作促進(jìn)劑的式Ⅰ化合物的量可以在寬范圍內(nèi)變化，例如每克原子銠用0.1至300mol。優(yōu)選每克原子銠使用1-200，特別是10-100mol。EP-A-0114703的促進(jìn)劑涉及改進(jìn)銠羰基化催化系統(tǒng)的活性。
要解決的技術(shù)問(wèn)題是改進(jìn)生產(chǎn)乙酸中的羰基化方法。現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在生產(chǎn)乙酸的銥-催化羰基化方法中使用少量多齒氧化膦化合物，可以減少所產(chǎn)生的副產(chǎn)物丙酸、其前體及衍生物，從而增加所需乙酸的選擇性。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)乙酸的方法，即通過(guò)一氧化碳與甲醇和/或其活性衍生物在包括銥羰基化催化劑，甲基碘，乙酸甲酯，水和乙酸的液體反應(yīng)組合物中反應(yīng)，其在特征在于在反應(yīng)組合物中還存在每克原子銥小于10mol量的多齒氧化膦化合物。
通過(guò)每克原子銥使用小于10mol量的多齒氧化膦化合物以減少所產(chǎn)生的副產(chǎn)物丙酸、其前體如乙基碘和乙酸乙酯及其衍生物如丙酸甲酯和丙酸乙酯，從而增加生產(chǎn)所需乙酸方法的選擇性，本發(fā)明方法由此解決了上述技術(shù)問(wèn)題。
多齒氧化膦化合物可以由下式代表 其中Q1，Q2，Q3和Q4分別代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，可任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，Z是二價(jià)飽和的或不飽和的烴基，優(yōu)選-(CH2)x-，其中x是整數(shù)1-6，優(yōu)選整數(shù)1-3；Z基團(tuán)可以任選地被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基或C5-C15芳氧基或羥基(OH)取代。其中Z是不飽和的烴基，其可以是例如C6H4，即 其可以任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3，-CO2H，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基或C5-C15芳氧基的取代基所取代。適當(dāng)?shù)氖舰蚨帻X氧化膦化合物是(Ph)2P(O)-CH2-P(O)(Ph)2Ⅱa，(Ph)2P(O)-(CH2)2-P(O)(Ph)2Ⅱb和(Ph)2P(O)-(CH2)3-P(O)(Ph)2Ⅱc其中ph代表苯基。
多齒氧化膦化合物還可以由下式代表 其中Q5，Q6，Q7和Q8分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，并且Z′和Z″分別是二價(jià)飽和或不飽和烴基，優(yōu)選分別是-(CH2)x′-和-(CH2)x″-，其中x′和x″分別是整數(shù)1-6，優(yōu)選整數(shù)1-2；Z′和Z″可以任選地分別被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代。當(dāng)Z′和Z″是不飽和烴基時(shí)，例如C6H4，即 其可以任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3，-CO2H，C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基和C5-C15芳氧基的取代基所取代。
多齒氧化膦化合物還可以由下式代表 其中Q9，Q10，Q11，Q12，Q13和Q14分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，和Z是三價(jià)飽和烴基，例如(-CH2)3CCH3。
多齒氧化膦化合物可以每克原子銥大于0.5mol的量存在于反應(yīng)組合物中。優(yōu)選多齒氧化膦化合物以至少每克原子銥1mol及每克原子銥小于10mol的量存在于反應(yīng)組合物中。
在本發(fā)明方法中，銥羰基化催化劑優(yōu)選以銥計(jì)的濃度范圍為400-5000ppm，更優(yōu)選500-3000ppm存在于液體反應(yīng)組合物中。任何由本發(fā)明多齒氧化膦化合物引起的羰基化速率降低可以通過(guò)增加銥催化劑的濃度得到補(bǔ)償。
在液體反應(yīng)組合物中的銥催化劑可以包括可溶于液體反應(yīng)組合物的任何含銥化合物。可以將銥催化劑以任何適宜的形式即溶解在液體組合物中或者轉(zhuǎn)化為溶解形式加到用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中。
在本發(fā)明方法中，在液體反應(yīng)組合物中甲基碘共催化劑的濃度優(yōu)選范圍為5-16％重量。
在本發(fā)明方法中，適當(dāng)?shù)募状蓟钚匝苌锇ㄒ宜峒柞ィ酌押图谆?。甲醇及其活性衍生物的混合物被用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物。優(yōu)選甲醇和/或乙酸甲酯用作反應(yīng)物。通過(guò)與乙酸產(chǎn)物或者溶劑反應(yīng)，至少一些甲醇和/或其活性衍生物將被轉(zhuǎn)化為在液體反應(yīng)組合物中存在的乙酸甲酯。在本發(fā)明方法中，在液體反應(yīng)組合物中的乙酸甲酯的濃度優(yōu)選范圍為1-30％重量，更優(yōu)選5-20％重量。
在液體反應(yīng)組合物中水可以就地形成，例如通過(guò)甲醇反應(yīng)物和乙酸產(chǎn)物的酯化反應(yīng)。通過(guò)甲醇?xì)浠a(chǎn)生甲烷和水也可以產(chǎn)生少量的水?？梢詫⑺c液體反應(yīng)組合物的其它組分一起或單獨(dú)加入到羰基化反應(yīng)器中。可以從反應(yīng)器中將水與反應(yīng)組合物中的其它組分分離除去，或者水按控制量進(jìn)行循環(huán)以保持在液體反應(yīng)組合物中所需水的濃度。在液體反應(yīng)組合物中水的濃度適宜范圍為1-15％重量，優(yōu)選范圍1-6.5％重量。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選該反應(yīng)組合物中至少存在一種促進(jìn)劑。在本發(fā)明方法中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在促進(jìn)劑的存在下多齒氧化膦的有益效果較大。適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑優(yōu)選選自釕，鋨，錸，鎘，汞，鋅，鎵，銦和鎢，更優(yōu)選釕和鋨，最優(yōu)選釕。促進(jìn)劑優(yōu)選以有效量至其在液體反應(yīng)組合物和/或循環(huán)在乙酸回收階段的羰基化反應(yīng)器的任何液體過(guò)程蒸汽中的溶解度極限的范圍內(nèi)存在。促進(jìn)劑適宜地以促進(jìn)劑與銥的摩爾比為0.5∶1-15∶1范圍存在于液體反應(yīng)組合物中。如果需要，任何由本發(fā)明多齒氧化膦化合物引起的羰基化速率降低可以通過(guò)增加促進(jìn)劑的濃度而得到補(bǔ)償。
促進(jìn)劑可以包括在液體反應(yīng)組合物中可溶解的任何適宜的含金屬化合物促進(jìn)劑。可以將促進(jìn)劑以任何適當(dāng)?shù)男问郊慈芙庠谝后w反應(yīng)組合物中或者轉(zhuǎn)化為溶解形式加到用于羰基化反應(yīng)的液體反應(yīng)組合物中。
優(yōu)選含銥和含促進(jìn)劑的化合物沒(méi)有雜質(zhì)，這種雜質(zhì)提供或者就地產(chǎn)生可以抑制反應(yīng)的離子碘化物，例如堿金屬或堿土金屬或其它金屬鹽。
離子污染，例如(a)腐蝕金屬，特別是鎳，鐵和鉻和(b)可以就地季化(quaternise)的膦類(lèi)或含氮化合物或配體；應(yīng)當(dāng)在液體組合物中被保持為最小范圍，因?yàn)槠渫ㄟ^(guò)在對(duì)反應(yīng)速率有不利影響的液體反應(yīng)組合物中產(chǎn)生Ⅰ-而將對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生副作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些腐蝕金屬污染物，例如鉬不易產(chǎn)生Ⅰ-。對(duì)反應(yīng)速率有副作用的腐蝕金屬可以通過(guò)使用適當(dāng)建筑物的抗腐蝕物質(zhì)來(lái)減小。同樣，污染物如堿金屬碘化物，例如碘化鋰應(yīng)當(dāng)被保持在最小范圍。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)碾x子交換樹(shù)脂床處理反應(yīng)組合物或者優(yōu)選催化循環(huán)系統(tǒng)來(lái)減少金屬腐蝕和其它離子雜質(zhì)。在US 4007130中描述了這種方法。優(yōu)選地，離子污染物被保持在其會(huì)使液體反應(yīng)組合物中產(chǎn)生500ppm Ⅰ-的濃度以下，優(yōu)選250ppm Ⅰ-的濃度以下。
一氧化碳反應(yīng)物必須是純的或可以含有惰性雜質(zhì)如二氧化碳，甲烷，氮?dú)?，稀有氣體(noble gases)，水和C1-C4鏈烷烴。在一氧化碳原料中存在的氫和通過(guò)水氣體流動(dòng)反應(yīng)就地生產(chǎn)的氫優(yōu)選保持在低范圍，因?yàn)樗拇嬖诳赡軐?dǎo)致氫化產(chǎn)物的形成。因此，在一氧化碳反應(yīng)物中氫的量?jī)?yōu)選小于1mol％，更優(yōu)選小于0.5mmol％，最優(yōu)選小于0.3mol％和/或在羰基化反應(yīng)器中氫氣的分壓優(yōu)選小于1×105N/m2分壓，更優(yōu)選小于5×104N/m2及最優(yōu)選小于3×104N/m2。在反應(yīng)器中一氧化碳的分壓范圍適宜在1×105N/m2-7×106N/m2，優(yōu)選1×105N/m2-3.5×106N/m2，更優(yōu)選1×105N/m2-1.5×106N/m2。
羰基化反應(yīng)的總壓范圍適宜在1×106N/m2-2×107N/m2，優(yōu)選1.5×106N/m2-1×107N/m2，更優(yōu)選1.5×106N/m2-5×106N/m2。
羰基化溫度范圍適宜在100-300℃，優(yōu)選150-220℃。任何由于多齒氧化膦化合物的存在引起的羰基化速率降低可以通過(guò)增加反應(yīng)溫度得以補(bǔ)償。
本發(fā)明方法優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。
乙酸產(chǎn)物可以從液體反應(yīng)組合物中回收，它是通過(guò)將蒸氣和/或羰基化反應(yīng)器中的液體抽出并從抽出的物質(zhì)中回收乙酸來(lái)完成的。優(yōu)選乙酸從液體反應(yīng)組合物中通過(guò)連續(xù)從羰基化反應(yīng)器中抽出液體反應(yīng)組合物和從抽出的液體反應(yīng)組合物中通過(guò)一次或多次閃蒸和/或分級(jí)蒸餾步驟回收乙酸，其中后者是從液體反應(yīng)組合物中的其它組分中分離乙酸，其它組分如銥催化劑，甲基碘共催化劑，促進(jìn)劑，乙酸甲酯，未反應(yīng)的甲醇，水和乙酸溶劑，它們可以循環(huán)至反應(yīng)器中以保持其在液體反應(yīng)組合物中的濃度。為了在乙酸產(chǎn)物回收階段保持銥催化劑的穩(wěn)定性，用于循環(huán)至羰基化反應(yīng)器中含有銥羰基化催化劑的過(guò)程流體中的水應(yīng)當(dāng)保持在濃度至少0.5％重量。
本發(fā)明方法可以用本領(lǐng)域中已知的羰基化反應(yīng)條件進(jìn)行，例如在EP-A-0786447，EP-A-0643034，EP-A-0752406和EP-A-0749948中所述的條件，這些專(zhuān)利內(nèi)容在此一并引作參考。
現(xiàn)在將通過(guò)例舉方式和下列相關(guān)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
通用反應(yīng)方法將安裝攪拌器和液體注射設(shè)備的300cm3鋯高壓釜用于一系列批量高壓釜實(shí)驗(yàn)。用氮?dú)鈱⒏邏焊訅褐猎囼?yàn)用4×106N/m2，然后用高達(dá)1×106N/m2的一氧化碳吹洗3次。開(kāi)始將首批量的甲基酯(通常是乙酸甲酯(約48.0g))，乙酸(約70.0g)，甲基碘(約8.9g)和水(約10.0g)裝入高壓釜中，然后再吹入一氧化碳至4×106N/m2并且慢慢排氣以便不損失任何揮發(fā)性物質(zhì)。然后將一氧化碳(約4-5×105N/m2)裝入高壓釜中并加熱攪拌(1500rpm)至190℃。將催化劑溶液和(約1.35g)H2IrCl6溶液(22.26％Ir w/w)，水(約6.0g)和乙酸(約6.0g)填裝至液體注射管中，并用一氧化碳過(guò)壓注射至熱高壓釜中以使高壓釜壓力達(dá)到2.8×106N/m2。
通過(guò)從重盤(pán)式容器(ballast vessel)中一氧化碳的壓力差降來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)速率，一般裝載7×106N/m2。通過(guò)壓力和冷卻劑控制閥將高壓釜壓力和溫度在整個(gè)反應(yīng)中保持恒定2.8×106N/m2和190℃。當(dāng)重盤(pán)式容器中壓降為每5分鐘小于1×104N/m2時(shí)，反應(yīng)終止。
冷卻和小心從高壓釜排氣后，卸出液體組分并且用已知?dú)庀嗌V方法分析液體產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
用CB wax52柱在Hewlett Packard 6820 Mk2氣相色譜上進(jìn)行氣相色譜分析來(lái)測(cè)定液體副產(chǎn)物。檢測(cè)的組分參照外標(biāo)通過(guò)組分峰的積分進(jìn)行定量，并且以重量百萬(wàn)分率(ppm)表示。
從甲醇至乙酸的羰基化的主要液體副產(chǎn)物是丙酸。也形成前體(乙基碘和乙酸乙酯)。在一個(gè)連續(xù)工藝中，這些前體應(yīng)當(dāng)被循環(huán)至循環(huán)蒸氣中的羰基化反應(yīng)器中，增加到一穩(wěn)定狀態(tài)濃度，這時(shí)破壞成丙酸的速率與其去除速率平衡。在一個(gè)間歇工藝中，這些前體沒(méi)有被破壞，但是在液體反應(yīng)組合物中積累丙酸，這些可以在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)被測(cè)定。在間歇式羰基化實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)測(cè)定丙酸及其前體的量減少應(yīng)當(dāng)可望說(shuō)明在連續(xù)工藝中，用乙酸產(chǎn)物回收丙酸副產(chǎn)物的量也應(yīng)當(dāng)被減少。
在間歇式反應(yīng)中“總”丙酸被定義為丙酸及其前體((乙酸乙酯和乙基碘)轉(zhuǎn)化為ppm丙酸)的總量，其在間歇式反應(yīng)的淬滅液體產(chǎn)物(quenched liquid products)中測(cè)定并以ppm表示。
總丙酸=ppm丙酸+(ppm乙基碘×(74.08/155.97))+(ppm乙酸乙酯×(74.08/88.11))這表示在間歇式實(shí)驗(yàn)過(guò)程中丙酸及其前體即乙基碘和乙酸乙酯的積累形成。乙醇和乙醛生產(chǎn)量很小，可以忽略。
在反應(yīng)進(jìn)行的某些點(diǎn)的氣體吸收速率被用來(lái)計(jì)算在特定反應(yīng)器組合物(基于冷脫氣體積的總反應(yīng)器組合物)時(shí)的羰基化速率，計(jì)為每小時(shí)每升冷脫氣反應(yīng)器組合物所消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù)(mol/l/hr)。
在反應(yīng)過(guò)程中從起始組合物計(jì)算乙酸甲酯的濃度，假定消耗每摩爾一氧化碳消耗1摩爾乙酸甲酯。在高壓釜頂部空間不允許有有機(jī)組分。
通過(guò)監(jiān)測(cè)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中羰基化反應(yīng)速率和計(jì)算反應(yīng)組分的濃度，可以測(cè)定被預(yù)測(cè)的羰基化反應(yīng)的速率，如果羰基化方法以連續(xù)式操作而同時(shí)保持在穩(wěn)定狀態(tài)，液體反應(yīng)組合物與在間歇式實(shí)驗(yàn)的任何特定點(diǎn)計(jì)算的總反應(yīng)組合物相同。在間歇式實(shí)驗(yàn)中，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)組合物”指在冷脫氣狀態(tài)下高壓釜中各組分的總組合物。間歇式實(shí)驗(yàn)和連續(xù)式操作的主要區(qū)別在于在間歇式實(shí)驗(yàn)中，不允許計(jì)算用于分配在液相和氣相間的反應(yīng)組分的組分濃度。由于這種分配，在間歇式反應(yīng)條件下液相中存在的反應(yīng)組分的濃度與總反應(yīng)組合物相似，但是不同。特別是，在反應(yīng)組合物中容易揮發(fā)組分如甲基碘和乙酸甲酯在液體反應(yīng)組合物中的濃縮比在總反應(yīng)組合物中稍小，但是這二者的水濃度相同。因此，在間歇式實(shí)驗(yàn)中，以某些總反應(yīng)組合物計(jì)算的速率將與連續(xù)工藝操作中用與間歇式總反應(yīng)組合物相同的液體組合物時(shí)計(jì)算的速率類(lèi)似。另外，通過(guò)改變工藝可變量，如水濃度，在間歇式實(shí)驗(yàn)中觀察到的趨勢(shì)與連續(xù)式實(shí)驗(yàn)中觀察到的趨勢(shì)一致。
實(shí)驗(yàn)A用裝有乙酸甲酯(48.10g)，乙酸(68.99g)，水(9.94g)，甲基碘(8.84g)的高壓釜中進(jìn)行基線實(shí)驗(yàn)。催化劑溶液由銥溶液(46.9％H2IrCl6，53.1％水，1.457g)，乙酸(6.5g)和水(6.5g)組成。
基于一氧化碳的吸收，在計(jì)算的反應(yīng)組合物中乙酸甲酯為12.5％時(shí)測(cè)定反應(yīng)速率是9.4mol/l/hr，該值穩(wěn)定地減小直到最終所有乙酸甲酯耗盡?；谒牡囊宜峒柞?，乙酸的轉(zhuǎn)化率是86％。分析丙酸前體達(dá)到總丙酸產(chǎn)量為260ppm。在冷排氣口中的氣體副產(chǎn)物是H2，4.5mmol；CO2，5.1mmol；CH4，7.4mmol。
這不是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)闆](méi)有多齒氧化膦的存在。
實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例A，只是進(jìn)料由乙酸甲酯(48.53g)，乙酸(70.33g)，水(10.0g)，甲基碘(8.918g)和1，3雙-二苯基膦丙烷二氧化物(1.5g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.374g)，水(6.03g)和乙酸(6.01g)組成。在計(jì)算的反應(yīng)組合物中乙酸甲酯為12.5％時(shí)測(cè)定反應(yīng)速率是6.6mol/l/hr?；谒牡囊宜峒柞ィ宜岬霓D(zhuǎn)化率是87％。分析丙酸前體達(dá)到總丙酸產(chǎn)量為144ppm。在冷排氣口中的氣體副產(chǎn)物是H2，3.2mmol；CO2，4.2mmol；CH4，7.6mmol。
本實(shí)施例每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，3雙-二苯基膦丙烷二氧化物(dpppo)，顯示了液體和氣體副產(chǎn)物減少。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例A，只是進(jìn)料由乙酸甲酯(48.68g)，乙酸(70.0g)，水(10.0g)，甲基碘(8.904g)和1，2雙-二苯基膦乙烷二氧化物(1.5g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.365g)，水(6.03g)和乙酸(6.01g)組成。在計(jì)算的反應(yīng)組合物中乙酸甲酯為12.5％時(shí)測(cè)定反應(yīng)速率是7.0mol/l/hr?；谒牡囊宜峒柞ィ宜岬霓D(zhuǎn)化率是84％。分析丙酸前體達(dá)到總丙酸產(chǎn)量為173ppm。在冷排氣口中的氣體副產(chǎn)物是H2，3.1mmol；CO2，3.6mmol；CH4，6.9mmol。
本實(shí)施例每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，2雙-二苯基膦乙烷二氧化物(dppeo)，以減少液體和氣體副產(chǎn)物。
實(shí)驗(yàn)B重復(fù)實(shí)施例A，只是進(jìn)料由乙酸甲酯(48.73g)，乙酸(70.0g)，水(10.01g)，甲基碘(8.91g)和Ru(CO)4I2(3.65g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.3843g)，水(6.01g)和乙酸(6.00g)組成。在計(jì)算的反應(yīng)組合物中乙酸甲酯為12.5％時(shí)測(cè)定反應(yīng)速率是22.6mol/l/hr且穩(wěn)定減小直到最終所有乙酸甲酯耗盡?；谒牡囊宜峒柞?，乙酸的轉(zhuǎn)化率是87％。分析丙酸前體達(dá)到總丙酸產(chǎn)量為298ppm。在該實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有分析冷排氣口中的氣體副產(chǎn)物，但是在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中它們是H2，2.1mmol；CO2，3.0mmol；CH4，4.5mmol。
這不是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，因?yàn)闆](méi)有多齒氧化膦的存在。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例A，只是進(jìn)料由乙酸甲酯(48.50g)，乙酸(70.02g)，水(10.0g)，甲基碘(8.937g)，Ru(CO)4I2(3.67g)和1，3雙-二苯基膦丙烷二氧化物(1.51g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.371g)，水(6.0g)和乙酸(6.0g)組成。在計(jì)算的反應(yīng)組合物中乙酸甲酯為12.5％時(shí)測(cè)定反應(yīng)速率是20.2mol/l/hr?；谒牡囊宜峒柞ィ宜岬霓D(zhuǎn)化率是84％。分析丙酸前體達(dá)到總丙酸產(chǎn)量為131ppm。在冷排氣口中的氣體副產(chǎn)物是H2，2.0mmol；CO2，2.8mmol；CH4，5.1mmol。
本實(shí)施例在釕促進(jìn)劑存在下每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，3雙-二苯基膦丙烷二氧化物(dpppo)，以減少液體和氣體副產(chǎn)物。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例A，只是進(jìn)料由乙酸甲酯(48.54g)，乙酸(70.02g)，水(10.0g)，甲基碘(8.933g)，Ru(CO)4I2(3.7g)和1，2雙-二苯基膦乙烷二氧化物(1.5g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.377g)，水(6.0g)和乙酸(6.0g)組成。在計(jì)算的反應(yīng)組合物中乙酸甲酯為12.5％時(shí)測(cè)定反應(yīng)速率是22.1mol/l/hr?；谒牡囊宜峒柞ィ宜岬霓D(zhuǎn)化率是84％。分析丙酸前體達(dá)到總丙酸產(chǎn)量為113ppm。在冷排氣口中的氣體副產(chǎn)物是H2，1.8mmol；CO2，3.1mmol；CH4，4.8mmol。
本實(shí)施例在釕促進(jìn)劑存在下每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，2雙-二苯基膦乙烷二氧化物(dppeo)，以減少液體和氣體副產(chǎn)物。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例A，只是進(jìn)料由乙酸甲酯(48.54g)，乙酸(70.02g)，水(10.0g)，甲基碘(8.933g)，Ru(CO)4I2(3.7g)和1，1，1-三(二苯基膦)乙烷二氧化物(1.5g)組成。催化劑溶液由H2IrCl6溶液(如上1.377g)，水(6.0g)和乙酸(6.0g)組成。在計(jì)算的反應(yīng)組合物中乙酸甲酯為12.5％時(shí)測(cè)定反應(yīng)速率是23.3mol/l/hr。基于所消耗的乙酸甲酯，乙酸的轉(zhuǎn)化率是93％。分析丙酸前體達(dá)到總丙酸產(chǎn)量為160ppm。在冷排氣口中的氣體副產(chǎn)物是H2，2.7mmol；CO2，3.0mmol；CH4，5.4mmol。
本實(shí)施例在釕促進(jìn)劑存在下每克原子銥催化劑使用2摩爾(mols)的1，1，1-三(二苯基膦)乙烷二氧化物(Tdpeo)，以減少液體和氣體副產(chǎn)物。
上述結(jié)果匯總在下表中。
注釋由于在銥和銥/釕催化的羰基化中乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率在90％以上時(shí)，丙酸的形成快速增加，因此對(duì)于間歇反應(yīng)更精確的比較是終止在轉(zhuǎn)化率90％以下的實(shí)驗(yàn)中。
表
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙酸的方法，通過(guò)一氧化碳與甲醇和/或其活性衍生物在包括銥羰基化催化劑，甲基碘，乙酸甲酯，水和乙酸的液體反應(yīng)組合物中反應(yīng)，其特征在于在反應(yīng)組合物中每克原子銥還存在小于10摩爾量的多齒氧化膦化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多齒氧化膦化合物在反應(yīng)組合物中以每克原子銥大于0.5摩爾的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多齒氧化膦化合物在反應(yīng)組合物中以每克原子銥至少1摩爾和每克原子銥小于10摩爾的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中多齒氧化膦化合物選自下式(a) 其中Q1，Q2，Q3和Q4分別代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，Z是二價(jià)飽和的或不飽和的烴基，其中x是整數(shù)1-6；Z基團(tuán)可以任選地被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基或C5-C15芳氧基或OH取代；(b) 其中Q5，Q6，Q7和Q8分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，并且Z′和Z″分別是二價(jià)飽和或不飽和烴基，其中x′和x″分別是整數(shù)1-6；Z′和Z″可以任選地分別被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代；以及(c) 其中Q9，Q10，Q11，Q12，Q13和Q14分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，和Z是三價(jià)飽和烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中多齒氧化膦化合物是選自(Ph)2P(O)-CH2-P(O)(Ph)2，(Ph)2P(O)-(CH2)2-P(O)(Ph)2和(Ph)2P(O)-(CH2)3-P(O)(Ph)2，其中Ph代表苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中在反應(yīng)組合物中至少存在一種促進(jìn)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中至少一種促進(jìn)劑選自釕，鋨，錸，鎘，汞，鋅，鎵，銦和鎢。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中至少一種促進(jìn)劑在反應(yīng)組合物中以促進(jìn)劑與銥的摩爾比為0.5∶1-15∶1存在。
9.多齒氧化膦化合物在生產(chǎn)乙酸方法中的用途，所述方法包括一氧化碳與甲醇和/或其活性衍生物在包括銥羰基化催化劑，甲基碘，乙酸甲酯，水，乙酸和多齒氧化膦化合物的液體組合物中反應(yīng)，所述氧化膦化合物在反應(yīng)組合物中以每克原子銥小于10摩爾的量存在，以減少所產(chǎn)生的副產(chǎn)物丙酸、其前體及其衍生物的量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中多齒氧化膦化合物在反應(yīng)組合物中以每克原子銥大于0.5摩爾的量存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中多齒氧化膦化合物選自下式(a) 其中Q1，Q2，Q3和Q4分別代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被選自-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，Z是二價(jià)飽和的或不飽和的烴基，其中x是整數(shù)1-6；Z基團(tuán)可以任選地被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代；(b) 其中Q5，Q6，Q7和Q8分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，并且Z′和Z″分別是二價(jià)飽和或不飽和烴基，其中x′和x″分別是整數(shù)1-6；Z′和Z″可以任選地分別被C1-C10烷基，C5-C15芳基，C1-C10烷氧基，C5-C15芳氧基或OH取代；以及(c) 其中Q9，Q10，Q11，Q12，Q13和Q14分別是C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C6-C15芳氧基，其任選地被-NO3，-OH，-CN，-SO3H，-OCH3和-CO2H的取代基所取代，和Z是三價(jià)飽和烴基。
全文摘要
一種生產(chǎn)乙酸的方法,通過(guò)一氧化碳與甲醇和/或其活性衍生物在包括銥羰基化催化劑,甲基碘,乙酸甲酯,水和乙酸的液體反應(yīng)組合物中反應(yīng),其特征在于在反應(yīng)組合物中每克原子銥還存在小于10摩爾量的多齒氧化膦化合物。
文檔編號(hào)B01J31/22GK1295998SQ0013237
公開(kāi)日2001年5月23日 申請(qǐng)日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者L·A·基, D·J·勞 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司