專利名稱：咪唑烷基金屬卡賓易位催化劑的制作方法
根據(jù)美國(guó)國(guó)家健康研究所授予的授權(quán)號(hào)GM31332，美國(guó)政府在本發(fā)明中具有一定的權(quán)利。
背景技術(shù)：
易位催化劑以前在文獻(xiàn)例如US5,312,940、US5,342,909、US5,728,917、US5,750,815、US5,710,298和US5,831,108以及PCT公開(kāi)號(hào)WO97/20865和WO97/29135中已有描述，在此全部引入作為參考。這些文獻(xiàn)描述了具有幾項(xiàng)優(yōu)異性能的精確定義的單組份釕或鋨催化劑。例如，這些催化劑能耐受多種官能團(tuán)，并且一般比以前已知的易位催化劑活性更高。出其不意而且令人稱奇的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)把咪唑烷配體包含在這些金屬-卡賓配合物中能極大地改善這些催化劑的原本已很優(yōu)異的性能。例如，本發(fā)明的咪唑烷基催化劑不僅在環(huán)合易位(“RCM”)反應(yīng)中，而且在包括交叉易位(“CM”)反應(yīng)、無(wú)環(huán)烯烴反應(yīng)和開(kāi)環(huán)易位聚合(“ROMP”)反應(yīng)在內(nèi)的其它易位反應(yīng)中都顯示提高的活性和選擇性。
概述本發(fā)明涉及具有咪唑烷基配體的新型易位催化劑及其制備方法和用途。本發(fā)明的催化劑是式(I)的化合物 其中M是釕或鋨；X和X1各自獨(dú)立地為陰離子配體；L是中性給電子配體；而
R、R1、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H或選自下列的取代基C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基(alkylthiol)、芳硫基(aryl thiol)、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞硫酰基。任選地，R、R1、R6、R7、R8和R9取代基中的每一個(gè)可以被選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的一個(gè)或多個(gè)部分取代，而所述烷基、烷氧基和芳基每個(gè)又可以被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基團(tuán)進(jìn)一步取代。而且，任何催化劑配體還可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。合適的官能團(tuán)的例子包括但是不限于羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，把咪唑烷配體包含在前述的釕或鋨催化劑中極大地了改善這些配合物的性能。咪唑烷配體也被稱為4，5-二氫咪唑-2-亞基配體。由于咪唑烷基配合物活性極高，催化劑的需要量顯著地減少了。
附圖簡(jiǎn)述

圖1通過(guò)測(cè)定1H NMR光譜，比較了具有代表性的本發(fā)明催化劑與以前描述的易位催化劑的COD的ROMP活性。反應(yīng)在20℃下進(jìn)行，以CD2Cl2作為溶劑，單體/催化劑的比例為300，催化劑的濃度為0.5mM。
圖2通過(guò)測(cè)定1H NMR光譜，比較了具有代表性的本發(fā)明催化劑與以前描述的易位催化劑的COE的ROMP活性。反應(yīng)在20℃下進(jìn)行，以CD2Cl2作為溶劑，單體/催化劑的比例為300，催化劑的濃度為0.5mM。
圖3通過(guò)測(cè)定1H NMR光譜，比較了具有代表性的本發(fā)明催化劑與以前描述的易位催化劑在升高溫度下的COD的ROMP活性。反應(yīng)在55℃下進(jìn)行，以CD2Cl2作為溶劑，單體/催化劑的比例為300，催化劑的濃度為0.5mM。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明一般涉及用于烯烴易位反應(yīng)的釕和鋨卡賓催化劑。更具體地，本發(fā)明涉及咪唑烷基釕和鋨卡賓催化劑及其制備方法和用途。這里的術(shù)語(yǔ)“催化劑”和“配合物”可以相互替換使用。
在US5,312,940、US5,342,909、US5,728,917、US5,750,815和US5,710,298中描述了未經(jīng)改性的釕和鋨卡賓配合物，在此全部引入作為參考。在這些專利中公開(kāi)的所有釕和鋨卡賓配合物都具有形式上處于+2氧化態(tài)、電子數(shù)為16并且是五配位的金屬中心。這些催化劑是下列通式的化合物 其中M是釕或鋨；X和X1各自獨(dú)立地為任何陰離子配體；L和L1各自獨(dú)立地為任何中性的給電子配體；R和R1各自獨(dú)立地為H或選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞硫?；娜〈?。任選地，每個(gè)R或R1取代基可以被選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的一個(gè)或多個(gè)部分取代，而所述的每個(gè)烷基、烷氧基和芳基又可以被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基團(tuán)進(jìn)一步取代。而且，任何催化劑配體還可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。合適的官能團(tuán)的例子包括但是不限于羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素。
除了L1是下列的未取代的或取代的咪唑烷外，本發(fā)明的催化劑如上所述， 得到下列通式的配合物 其中R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H或選自下列的取代基C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞硫?；?。咪唑烷配體也被稱為4，5-二氫咪唑-2-亞基配體。
在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，R取代基是H，而R1取代基選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基和芳基。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1取代基是苯基或乙烯基，任選被選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)部分所取代。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1是被選自Cl、Br、I、F、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基的一個(gè)或多個(gè)部分所取代的苯基或乙烯基。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1取代基是苯基或-C＝C(CH3)2。
在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，L選自膦、磺化膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽、亞膦酸鹽、胂、、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶和硫醚。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，L是式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地為芳基或C1-C10烷基，特別是伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，L各自選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3。
在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實(shí)施方式中，X和X1各自獨(dú)立地為H、鹵素或下列基團(tuán)之一C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇鹽、芳醚、C3-C20烷基二酮酸根、芳基二酮酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺?；駽1-C20烷基亞硫酰基。任選地，X和X1可以被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的部分取代，而所述烷基、烷氧基和芳基中的每一個(gè)又可以被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基團(tuán)進(jìn)一步取代。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，X和X1是鹵素、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳硫基、芳基和C1-C5烷基磺酸根。在更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，X和X1各自是鹵素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，X和X1各自是氯。
在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選實(shí)施方式中，R6和R7各自獨(dú)立地為H、苯基或一起形成環(huán)烷基或芳基，所述基團(tuán)任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；R8和R9各自獨(dú)立地為C1-C10烷基或芳基，該烷基或芳基任選被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)取代。
在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，R6和R7都是H或苯基，或者R6和R7一起形成環(huán)烷基；而R8和R9各自是取代的或未取代的芳基。不受理論的限制，相信體積更大的R8和R9基團(tuán)會(huì)得到性能例如熱穩(wěn)定性改善的催化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，R8和R9相同并各自獨(dú)立地為下式的基團(tuán) 其中R10、R11和R12各自獨(dú)立地為H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基或選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，R10、R11和R12各自獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、丙基、異丙基、羥基和鹵素。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，R10、R11和R12相同，并且每個(gè)都是甲基。
本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方式的例子包括 其中Mes是 (也稱為“基”)；i-Pr是異丙基；而PCy3是-P(環(huán)己基)3。合成一般地，本發(fā)明的催化劑是通過(guò)使咪唑烷與以前描述的釕/鋨催化劑 接觸而制備的，從而咪唑烷置換了L配體中的一個(gè)。咪唑烷可以用任何合適的方法制備。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，制備本發(fā)明催化劑的方法包括使下列通式 的咪唑烷與 接觸其中M是釕或鋨；X和X1各自獨(dú)立地為陰離子配體；L是中性給電子配體；R、R1、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H或選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞硫?；娜〈〈芜x被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；而R13是C1-C20烷基或芳基。
如果需要的話，接觸步驟可以在熱的存在下進(jìn)行。典型地，咪唑烷置換一個(gè)L配體的置換反應(yīng)在熱的存在下在大約10分鐘內(nèi)發(fā)生。
咪唑烷可以這樣來(lái)合成使二胺與鹽接觸以形成咪唑鎓鹽；然后使咪唑鎓鹽與堿(優(yōu)選醇鹽)接觸而制得其形式適于與 反應(yīng)的咪唑烷。
合成方法的一個(gè)實(shí)施方案如下所述。首先使二酮與伯胺(R-NH2，其中R8＝R9)或胺(R8-NH2和R9-NH2)接觸，形成二亞胺，然后還原二亞胺，生成二胺。 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，R8和R9相同并且各自獨(dú)立地為C1-C10烷基或芳基，其任選被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)取代。
當(dāng)R6和R7一起形成環(huán)烷基并且R8和R9相同時(shí)，可以使用下列的替代方法來(lái)制備本發(fā)明的二胺中間體 其中R’代表R8和R9，因?yàn)镽8＝R9。由于可以購(gòu)得許多旋光伯環(huán)烷基二胺，該方法可用于合成旋光咪唑烷配體。另外，合成手性易位配合物也是可能的。
二胺中間體用于制備咪唑鎓鹽。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用四氟硼酸銨。 然后使所得的咪唑鎓鹽與堿反應(yīng)，制得咪唑烷。 具有代表性的合適的堿的例子包括叔丁醇鉀/THF和甲醇鈉/甲醇。易位反應(yīng)通過(guò)使本發(fā)明的催化劑與合適的烯烴接觸，可以把本發(fā)明的催化劑用于任何易位反應(yīng)(即開(kāi)環(huán)易位聚合、環(huán)合易位、交叉易位等)?？梢允褂萌魏蜗N，并且這里所用的烯烴是取代的或未取代的烯烴，并且是包括具有碳碳雙鍵的環(huán)狀化合物在內(nèi)的任何化合物。與以前描述的易位催化劑不同，本發(fā)明的配合物甚至可以引發(fā)涉及高度取代的烯烴例如三和四取代的烯烴(例如R1R2C＝CR3R4，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為H或非氫部分)和帶有吸電子基團(tuán)的烯烴的反應(yīng)。
一般來(lái)說(shuō)，進(jìn)行易位反應(yīng)的方法包括使合適的烯烴與本發(fā)明的催化劑接觸。迄今為止，最廣泛地用于ROMP和其它易位反應(yīng)的催化劑是 其中PCy3是-P(環(huán)己基)3，而Ar是C6H3-2，6-(1PR)。鉬催化劑8的活性比釕催化劑7高得多，因此使得許多有位阻的或電去活化的環(huán)狀烯烴能夠發(fā)生聚合。然而，釕催化劑7在室溫條件下是穩(wěn)定的，并且能耐受更廣泛的質(zhì)子性和極性官能團(tuán)例如醇、酸和醛。本發(fā)明的催化劑把配合物7和8的最好特征結(jié)合起來(lái)。具體地，本發(fā)明的咪唑烷催化劑的活性堪與鉬配合物8的活性匹敵，并且常常超過(guò)鉬配合物8的活性，同時(shí)保持了釕配合物7的穩(wěn)定性和官能團(tuán)相容性。
本發(fā)明催化劑的增強(qiáng)的性能可以用一系列試驗(yàn)來(lái)詳細(xì)說(shuō)明。例如，表1中包含了具有代表性的結(jié)果，比較了本發(fā)明的兩種具有代表性的催化劑(1和2)與配合物7在無(wú)環(huán)烯烴的幾個(gè)環(huán)合易位反應(yīng)中的活性。
表1使用5摩爾％催化劑在0.05M CH2Cl2中在回流下獲得的RCM結(jié)果 E＝CO2Et；a在CD2Cl2中，通過(guò)1H NMR測(cè)定的轉(zhuǎn)化率，bE∶Z＝1.6∶1，cE∶Z＝2.0∶1可以看出，在40℃下，使用配合物1和2，二烯丙基丙二酸二乙酯(序號(hào)1)的環(huán)合反應(yīng)可在不到10分鐘內(nèi)完成，而使用配合物7則需要大約30分鐘。在對(duì)空間要求更高的烯烴的RCM反應(yīng)中，配合物1和2活性的增高不是最顯著的。例如，要把二烯丙基丙二酸2-叔丁基二乙酯(序號(hào)3)環(huán)化，使用5摩爾％的催化劑1需要在1小時(shí)內(nèi)，使用5摩爾％的催化劑2需要在12小時(shí)內(nèi)，然而使用5摩爾％的催化劑7進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)不能得到任何顯著數(shù)量的環(huán)狀產(chǎn)物。同樣地，使用配合物1和2，可以以中等至優(yōu)等產(chǎn)率制得四取代的烯烴(序號(hào)4和5)。
表2列出了使用包括配合物7和8在內(nèi)的以前描述的易位催化劑進(jìn)行相同的RCM試驗(yàn)得到的結(jié)果。
表2RCM活性對(duì)比 由于配合物1和2的活性比配合物7高得多，對(duì)RCM反應(yīng)中使用較低的催化劑負(fù)載量進(jìn)行了研究。在表1中所列的反應(yīng)條件下進(jìn)行的二烯丙基丙二酸二乙酯的環(huán)合反應(yīng)使用占底物0.1、0.05和0.01摩爾％的催化劑(1或2)。在第一種情況下，觀察到使用兩種催化劑都能在1小時(shí)之內(nèi)定量地轉(zhuǎn)化；在第二種情況下，使用催化劑1能定量地轉(zhuǎn)化，而使用催化劑2轉(zhuǎn)化率為94％(3小時(shí))。在第三種情況下，轉(zhuǎn)化率幾乎為零，這表明對(duì)于這種類型的RCM反應(yīng)，0.01摩爾％是催化劑負(fù)載量的下限。
本發(fā)明的催化劑也可用于ROMP反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，該方法涉及使催化劑與環(huán)狀烯烴接觸。環(huán)狀烯烴底物可以是單一環(huán)烯烴或環(huán)狀烯烴的混合物(即兩種或多種不同的環(huán)狀烯烴的混合物)。環(huán)狀烯烴可以是有張力的(strained)或沒(méi)有張力的(unstrained)、單環(huán)或多環(huán)的，并且可以任選包括雜原子和/或一種或多種官能團(tuán)。合適的環(huán)狀烯烴包括但是不限于降冰片烯、降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)十二碳烯、7-氧雜降冰片烯、7-氧雜降冰片二烯及其衍生物。具有說(shuō)明性的合適的官能團(tuán)的例子包括但是不限于羥基、硫羥、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基和鹵素。優(yōu)選的環(huán)狀烯烴包括降冰片烯和二環(huán)戊二烯及其相應(yīng)的同系物和衍生物。最優(yōu)選的環(huán)狀烯烴是二環(huán)戊二烯(“DCPD”)。
ROMP反應(yīng)可以在有或無(wú)溶劑的存在下進(jìn)行，并且可以任選包括制劑助劑。已知的助劑包括抗靜電劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、染料、顏料、填料、增強(qiáng)纖維、潤(rùn)滑劑、粘合增進(jìn)劑、增粘劑和脫模增強(qiáng)劑。具有說(shuō)明性的用于改善光學(xué)物理、機(jī)械和電性能的填料的例子包括粉末狀、珠狀和纖維狀的玻璃和石英、金屬和半金屬氧化物、碳酸鹽(即碳酸鎂、碳酸鈣)、白云石、金屬硫酸鹽(例如石膏和重晶石)、天然的和合成的硅酸鹽(即沸石、硅灰石、長(zhǎng)石)、碳纖維和塑料纖維或粉末。
本發(fā)明的催化劑在ROMP中的用途可以用內(nèi)向-和外向-DCPD的聚合說(shuō)明。把純DCPD暴露于催化劑1(10,000∶1)中，在幾秒鐘之內(nèi)得到堅(jiān)硬的高度交聯(lián)的材料。事實(shí)上，低達(dá)130,000∶1的催化劑負(fù)載量已用于制備高質(zhì)量的聚-DCPD產(chǎn)物。相比之下，以前描述的釕和鋨催化劑比如7，要求7,000∶1的負(fù)載量來(lái)制得相似的聚-DCPD產(chǎn)物。
正如通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移ROMP來(lái)合成遙爪聚丁二烯所證明的那樣，本發(fā)明的催化劑在未應(yīng)變的環(huán)狀烯烴的聚合中也有極高的活性。例如，采用大約12,000∶1(單體催化劑1)的催化劑負(fù)載量，遙爪聚合物的產(chǎn)率(65％)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在低得多的單體與催化劑比例為2,000∶1的情況下使用雙膦配合物7時(shí)的產(chǎn)率(50％)。
在無(wú)環(huán)烯烴的交叉易位中也觀察到了高活性。例如，由催化劑2催化的苯甲酸9-癸烯-1-基酯與二乙酸順-2-丁烯-1，4-二醇酯的交叉易位反應(yīng)獲得了高產(chǎn)率(80％)和較高數(shù)量的反式異構(gòu)體(E∶Z＝9∶1)，與使用相應(yīng)的雙膦配合物7(E∶Z＝4.7∶1)時(shí)相比。
實(shí)施例1用于合成具有代表性的咪唑烷配體實(shí)例的方法如下所述。其它的咪唑烷配體類似制備。1，2-二基乙二亞胺的制備向300mL圓底燒瓶中加入丙酮(50mL)、水(100mL)和胺(10.0g，74mmol)。把溶液冷卻到0℃，緩慢加入40％乙二醛的水溶液(5.38g，37mmol)。把反應(yīng)混合物緩慢溫?zé)岬绞覝?，再攪?小時(shí)。過(guò)濾出形成的黃色沉淀，用冷的丙酮短時(shí)洗滌，空氣干燥，得到1，2-二基乙二亞胺。1.2-二基乙二胺的制備(a)用H2，Pd/C向50mL圓底燒瓶中加入1，2-二基乙二亞胺(300mg，1.01mmol)和乙醇(20mL)。加入10％Pd/C(30mg)，通過(guò)針閥連接上氫氣球。TLC表明，在4小時(shí)之內(nèi)發(fā)生完全的點(diǎn)-點(diǎn)(spot-to spot)轉(zhuǎn)化。濾去Pd催化劑，在真空下抽去揮發(fā)性物質(zhì)，得到1，2-二基乙二胺。(b)用NaCNBH3向300mL圓底燒瓶中加入1，2-二基乙二亞胺(3.8g，13mmol)、甲醇(100mL)和NaCNBH3(4.92g，78mmol)。滴加濃鹽酸把pH值保持在4以下，在室溫下攪拌反應(yīng)20小時(shí)(過(guò)夜)。然后用50mL水稀釋溶液，用氫氧化鈉堿化，并且用二氯甲烷充分萃取。有機(jī)層通過(guò)硫酸鎂干燥，過(guò)濾，在真空下除去溶劑，得到1，2-二基乙二胺(產(chǎn)率95％)。四氟硼酸1，3-二基-4，5-二氫咪唑鎓的制備向圓底燒瓶中加入1，2-二基乙二胺(3.8g，12.8mmol)、原甲酸三乙酯(15mL)和四氟硼酸銨(1.35g，12.8mmol)。在120℃攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)，此時(shí)TLC表明轉(zhuǎn)化完全。在真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)物可直接使用或者可通過(guò)在乙醇/己烷中重結(jié)晶而進(jìn)一步純化。
實(shí)施例2Cl2Ru(＝CHPh)(PCy3)(1，3-二基-4，5-二氫-2-咪唑)的合成使用按照實(shí)施例1中詳述方法合成的咪唑烷配體來(lái)制備本發(fā)明的相應(yīng)的咪唑烷催化劑(“配合物1”)。在氮?dú)鈿夥障?，?00mL火焰干燥的裝有磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中加入四氟硼酸1，3-二基-4，5-二氫咪唑鎓(394mg，1.0mmol，1當(dāng)量)和干燥的THF(20mL)。在室溫下，向該懸浮體中緩慢加入叔丁醇鉀(122mg，1.0mmol，1當(dāng)量)。四氟硼酸鹽立刻溶解，得到黃色溶液。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后在氬氣氣氛下通過(guò)套管把反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)100mL的干燥Schlenk燒瓶中。在高真空下蒸去溶劑，然后加入干燥的苯(25mL)和RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(700mg，0.85mmol，0.85當(dāng)量)。在80℃下加熱反應(yīng)混合物90分鐘。當(dāng)NMR指示反應(yīng)已經(jīng)完成時(shí)，在高真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)，用干燥的甲醇(20ml×4)洗滌殘留物，得到微淺紅的棕色微晶固體(404mg)，產(chǎn)率56％1HNMR(CD2Cl2，400MHz)δ19.16(s，1H)，7.37-7.05(m，9H)，3.88(s，4H)，2.56-0.15(m，51H)；31P NMR(CD2Cl2，161.9MHz)δ31.41；HRMS(FAB)C45H65Cl2N2PRu[M+]848.3306，實(shí)測(cè)值848.3286.
實(shí)施例3配合物2的合成用于制備本發(fā)明催化劑(配合物2)的合成方法的第二個(gè)實(shí)例如下所述。在惰性氣氛下，把四氟硼酸1，3-二基-反-六氫苯并咪唑鎓(272mg，0.61mmol，1.0當(dāng)量)懸浮于無(wú)水四氫呋喃(“THF”，5mL)中。向該懸浮體中加入叔丁醇鉀(“KOtBu”)(65mg，0.61mmol，1.0當(dāng)量)。在加入KOtBu時(shí)，四氟硼酸鹽立刻完全溶解，并且反應(yīng)混合物變?yōu)辄S色。向反應(yīng)混合物中加入配合物7，RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2(400mg，0.49mmol)在無(wú)水苯(15mL)中的溶液。在80℃在油浴中加熱反應(yīng)混合物80分鐘，此時(shí)1H NMR光譜指示產(chǎn)物(配合物2)與配合物7的比例為95∶5。在真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)，在惰性氣氛下用無(wú)水戊烷(4×20mL)洗滌殘留物，得到微淺紅的棕色微晶固體形式的純產(chǎn)物(270mg，0.3mmol)，產(chǎn)率為61％。方案1示意性地說(shuō)明了用于制備配合物2以及配合物1和3的該方法。
方案1 實(shí)施例4下面是用于幾個(gè)常見(jiàn)的易位反應(yīng)的具有代表性的方法。RCM反應(yīng)把配合物1(42mg，50μmol，0.05當(dāng)量)加入到二烯丙基丙二酸二乙酯(240mg，1mmol，1當(dāng)量)的二氯甲烷溶液(20mL，0.05M)中，在油浴(45℃)中回流反應(yīng)混合物5分鐘，此時(shí)1H NMR光譜指示已100％轉(zhuǎn)化為環(huán)戊-3-烯-1，1-二甲酸二乙酯。交叉易位反應(yīng)把配合物2(11mg，12μmol，0.023當(dāng)量)加入到苯甲酸9-癸烯-1-基酯(145μL，0.525mmol，1當(dāng)量)和二乙酸順-2-丁烯-1，4-二醇酯(160μL，1.014mmol，1.93當(dāng)量)在二氯甲烷中的混合物(2.5mL，0.21M)中，回流3.5小時(shí)后，通過(guò)閃蒸塔色譜法純化混合物，得到無(wú)色透明油狀的交叉易位反應(yīng)產(chǎn)物(140mg，產(chǎn)率80％，E∶Z＝9∶1)。DCPD的ROMP反應(yīng)把在少量二氯甲烷(100μL)中的配合物1(6.5mg，7.5μmol，1當(dāng)量)加入攪拌的純二環(huán)戊二烯(外向異構(gòu)體和內(nèi)向異構(gòu)體的混合物)(10.0g，75.6mmol，10,000當(dāng)量)中。在幾秒鐘之內(nèi)反應(yīng)混合物變得越來(lái)越粘稠，溫度顯著升高，之后不久固化。冷卻后，得到無(wú)味的幾乎無(wú)色的固體。遙爪聚合物的合成把配合物1(3.1mg，3.7μmol，1當(dāng)量)加入到環(huán)辛二烯(5.00g，46.2mmol，12,500當(dāng)量)和1，4-二氯-順-2-丁烯(1.16g，9.28mmol，2,500當(dāng)量)的攪拌的混合物中。8小時(shí)后，用二氯甲烷(1mL)稀釋反應(yīng)混合物，并將其倒入過(guò)量的甲醇中，沉淀出白色固體形式的二氯遙爪聚丁二烯(4.0g，產(chǎn)率65％)。5，6-二羥基環(huán)辛烯的聚合在充氮?dú)獾母上渲?，向小管瓶中加?mg催化劑(1當(dāng)量)、150mg5，6-二羥基環(huán)辛烯(1000當(dāng)量)和0.25mL苯。塞緊管瓶蓋，從干箱中取出管瓶，并將其浸沒(méi)在設(shè)定于50℃的恒溫油浴中。10小時(shí)后，形成淡黃色粘稠的油。加入四氫呋喃后，分離出白色的凝膠，發(fā)現(xiàn)該凝膠不溶于所有常見(jiàn)的有機(jī)溶劑。通過(guò)1H NMR可以在四氫呋喃層中檢測(cè)到殘留的沒(méi)有反應(yīng)的單體。
實(shí)施例5為了更好地了解本發(fā)明催化劑的優(yōu)越性能，對(duì)使用本發(fā)明的催化劑1和6 與使用具有代表性的現(xiàn)有技術(shù)的催化劑 其中Ar＝C6H3-2，6-(＇PR)(“催化劑8”)和 其中R＝Mes(“催化劑9”)進(jìn)行的低張力環(huán)狀烯烴順，順-環(huán)辛-1，5-二烯(“COD”)和順-環(huán)辛烯(“COE”)的ROMP反應(yīng)進(jìn)行了比較。鉬催化劑8是從Strem Chemicals購(gòu)得的，并且在使用前在-40℃的戊烷中進(jìn)行重結(jié)晶。為了進(jìn)行ROMP動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，在使用前，從CaH2上蒸餾COD、COE和CD2Cl2并且用氬氣鼓泡。所有的聚合都在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
COD和COE的ROMP在相應(yīng)的催化劑的催化下進(jìn)行，并且在其間使用1H NMR光譜監(jiān)測(cè)單體轉(zhuǎn)化為聚合物的百分?jǐn)?shù)。如圖1和2所示，在20℃下使用催化劑1進(jìn)行的聚合反應(yīng)的速率明顯高于使用鉬催化劑8的。如圖3所示，在55℃下使用催化劑6和9進(jìn)行的聚合反應(yīng)的速率也明顯高于使用鉬催化劑8的。由于來(lái)自催化劑1和6的增長(zhǎng)種是相同的，因此相信所觀察到的它們之間在聚合速率上的差別源于引發(fā)速率。相信體積更大的亞芐基有利于膦的離解，從而與二甲基乙烯基卡賓對(duì)應(yīng)物相比能在更大程度上增強(qiáng)引發(fā)反應(yīng)。以前的研究已經(jīng)顯示，亞烷基的電子系統(tǒng)對(duì)引發(fā)速率的影響相對(duì)較小。
雖然咪唑基催化劑例如催化劑9和本發(fā)明的咪唑烷基催化劑在結(jié)構(gòu)上看上去很相似，然而由于它們的五員環(huán)的電子特征不同，因而它們的化學(xué)性能具有很大的差別。例如， 和 之間的化學(xué)差別與 和 之間的差別一樣深遠(yuǎn)。
實(shí)施例6本發(fā)明的催化劑能在極低的催化劑負(fù)載量(達(dá)單體/催化劑＝100,000)下聚合多種低張力的環(huán)狀烯烴，包括環(huán)辛二烯、環(huán)辛烯及幾種官能化的和有位阻的衍生物。具有代表性的結(jié)果如表3所示。
表3各種低張力環(huán)狀烯烴的ROMP單體 單體與催 溫度 時(shí)間產(chǎn)率Mn(PDI)a反式b％化劑之比 (℃) (％)1，5-環(huán)辛二烯100,000 5530分鐘 85112,400(2.3) 7010,000 2524小時(shí) 8592,900(2.5)8525,000 5524小時(shí) 8910,700(2.1)90環(huán)辛烯 100,000 555分鐘e e f10,000 2530分鐘 e e f25,000c 5524小時(shí) 752200(1.6) 851-羥基-4-環(huán)辛烯 100,000 555分鐘e e f10,000 2530分鐘 e e f25,000d 5524小時(shí) 852600(2.3) 851-乙酰氧基-4-環(huán)辛烯 10,000 555分鐘50103,900(2.8) 851000 251小時(shí)6079,300(3.2)905-甲基環(huán)戊烯1000 2524小時(shí) 5023,000(2.5)50環(huán)戊烯 1000 2524小時(shí) 529000(3.5) 90a用二氯甲烷或THF GPC測(cè)定，結(jié)果相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)表示；b通過(guò)1H和13C NMR分析測(cè)得的聚合物骨架中反式烯烴的百分?jǐn)?shù)；c包括1，4-二乙酰氧基-順-2-丁烯作為鏈轉(zhuǎn)移劑(“CTA”)，其中單體/CTA＝80；d單體/CTA＝10，[單體]0＝4.5M，在二氯乙烷中；e聚合物不溶解；f沒(méi)有測(cè)定。
一般來(lái)說(shuō)，升高的溫度(55℃)增大了聚合物的產(chǎn)率同時(shí)減少了反應(yīng)時(shí)間。包含作為鏈轉(zhuǎn)移劑的無(wú)環(huán)烯烴控制了分子量。當(dāng)通過(guò)單體例如COE在本體中進(jìn)行開(kāi)環(huán)得到不溶性的聚合物時(shí)需要添加CTA。沿著骨架具有醇或乙酸酯的聚合物也可以使用官能化單體例如5-羥基-或5-乙酰氧基-環(huán)辛烯來(lái)制備。這些聚合物上的官能團(tuán)可容易地衍生而形成接枝聚合物或側(cè)鏈液晶聚合物。一般來(lái)說(shuō)，1H NMR光譜表明，在這些聚合物中主要是(70-90％)反式烯烴微觀結(jié)構(gòu)。正如對(duì)其中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的由平衡控制的聚合反應(yīng)所期望的那樣，更長(zhǎng)的聚合時(shí)間導(dǎo)致更高的反式烯烴含量。
實(shí)施例7在鏈轉(zhuǎn)移劑1，4-二乙酰氧基-2-丁烯存在下，使用催化劑1通過(guò)ROMP反應(yīng)使高張力的單體外，外-5，6-雙(甲氧基甲基)-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合。反應(yīng)在55℃下在二氯乙烷中進(jìn)行24小時(shí)，以80％的產(chǎn)率得到以雙(乙酰氧基)端基封端的聚合物(Mn＝6300，PDI2.0)。這個(gè)結(jié)果特別引人注目，因?yàn)橛筛邚埩误w構(gòu)成的遙爪聚合物相當(dāng)難以用其它方法得到。例如，使用催化劑8的鎢類似物的易位降解方法已經(jīng)用于制備遙爪聚(氧雜降冰片烯)和遙爪聚(降冰片烯)。然而，只有某些遙爪聚合物適于用這種方法制備，因?yàn)殒u催化劑耐受官能團(tuán)的能力有限，這給可以使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的范圍加上了嚴(yán)格的限制條件。另外，已經(jīng)在“脈沖加成(pulsed addition)”方法中使了用催化劑7和8。然而，由于單體和/或CTA必須以精確定時(shí)的方式小心地加入，因此該方法相當(dāng)難以操作，并且不易應(yīng)用到工業(yè)應(yīng)用中去。
實(shí)施例8使用催化劑1聚合1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯，一種有位阻的低張力的雙取代的環(huán)狀烯烴。在該研究中使用的1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯含有1，6-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯(20％)作為不能分離的混合物。該ROMP反應(yīng)在55℃和單體/催化劑比為1000的條件下進(jìn)行，以90％的產(chǎn)率得到Mn為10,000而PDI為2.3的聚(異戊二烯)。據(jù)我們所知，這個(gè)實(shí)例代表這種單體的第一次ROMP。然后使用對(duì)甲苯磺酰肼作為氫源進(jìn)行氫化，以定量的產(chǎn)率(通過(guò)NMR分析測(cè)定)得到乙烯-丙烯共聚物。以前要通過(guò)易位路線得到類似的共聚物需要六個(gè)步驟合成方法。
由于在1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯原料中含有雜質(zhì)，因此所得的乙烯-丙烯共聚物并不是“完美”交替的。然而，由于沒(méi)有觀察到副產(chǎn)物三取代的亞烷基化合物，因此如果使用更高等級(jí)的1，5-二甲基-1，5-環(huán)辛二烯，則有可能生成具有完美交替的頭尾微觀結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的方法能夠產(chǎn)生完美交替的乙烯-丙烯產(chǎn)物。
實(shí)施例9通過(guò)注射器把2-甲基-1-十一碳烯(110μL，0.5mmol)和5-己烯基-1-乙酸酯(170μL，1.0mmol)同時(shí)加入配合物1(20mg，0.024mmol，4.8mol％)的二氯甲烷(2.5mL)的攪拌的溶液中。給燒瓶裝上冷凝器，在氮?dú)鈿夥障禄亓?2小時(shí)。然后把反應(yīng)混合物的體積減少到0.5毫升，直接在硅膠柱(2×10cm)上純化，用9∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫。得到透明的油(83mg，產(chǎn)率60％，反/順＝2.3∶1，通過(guò)在125.0和124.2ppm處鏈烯的13C峰的相對(duì)強(qiáng)度確定)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)5.08(1H，t，J＝2.0Hz)，4.04(2H，t，J＝6.0Hz)，2.03(3H，obss)，2.01-1.91(2H，m)，1.69-1.59(2H，m)，1.56(3H，obs s)，1.47-1.05(16H，寬m)，1.05-0.84(3H，t，J＝6.8Hz)13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)171.7，136.7，136.4，125.0，124.2，123.3，65.1，40.3，32.5，32.3，30.2，29.9，28.8，28.6，28.5，28.0，26.7，23.2，21.5，16.4，14.7.Rf＝0.35(9∶1己烷∶乙酸乙酯)；HRMS(EI)計(jì)算值C18H34O2[M]+282.2559，實(shí)測(cè)值282.2556.
實(shí)施例10通過(guò)注射器把9-癸烯-1(叔丁基二甲基硅烷)-基(330μL，1.0mmol)和甲基丙烯酸甲酯(55μL，0.51mmol)同時(shí)加入配合物1(21mg，0.026mmol，5.2mol％)的二氯甲烷(2.5mL)的攪拌的溶液中。給燒瓶裝上冷凝器，在氮?dú)鈿夥障禄亓?2小時(shí)，然后把反應(yīng)混合物的體積減少到0.5ml，直接在硅膠柱(2×10cm)上純化，用9∶1的己烷/乙酸乙酯洗脫。得到粘稠的油(110mg，產(chǎn)率62％，在1H和13C NMR光譜中只檢測(cè)到反式異構(gòu)體)。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)δ6.75(1H，m)，3.71(3H，s)，3.57(2H，t，J＝6.3Hz)，2.14(2H，m)，1.81(3H，apps)，1.50-1.05(12H，寬m)，0.87(9H，s)，0.02(6H，s).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)δ169.2，143.2，128.0，63.8，52.1，33.4，30.0，29.8，29.2，29.1，26.5，26.3，18.9.12.9.Rf＝0.81(9∶1己烷∶乙酸乙酯)；HRMS(EI)計(jì)算值C19H38O3Si[M+H]+343.2668，實(shí)測(cè)值343.2677.元素分析計(jì)算值C66.61，H11.18；實(shí)測(cè)值C66.47，H11.03.
權(quán)利要求
1.下式的化合物 其中M是釕或鋨；X和X1各自獨(dú)立地為陰離子配體；L是中性給電子配體；并且，R、R1、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H或選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞硫?；娜〈?，取代基任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中M是釕；L和L1各自獨(dú)立地選自膦、磺化膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽、亞膦酸鹽、胂、、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧基、亞硝?；⑦拎ず土蛎?；并且，X和X1各自獨(dú)立地為H、鹵素或選自C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇鹽、芳醚、C3-C20烷基二酮酸根、芳基二酮酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺?；駽1-C20烷基亞硫酰基的取代基，取代基任選被選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和鹵素的一個(gè)或多個(gè)部分取代。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中M是釕；X和X1各自獨(dú)立地選自鹵素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲烷磺酸根或三氟甲磺酸根；L是式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地為芳基、C1-C10烷基，或者環(huán)烷基；R是H；并且，R1是苯基或乙烯基，任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中X和X1各自是氯；L選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3；并且，R1是苯基或-C＝C(CH3)2。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中R6和R7一起形成環(huán)烷基或芳基。
6.權(quán)利要求4的化合物，其中R6和R7一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基部分。
7.權(quán)利要求4的化合物，其中R6和R7相同，均為H或苯基。
8.權(quán)利要求4的化合物，其中R8和R9各自獨(dú)立地為取代的或未取代的芳基。
9.權(quán)利要求4的化合物，其中R8和R9相同，均為苯基。
10.權(quán)利要求4的化合物，其中R8和R9各自獨(dú)立地為下式的基團(tuán) 其中R10、R11和R12各自獨(dú)立地為H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基或選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。
11.權(quán)利要求10的化合物，其中R10、R11和R12各自獨(dú)立地為H、甲基或異丙基。
12.下式的化合物 其中X和X1各自為Cl；L選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3；R為H；R1是苯基或乙烯基，任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；R6和R7各自獨(dú)立地為H、苯基或一起形成環(huán)烷基或芳基，所述基團(tuán)任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；而R8和R9各自獨(dú)立地為C1-C10烷基或芳基，該烷基或芳基任選被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)取代。
13.權(quán)利要求12的化合物，其中R8和R9各自獨(dú)立地為任選被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或鹵素取代的環(huán)烷基或苯基。
14.權(quán)利要求12的化合物，其中R8和R9各自獨(dú)立地為下式的基團(tuán) 其中R10、R11和R12各自獨(dú)立地為H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基或選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的化合物，其中R10、R11和R12相同，均為甲基。
16.權(quán)利要求12的化合物，選自下列
17.下式的化合物 其中X和X1各自為Cl；L選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3；R為H；R1是苯基或-C＝C(CH3)2；R6和R7各自獨(dú)立地為氫、苯基，或一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基；并且R8和R9各自獨(dú)立地為下式的基團(tuán) 其中R10、R11和R12各自獨(dú)立地為H、甲基、乙基、丙基、異丙基、羥基和鹵素。
18.制備下式化合物的方法， 包括使 與 接觸，其中M是釕或鋨；X和X1各自獨(dú)立地為陰離子配體；L是中性給電子配體；R、R1、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H或選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞硫?；娜〈?，取代基任選被選自以下的-個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；并且，R13是C1-C20烷基或芳基。
19.權(quán)利要求18的方法，其中M是釕；X和X1各自為Cl；L選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3；R為H；R1是苯基或-C＝C(CH3)2；R6和R7各自獨(dú)立是氫、苯基或一起形成環(huán)戊基或環(huán)己基；并且，R8和R9各自獨(dú)立地為取代的或未取代的芳基。
20.權(quán)利要求19的方法，其中R13是叔丁基。
21.權(quán)利要求18的方法，其中M是釕；X和X1各自為Cl；L選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3；R為H；R1是苯基或-C＝C(CH3)2；R6和R7一起形成環(huán)烷基；并且R8和R9相同，分別為下式的基團(tuán) 其中R10、R11和R12各自獨(dú)立地為H、甲基、乙基、丙基、異丙基、羥基和鹵素。
22.權(quán)利要求21的方法，其中 是旋光性的。
23.制備易位催化劑的方法，包括使下式的化合物 與咪唑烷接觸，從而咪唑烷置換了L配體中的一個(gè)，其中M是釕或鋨；X和X1各自獨(dú)立地為陰離子配體；L是中性給電子配體；并且，R和R1各自獨(dú)立地為H或選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞硫?；娜〈?，取代基任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。
24.權(quán)利要求23的方法，其中咪唑烷是通過(guò)以下方法生成的使仲二胺與四氟硼酸銨接觸，生成咪唑鎓鹽；并且使咪唑鎓鹽與烷基化氧接觸，生成咪唑烷。
25.權(quán)利要求24的方法，其中仲二胺是通過(guò)以下方法生成的使二酮與胺接觸，生成二亞胺；并且使二亞胺氫化，生成仲二胺。
26.權(quán)利要求24的方法，其中烷基化氧是丁醇金屬。
27.權(quán)利要求24的方法，其中咪唑烷是下式的化合物 其中R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H或選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞硫?；娜〈〈芜x被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；并且，R13為C1-C20烷基或芳基。
28.權(quán)利要求27的方法，其中M是釕；X和X1各自為Cl；L選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3；R為H；并且R1是苯基或乙烯基，任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。
29.權(quán)利要求28的方法，其中R1是苯基或-C＝C(CH3)2，而R13是叔丁醇金屬。
30.權(quán)利要求28的方法，其中R6和R7各自獨(dú)立地為H、苯基或一起形成環(huán)烷基或芳基，所述基團(tuán)任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；而R8和R9各自獨(dú)立地為取代的或未取代的芳基。
31.權(quán)利要求30的方法，其中R8和R9各自獨(dú)立地為下式的基團(tuán) 其中R10、R11和R12各自獨(dú)立地為H、甲基、乙基、丙基、異丙基、羥基和鹵素。
32.進(jìn)行易位反應(yīng)的方法，包括使烯烴與下式的化合物接觸 其中M是釕或鋨；X和X1各自獨(dú)立地為陰離子配體；L是中性給電子配體；并且，R、R1、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H或選自C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞硫?；娜〈?，取代基任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)。
33.權(quán)利要求32的方法，其中M是釕；X和X1各自為Cl；L選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3、-P(異丙基)3和-P(苯基)3；R為H；R1是苯基或乙烯基，任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；R6和R7各自獨(dú)立地為H、苯基或一起形成環(huán)烷基或芳基，所述基團(tuán)任選被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)；而R8和R9各自獨(dú)立地為C1-C10烷基或芳基，所述基團(tuán)任選被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和選自羥基、硫羥、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素的官能團(tuán)取代。
34.權(quán)利要求32的方法，其中化合物選自下列
35.權(quán)利要求33的方法，其中烯烴是環(huán)狀烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有咪唑烷基配體的新型易位催化劑及其制備方法和用途。本發(fā)明的催化劑是式(I)的化合物,其中:M是釕或鋨;X和X
文檔編號(hào)B01J31/16GK1373756SQ00808037
公開(kāi)日2002年10月9日 申請(qǐng)日期2000年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月24日
發(fā)明者R·H·格魯布斯, M·肖爾 申請(qǐng)人:加州理工學(xué)院