專利名稱：附聚的沸石類吸附劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是基于被鋇交換的X沸石，或被鋇和鉀交換的X沸石的附聚沸石類吸附劑。
現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)有技術(shù)知道由經(jīng)鋇、鉀或鍶離子單獨(dú)或混合交換的沸石X或沸石Y組成的吸附劑，具有從含有至少另外一種C8芳族異構(gòu)體的混合物選擇性地吸附對二甲苯的效能。專利US3,558,730、3,558,732、3,626,020和3,663,638披露了由鋇和鉀交換的硅鋁酸鹽組成的吸附劑，它能夠有效地從C8芳族異構(gòu)體的混合物中分離對二甲苯。
US3,878,127公開了一種制備用來分離二甲苯的吸附劑的方法，該方法包括在熱碳酸鈉中處理其Na2O/Al2O3比嚴(yán)格地低于0.7的附聚體(沸石X+粘接劑)，以使沸石的可交換陽離子(如質(zhì)子或第IIA族的陽離子)被預(yù)先交換鋇或鋇+鉀的鈉替代，對鈉進(jìn)行的預(yù)先的交換使得能夠在沸石結(jié)構(gòu)中加入更大量的鋇離子或鋇+鉀離子。
這些吸附劑在液相的工藝中用作吸附劑，此工藝優(yōu)選類似于在US2,985,589中的模擬逆流工藝，特別使用來自氣相法苯二烷基化的C8芳族餾分。
被鋇交換的沸石X作為吸附劑具有許多其它的應(yīng)用，其中可以舉出*分離蔗糖，參見比如EP-115,631、EP-115,068；*分離多羥基醇(EP-137,063)；*分離取代甲苯的各種異構(gòu)體，見US4,642,397(硝基甲苯)、US4,940,548(二乙基甲苯)、US4,633,018(甲苯二胺)；*分離甲酚(US5,149,887)。
在上面列出的參考材料中，沸石吸附劑呈粉末或附聚體的形式，主要含有沸石，還含有至少15～20wt％的惰性粘接劑，其在真空和300℃下脫氣16小時(shí)后再在77°K下用氮吸附，測定的Dubinin體積小于0.230cm3/g。
合成沸石X主要是通過硅鋁酸鹽凝膠的成核和結(jié)晶，得到粉末，其在工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用是特別困難的(當(dāng)操作這些粉末時(shí)會(huì)造成裝載量很大的損失)，因此更偏好顆粒狀的附聚體的形式。這些附聚體呈薄片、小球或擠出體的形狀，通常由包括活性元素和粘接劑的沸石粉末組成，粘接劑用來保證晶體的內(nèi)聚力使之呈顆粒的形狀。此粘接劑沒有任何吸附劑的性能，其功能是賦予顆粒以足夠的機(jī)械抵抗力，以耐受在不同應(yīng)用的過程中經(jīng)受的震動(dòng)和移動(dòng)。此附聚體的制備方法是將沸石粉末與粘土質(zhì)的糊狀物進(jìn)行調(diào)制，其比例為大約80～85wt％的沸石粉末對每20～15wt％的粘接劑，然后成型為小球、薄片或擠出體，并在高溫下進(jìn)行熱處理，使粘土燒結(jié)，并使沸石重新活化，鋇交換可以在粉末狀沸石與粘接劑進(jìn)行附聚前或附聚后進(jìn)行。結(jié)果是顆粒度為幾毫米的沸石體，如果以現(xiàn)有技術(shù)的慣例選擇粘接劑和進(jìn)行造粒，它具有在整體上滿意的性能，特別是孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能。但是，吸附性能明顯下降，下降的比例相當(dāng)于粉末狀活性粉末與其附聚惰性粘接劑之間的比例。
曾經(jīng)提出過不同的方法以克服和對于吸附性能來說粘接劑是惰性的這一缺點(diǎn)，在這些方法中，粘接劑全部或部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉惺?。?dāng)使用預(yù)先在500～700℃下燒結(jié)的高嶺土族粘接劑時(shí)就很容易進(jìn)行此操作。一個(gè)實(shí)施方案包括模制高嶺土的顆粒和使之沸石化在D.W.Breck的《沸石分子篩》(Zeolite Molecular Sieves)John Wiley and Sons出版社，紐約中陳述了其原理。成功地應(yīng)用此技術(shù)得到了沸石A或沸石X顆粒，它們包括直至95wt％的沸石本身，其余是未轉(zhuǎn)化的粘接劑(這方面見US3,119,660)，當(dāng)希望得到沸石X時(shí)，建議加入二氧化硅源(《沸石分子篩》，Breck，第320頁)。
Flank及其同事在US4,818,508中顯示，可以通過對預(yù)成型的活性粘土(優(yōu)選在膨脹劑存在下，通過將非活性粘土如埃洛石或高嶺土進(jìn)行熱處理而得到，其中至少50wt％呈顆粒的形狀，其顆粒度為1.5～15μm)用堿金屬氧化物進(jìn)行浸煮來制備基于沸石A、X或Y的附聚體。有關(guān)合成基于沸石X的附聚體的例子顯示出，加入二氧化硅源是必要的，而制備基于沸石A的附聚體就不是這種情況。
JP-05163015(Tosoh公司)指出，通過將Si/Al比＝1.25的沸石LSX與高嶺土、氫氧化鉀、氫氧化鈉和羧甲基纖維素混合能夠成型低Si/Al比的沸石X顆粒，其Si/Al比低于1.25。用擠出的方法成型。將如此得到的顆粒干燥，在600下燒結(jié)2小時(shí)，然后浸入40℃的氫氧化鈉和氫氧化鉀溶液中2天。
這兩個(gè)文獻(xiàn)指出，能夠制備具有很好機(jī)械強(qiáng)度的固體。然而，結(jié)合的方法是不靈便的而且有問題，要么是反應(yīng)時(shí)間太長，要么是使用的步驟太多。另外可能擔(dān)心的是，如在JP-05-163015中所提出的權(quán)利要求的熱處理，在成型步驟以后，無助于顆粒的非晶化，而苛性浸煮的目的就是重新結(jié)晶，這就解釋了此方法的緩慢的原因。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是基于沸石X的附聚沸石吸附劑，其Si/Al比為1.15＜Si/Al≤1.5，其中該沸石X的至少90％可交換陽離子位點(diǎn)被單獨(dú)的鋇離子或者被鋇離子和鉀離子占據(jù)，被鉀離子占據(jù)的可交換位點(diǎn)能夠達(dá)到被鋇離子+鉀離子和惰性粘接劑所占據(jù)的可交換位點(diǎn)的1/3(任選的其余部分一般由鋇(和鉀)以外的堿金屬離子或堿土金屬離子來保障)，其特征在于，其在真空和300℃下脫氣16小時(shí)后再在77°K下用氮吸附，測定的Dubinin體積大于或等于0.240cm3/g，優(yōu)選大于或等于0.245cm3/g。
本發(fā)明還涉及這些附聚體的制備方法，此方法包括如下步驟-a)將沸石X粉末與含有至少80wt％可沸石化粘土的粘接劑一起附聚并成型，然后干燥和燒結(jié)；-b)通過堿溶液的作用使粘接劑沸石化；-c)用鋇替代此沸石X的至少90％的可交換位點(diǎn)，然后將如此處理過的產(chǎn)物洗滌和干燥；-d)用鉀任選地替代此沸石X的最多33％的可交換位點(diǎn)，然后將如此處理過的產(chǎn)物洗滌和干燥；-e)活化。
附聚和成型(步驟a))可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)進(jìn)行，比如用擠出、壓制、附聚等。在步驟a)使用的附聚粘接劑含有至少80wt％的可沸石化粘土，還可以含有其它的無機(jī)粘接劑，比如膨潤土、綠坡縷石和用于比如方便附聚或改善形成的附聚體硬化的添加劑。
可沸石化的粘土屬于高嶺土、埃洛石、珍珠陶土或地開石等族系。一般使用高嶺土。在干燥之后的燒結(jié)一般在500～600℃的溫度下進(jìn)行。
粘接劑的沸石化(步驟b))是通過將附聚體浸漬在堿溶液，比如氫氧化鈉或氫氧化鈉與氫氧化鉀的混合物中而實(shí)施的，此堿溶液的濃度優(yōu)選高于0.5M。優(yōu)選在加熱下，在高于環(huán)境溫度的溫度下操作，一般在80～100℃，以改善過程的動(dòng)力學(xué)并縮短浸漬時(shí)間。如此很容易使至少50％的粘接劑沸石化。然后用水洗滌，再后干燥。
用鋇離子交換沸石的陽離子(步驟c))是在環(huán)境溫度至100℃的溫度下，優(yōu)選在80～100℃，通過將來自步驟b)(或d))的附聚體與鋇鹽，如BaCl2接觸來實(shí)現(xiàn)的。為了迅速地得到高的鋇離子交換率，即高于90％的交換率，優(yōu)選用比希望交換的沸石的陽離子過量很多的鋇鹽，一般BaO/Al2O3的比值為大約10～12，進(jìn)行連續(xù)的交換，得到的目標(biāo)交換率至少為90％，優(yōu)選至少為95％。在本文中的交換率都是按當(dāng)量計(jì)算的，而不是按摩爾計(jì)算的。
任選的用鉀進(jìn)行的交換(步驟d))能夠在用鋇交換(步驟c))之前或以后進(jìn)行；也能夠附聚已經(jīng)含有了鉀離子的沸石X粉末。
活化(步驟e))是制備本發(fā)明吸附劑的最后一步?；罨哪康氖菍⑺浚唵握f是吸附劑的灼燃損失(loss on ignition)固定在優(yōu)化的限度內(nèi)。一般優(yōu)選在200～300℃下進(jìn)行熱活化。
本發(fā)明還涉及如上所述的沸石吸附劑的應(yīng)用，作為吸附劑可以有利地替代在文獻(xiàn)中敘述的基于被鋇交換的沸石X或基于被鋇和鉀交換的沸石X的吸附劑，特別是在下面列出的應(yīng)用中*分離C8芳族異構(gòu)體，特別是二甲苯；*分離蔗糖；*分離多羥基醇；*分離取代的甲苯異構(gòu)體，如硝基甲苯、二乙基甲苯、甲苯二胺；*分離甲酚。
本發(fā)明特別涉及由C8芳族異構(gòu)體餾分回收對二甲苯方法的改進(jìn)，這包括用在液相方法中，但也在氣相方法中使用的本發(fā)明的沸石吸附劑作為對二甲苯的吸附劑。
能夠通過制備吸附液相色譜(間歇)來分離所需的產(chǎn)物，最好是用模擬移動(dòng)床，即模擬逆流或模擬并流，更特定是用模擬逆流。
模擬逆流型工業(yè)吸附裝置的操作條件一般如下
床數(shù) 6～30區(qū)數(shù) 至少4溫度 100～250℃優(yōu)選溫度 150～190℃壓力 0.2～3MPa吸附劑與物料的流量比 1～2.5(比如，對單個(gè)的吸附裝置是1.4～1.8，對合并到結(jié)晶裝置中的吸附裝置是1.1～1.4)循環(huán)率 3.5～12優(yōu)選循環(huán)率 4～6將能夠參考專利US-2,985,589、US-5,284,992和US-5,629,467。
模擬并流的工業(yè)吸附裝置的操作條件與模擬逆流的操作條件相同，只是循環(huán)率一般為0.8～7。將能夠參考專利US-4,402,832和US-4,498,991。
解吸溶劑可以是其沸點(diǎn)低于物料沸點(diǎn)的解吸劑，如甲苯，也可以是沸點(diǎn)高于物料沸點(diǎn)的解吸劑，如對二乙苯(PDEB)。
當(dāng)本發(fā)明的吸附劑在900℃下測定的灼燃損失一般為4.0～7.7％，優(yōu)選為5.2～7.7％時(shí)，它對于吸附C8芳族餾分中所含對二甲苯的選擇性是最佳的。在灼燃損失中包括了水和少量的二氧化碳。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明。
實(shí)施例這些實(shí)施例要求測量或評估本發(fā)明吸附劑的某些特征性量值。
為了評估賦予對二甲苯分離方法用吸附劑的選擇性，使用的測試要能夠測量其分離對二甲苯(PX)和其C8芳族異構(gòu)體(MX、OX)的能力，但也要測量分離對二甲苯和乙苯(EB)的能力，這是很重要的，因?yàn)槟承s分可能是富含乙苯而并不合其它的C8芳族異構(gòu)體，還要測量分離對二甲苯和解吸劑的能力，因?yàn)闉榱擞行У剡M(jìn)行解吸，擁有比較低的PX/解吸劑選擇性也是重要的條件。
此項(xiàng)測試包括將預(yù)先熱活化并在空氣的保護(hù)下冷卻的吸附劑(17g)浸入到80g溶解于2，2，4-三甲基戊烷中的芳族混合物中。
該混合物的精確組成如下
PX 2％MX 2％OX 2％EB 2％甲苯(解吸劑) 2％2，2，4-三甲基戊烷其余在150℃的高壓釜中，在4小時(shí)內(nèi)進(jìn)行足夠的時(shí)間，使吸附達(dá)到平衡。這時(shí)取出在-30℃下冷凝的部分液體，用氣相色譜進(jìn)行分析。這時(shí)能夠得到在被吸附相中和在沒有被吸附相中的濃度，并表示出所吸附的對二甲苯的量和對二甲苯相對于其它芳族化合物和解吸劑的選擇性。2，2，4-三甲基戊烷不會(huì)干擾此結(jié)果，其吸附的量極少。對于下面的實(shí)施例1和實(shí)施例2，使用的解吸劑是甲苯。
按照下面敘述的測試方法測量如此制備的吸附劑的選擇性。
一個(gè)吸附劑對化合物(B)相對于化合物(A)的選擇性Sél(B/A)定義為在平衡時(shí)在被吸附相中兩種化合物的濃度比除以在未被吸附相中該兩種化合物的濃度比。
選擇性的公式如下 這里，(B)z和(B)s分別表示在沸石和在溶液中B的濃度，而(A)z和(A)s表示在沸石和在溶液中A的濃度。
實(shí)施例1對照吸附劑將850g沸石X粉末(表示為煅燒當(dāng)量)、150g Charentes高嶺土(表示為煅燒當(dāng)量)和6g羧甲基纖維素(當(dāng)擠出操作時(shí)用來保留水的保留助劑)與適合于擠出量的水混合，將工業(yè)沸石NaX附聚，其Si/Al比＝1.25，Na/Al比＝1。將擠出物干燥、研碎，以回收當(dāng)量直徑等于0.7mm的顆粒，然后在550℃和氮?dú)饬飨聼Y(jié)2小時(shí)。在25℃和在0.5的分壓下測量其吸附甲苯的能力是20.2％；換算成微孔體積20.2/0.86＝0.235cm3/g(在計(jì)算孔隙體積時(shí)認(rèn)為液相的密度等于被吸附甲苯的密度，即0.86)。
在4個(gè)步驟中借助于0.5M的氯化鋇溶液進(jìn)行此顆粒的交換。在每一步中，溶液與固體的體積比都是20ml/g，交換持續(xù)4小時(shí)。在每次交換之間，要洗滌固體幾次，以清除過量的鹽。然后在氮?dú)饬骱?50℃的溫度下進(jìn)行活化2小時(shí)。
鋇的交換率是97％。甲苯的吸附能力是14.8％，相當(dāng)于微孔體積0.17cm3/g。也測量了灼燃損失，這是一個(gè)重要的量值，因?yàn)樗o出在吸附劑上殘留水的估計(jì)值此處的灼燃損失為4.5％。其在真空和300℃下脫氣16小時(shí)后再在77°K下用氮吸附的Dubinin法測定的微孔體積是0.22cm3/g。
應(yīng)用前面所述的選擇性測試得到如下的結(jié)果

吸附的對二甲苯的量等于0.054cm3/g。
實(shí)施例2本發(fā)明的吸附劑將800g沸石X粉末(表示為煅燒當(dāng)量)、150g高嶺土(表示為煅燒當(dāng)量)、56g CECA公司以商品名Cecasol30(含有30wt％的SiO2和0.5wt％的Na2O)出售的膠體二氧化硅和6g羧甲基纖維素與適合于擠出量的水混合，將工業(yè)沸石NaX附聚，其Si/Al比＝1.25，Na/Al比＝1。將擠出物干燥、研碎，以回收當(dāng)量直徑等于0.7mm的顆粒，然后在550℃和氮?dú)饬飨聼Y(jié)2小時(shí)。在25℃和在0.5的分壓下測量其吸附甲苯的能力是19.8％；由被吸附的甲苯密度，對液體甲苯的密度估計(jì)，換算成微孔體積是0.23cm3/g。
將200g如此得到的顆粒放置在溫度調(diào)節(jié)在100±1℃的雙夾套玻璃反應(yīng)器中，然后加入1.5l濃度為100g/l的氫氧化鈉水溶液，在攪拌下放置反應(yīng)介質(zhì)3小時(shí)。然后在相繼的3次操作中用水洗滌這些顆粒，然后排空反應(yīng)器。通過測量洗滌水的最終pH值來保證洗滌的效果，它應(yīng)該為10～10.5。
在與實(shí)施例1相同的條件下確定如此得到的顆粒吸附甲苯的能力22.5％，相當(dāng)于微孔體積0.26cm3/g，即相對于實(shí)施例1的顆粒結(jié)晶度的增益大約為13％。
然后在與實(shí)施例1相同的操作條件下進(jìn)行鋇交換，只是氯化鋇溶液的濃度是0.6M，接著是洗滌和在80℃下干燥2小時(shí)，最后在250℃和氮?dú)饬飨禄罨?小時(shí)。
此吸附劑的鋇交換率是97.4％，其甲苯的吸附能力是16.2％，其灼燃損失是5.2％。其在真空和300℃下脫氣16小時(shí)后再在77°K下用氮吸附的Dubinin法測定的微孔體積是0.244cm3/g。
應(yīng)用前面所述的選擇性測試方法得到的結(jié)果與實(shí)施例1的對照吸附劑得到的結(jié)果相似；被吸附的對二甲苯的量為0.06cm3/g。
實(shí)施例3(比較)操作連續(xù)液相色譜的中試裝置，該裝置包括24個(gè)串聯(lián)柱子，柱子的長度是1m，直徑1cm，在第24個(gè)柱子和第1個(gè)柱子之間用循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)。在每根柱子中裝入在實(shí)施例1中制備的吸附劑，整個(gè)裝置(柱子+管路系統(tǒng)+分配閥)置于150℃的烘箱中。
根據(jù)模擬逆流色譜的原理，每隔6分鐘前移3根柱子同向地通入液體，即注入溶劑、提取萃取液、注入物料和提取抽余液6根柱子(2個(gè)床)在注入溶劑和提取萃取液之間，9根柱子(3個(gè)床)在提取萃取液和注入物料之間，3根柱子(1個(gè)床)在注入物料和提取抽余液之間，最后6根柱子坐落在提取抽余液和注入溶劑之間。
連續(xù)地注入(表示為在環(huán)境條件下)7.3cm3/min的甲苯和5cm3/min的物料，物料的組成是對二甲苯21wt％、乙苯17wt％、間二甲苯44wt％和鄰二甲苯18wt％。
以5.4cm3/min提取萃取液，以6.74cm3/min提取抽余液。
在循環(huán)的前2個(gè)周期，循環(huán)泵的流量(在環(huán)境溫度下)是38.7cm3/min在第3個(gè)周期的流量是45.5 cm3/min，在后面的3個(gè)周期是40.5cm3/min，在最后兩個(gè)周期是45.9cm3/min。得到的對二甲苯的純度是92.2％，回收率是98.1％。溫度是150℃，壓力由30bar逐漸下降到5bar。計(jì)算出此吸附劑的生產(chǎn)率是每m3吸附劑每小時(shí)吸附0.034m3的對二甲苯。
實(shí)施例4(按照本發(fā)明)現(xiàn)在用在實(shí)施例2中制備的吸附劑操作在實(shí)施例3中敘述的中試裝置。觀察到能夠得到相同純度的對二甲苯，但物料進(jìn)入此中試裝置的流量增大，直到5.5cm3/min(即增加10％)。
對于此物料流量，加入的解吸劑的量相當(dāng)于7.92cm3/min的流量，轉(zhuǎn)換時(shí)間是5.4min，吸附劑的生產(chǎn)率是每m3的吸附劑每小時(shí)吸附0.0374m3的對二甲苯。
權(quán)利要求
1.基于沸石X的附聚沸石吸附劑，其Si/Al比為1.15＜Si/Al≤1.5，其中該沸石X的至少90％可交換陽離子位點(diǎn)被單獨(dú)的鋇離子或者被鋇離子和鉀離子占據(jù)，被鉀占據(jù)的可交換位點(diǎn)能夠達(dá)到被鋇+鉀和惰性粘接劑所占據(jù)的可交換位點(diǎn)的1/3(可能的其余部分一般由鋇以外的堿金屬離子或堿土金屬離子來保障)，其特征在于，在真空和300℃下脫氣16小時(shí)后在77°K下用氮吸附，測定的所述吸附劑的Dubinin體積大于或等于0.240cm3/g。
2.如權(quán)利要求1的吸附劑，其中的Dubinin體積大于或等于0.245cm3/g。
3.如權(quán)利要求1或2的吸附劑，其中單獨(dú)的鋇或鋇+鉀的總交換率高于或等于95％。
4.如權(quán)利要求1～3的吸附劑，其中在900℃下測定的灼燃損失為4.0～7.7％，優(yōu)選為5.2～7.7％。
5.如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所定義的吸附劑的制備方法，該方法包括如下的步驟-a)將沸石X粉末與含有至少80wt％可沸石化粘土的粘接劑一起附聚并成型，然后干燥和燒結(jié)；-b)通過堿溶液的作用使粘接劑沸石化；-c)用鋇替代此沸石X的至少90％的可交換位點(diǎn)，然后將如此處理過的產(chǎn)物洗滌和干燥；-d)用鉀任選地替代此沸石X的最多33％的可交換位點(diǎn)，然后將如此處理過的產(chǎn)物洗滌和干燥；-e)活化。能夠在用鋇交換(步驟c))之前或之后實(shí)施任選的用鉀交換(步驟d))。
6.如權(quán)利要求5的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟e)的活化是在200～300℃下進(jìn)行的熱活化。
7.如權(quán)利要求5或6的含有可沸石化粘接劑的吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟b)的堿溶液的濃度為至少0.5M。
8.用如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的吸附劑在解吸劑存在下通過吸附對二甲苯從液相C8芳族異構(gòu)體餾分中回收對二甲苯的方法。
9.如權(quán)利要求8的模擬移動(dòng)床類型的回收對二甲苯的方法。
10.如權(quán)利要求9的模擬逆流型回收對二甲苯的方法。
11.如權(quán)利要求9的模擬并流型回收對二甲苯的方法。
12.用如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的吸附劑，在解吸劑存在下通過吸附對二甲苯從液相C8芳族異構(gòu)體餾分中回收對二甲苯的方法。
13.如權(quán)利要求8～12中任何一項(xiàng)的回收對二甲苯的方法，其中的解吸劑是甲苯或?qū)Χ冶健?br> 14.使用如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的吸附劑分離蔗糖的方法。
15.使用如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的吸附劑分離多羥基醇的方法。
16.使用如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的吸附劑分離取代甲苯異構(gòu)體如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺的方法。
17.使用如權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的吸附劑分離甲酚的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于沸石X的附聚沸石類吸附劑,其中的Si/A1比為1.15<Si/Al≤1.5,而且其中沸石X的至少90%的可交換陽離子位點(diǎn)單獨(dú)被鋇離子或者鋇離子和鉀離子以及惰性粘接劑占據(jù),其中的Dubinin體積大于或等于0.240cm
文檔編號B01J20/18GK1347339SQ00806500
公開日2002年5月1日 申請日期2000年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月22日
發(fā)明者D·普列, A·梅蒂維爾 申請人:策卡有限公司, 法國石油公司