專利名稱：生產(chǎn)鉑族金屬催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在金屬載體上無電沉積至少一種鉑族金屬生產(chǎn)催化劑的新方法，可通過此方法獲得的催化劑，所述催化劑在由元素合成過氧化氫、有機(jī)化合物氫化中的應(yīng)用，及用這些催化劑制備過氧化氫的方法。
包含鉑族金屬作為催化活性物質(zhì)的催化劑以各種形式使用，例如在有機(jī)化合物的還原或氫化及工業(yè)和交通廢氣的催化凈化中具有重要的工業(yè)價(jià)值。
對于工業(yè)應(yīng)用而言，可使用負(fù)載型鉑族金屬催化劑，僅含少量負(fù)載于有大表面積的通常無催化作用的載體材料例如碳、氧化鋁、氧化硅、陶瓷或其它礦物載體之上的貴金屬。
特別容易操作的催化劑是其中使用較大單元形式例如顆粒、珠粒或者特別是編織網(wǎng)、絲網(wǎng)或成型體如整體結(jié)構(gòu)(monoliths)形式載體的那些催化劑。這種負(fù)載型催化劑通常用作固定床催化劑，使之可以以經(jīng)濟(jì)有利的連續(xù)方式進(jìn)行催化過程。
通常用催化活性金屬的鹽或有機(jī)金屬化合物的溶液浸漬所述載體，然后通過沉淀、水解、熱處理、焙燒和/或還原固定，將催化活性金屬涂于多孔載體之上。這通常需要將浸漬催化劑重復(fù)地加熱至200至1200℃。例如，DE-A-2 317 560描述了一種催化裝置的生產(chǎn)方法在約120℃下用三烷基鋁熔體浸漬礦物整體結(jié)構(gòu)，在120℃/18psi下用蒸汽處理，然后在400℃下焙燒生產(chǎn)。再用四烷基鋯重復(fù)所述步驟，然后用六氯鉑酸鹽浸漬所得氧化載體，在300℃下加熱，并使之活化。
這種多孔催化劑的缺點(diǎn)是不僅生產(chǎn)方法復(fù)雜，而且對強(qiáng)酸性反應(yīng)介質(zhì)的耐性差。此外，這種多孔催化劑用作固定床催化劑時(shí)通常在反應(yīng)容器中造成不希望的嚴(yán)重壓降。
為克服上述缺陷，有時(shí)試圖用催化活性金屬特別是鉑族金屬涂布金屬載體。首先金屬載體的穩(wěn)定性高，其次金屬可制成薄片、金屬絲、編織網(wǎng)和金屬絲網(wǎng)，它們有較大的表面積和有利的流動(dòng)特性。然而，將催化活性金屬涂于金屬載體存在問題。因此，EP-A-0 198 435公開了一種催化劑生產(chǎn)方法，其中使活性組分例如貴金屬汽相沉積于載體之上。該方法也可汽相沉積至金屬載體之上，但該方法技術(shù)極復(fù)雜，需要很貴的設(shè)備。此外，該方法不適用于催化劑成型體如整體結(jié)構(gòu)、金屬絲網(wǎng)環(huán)和單環(huán)。
用于修飾材料表面的電化學(xué)鍍敷法或無電(化學(xué))鍍敷法形成均勻光滑的涂層。例如，所得鍍鈀金屬適合在電子工業(yè)作為鍍金金屬零部件的廉價(jià)替代物。然而，以此方式鍍敷的基質(zhì)不適合用作催化劑。
因此，已試圖通過用可溶形式的催化活性金屬浸漬涂布載體，包括金屬載體。為獲得浸漬所需多孔表面，使金屬載體表面氧化，或如EP-A-0 075 124中所述，將多孔氧化物層施于金屬載體，并如前面針對多孔非金屬載體所述，用催化活性金屬浸漬。以此方式所得催化劑顯示出良好的催化活性，但不適用于許多侵蝕性介質(zhì)中的反應(yīng)，因?yàn)樘貏e是在低pH值下，所述氧化層溶解，因而發(fā)生不可逆的催化劑鈍化。
負(fù)載于多孔氧化載體之上的貴金屬催化劑的另一種生產(chǎn)方法是在配合劑如氯化銨、EDTA或DTPA存在下用還原劑使貴金屬鹽從水溶液中化學(xué)沉積，如EP-A-0 878 235中所述。一般在所述沉積工藝之前必須用敏化劑浸漬使所述多孔載體活化。作為適用的敏化劑所提及的物質(zhì)是硝酸銀、鈦鹽或鹵化錫的甲醛或水溶液。通過此方法生產(chǎn)的鈀催化劑在用于在有機(jī)相中制備H2O2的蒽醌法中作為氫化催化劑時(shí)顯示出良好的活性，但象多數(shù)基于氧化載體或涂層的催化劑一樣不適用于侵蝕性化學(xué)物質(zhì)存在下的濕化學(xué)過程。
DE-A-196 42 770公開了通過氫和氧在水或醇介質(zhì)中在鈀催化劑上連續(xù)反應(yīng)制備過氧化氫的方法。實(shí)施例中所用金屬負(fù)載的催化劑是通過在強(qiáng)酸性介質(zhì)中Pd鹽的化學(xué)沉積獲得的。
在“Catalysis of Organic Reactions”(Scarrows and Prunier，editors)，Marcel Dekker Inc.，New York，1995，pp.115-124中，J.R.Kosak描述了金屬負(fù)載的貴金屬催化劑的生產(chǎn)及其用于由氫和氧直接合成H2O2的用途。其中在作為還原劑的次磷酸鈉存在下用氯化鈀或氯化鈀和氯化鉑無電鍍敷將貴金屬涂于金屬載體之上。在所述載體金屬存在下在強(qiáng)酸性溶液中所述貴金屬還原，在溶液中形成細(xì)分散的貴金屬粒子，所述溶液變成混濁灰色的。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，溶液在一定程度上脫色，貴金屬以黑色涂層的形式沉積在載體上。
“Studies of Surface Science and Catalysis”，Volume.118，pp.63-72中，J.P.Reymond描述了金屬負(fù)載的鈀催化劑的生產(chǎn)及其用于苯乙酮?dú)浠挠猛尽Ｔ摯呋瘎┩ㄟ^以Kosak的工作為基礎(chǔ)的方法生產(chǎn)，也用次磷酸鈉作為還原劑在強(qiáng)酸性溶液(pH＜2.2)中使氯化鈀沉積。Reymond也觀察到鈀開始在金屬載體上沉積之前水基反應(yīng)介質(zhì)變混變暗，Reymond將其歸因于所述水介質(zhì)中形成很細(xì)的鈀粒子。Reymond聲稱溶液中鈀粒子的形成和在金屬載體上的沉積是同時(shí)進(jìn)行的過程，所述水基介質(zhì)中粒子的形成比在金屬載體上的沉積更快。以此方式生產(chǎn)的催化劑比利用貴金屬從均相溶液中沉積的傳統(tǒng)鍍敷法生產(chǎn)的催化劑催化活性高的事實(shí)使Reymond得出結(jié)論只有貴金屬從因沉淀的貴金屬粒子而變得不均勻的溶液中沉積才能在金屬載體上形成催化活性的沉積物。
通過Kosak和Reymond的方法生產(chǎn)的催化劑的缺點(diǎn)在于，以此方式得到的催化活性涂層粘合力不足。粘合力不足反映在生產(chǎn)后清潔催化劑時(shí)和在催化工藝中使用期間都有貴金屬粒子脫落。這可能導(dǎo)致催化劑逐漸失活并使反應(yīng)介質(zhì)被金屬粒子污染。此外，此方式生產(chǎn)的催化劑用于由氫和氧直接合成H2O2特別是使用低于爆炸極限的氫/氧混合物時(shí)活性和選擇性不符合要求。在液體介質(zhì)中形成金屬粒子帶來懸浮的鈀不完全沉積在載體上的危險(xiǎn)，所述粒子通常很松散地附著在金屬載體上。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)金屬負(fù)載的鉑族金屬催化劑的改進(jìn)方法，確保昂貴的鉑族金屬完全沉積并使該貴金屬與金屬載體良好地粘合。此外，所述催化劑用于由氫和氧直接合成H2O2中應(yīng)有很高的催化活性和選擇性。所述催化劑還應(yīng)有改善的使用壽命。
我們已發(fā)現(xiàn)通過一種金屬負(fù)載催化劑的生產(chǎn)方法可實(shí)現(xiàn)此目的，該方法中使pH大于4的包含至少一種鉑族金屬配合物、至少一種還原劑和配合劑的還原水溶液與金屬載體接觸以沉積鉑族金屬，所述鉑族金屬從所述均相水介質(zhì)中以離散的固定(即穩(wěn)固地固著)粒子形式沉積在所述載體表面。在下文，鉑族金屬配合物應(yīng)理解為既包括未負(fù)載的或負(fù)載的配位化合物也包括鉑族金屬的鹽類化合物。對于本發(fā)明而言，未觀察到因金屬粒子的沉淀所致混濁或變色時(shí)，則所述含水反應(yīng)介質(zhì)為“均相”的。與上述現(xiàn)有技術(shù)相比，執(zhí)行本發(fā)明涂布方法時(shí)，未觀察到因沉淀金屬粒子所致中間混濁。然而，按本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑有極好的催化劑性能，與Reymond(見前面)的假定相反。此外，可實(shí)現(xiàn)所述鉑族金屬基本上定量地從溶液中沉積。意外地，按本發(fā)明生產(chǎn)的催化涂層甚至在機(jī)械應(yīng)力很大(例如在過氧化氫合成中因循環(huán)氣的通量高和液體循環(huán)量高所致)的情況下仍有很高的耐磨性。甚至在長期使用之后，仍未發(fā)現(xiàn)機(jī)械脫落。
本發(fā)明方法中，所述鉑族金屬的沉積優(yōu)選通過無電法進(jìn)行，即不是通過電化學(xué)方法而是通過向溶液中添加還原劑。
對于本發(fā)明而言，鉑族金屬是周期表第VIII族貴金屬，即銠、釕、鈀、鋨、銥和鉑。優(yōu)選釕、銠、鈀和鉑，特別優(yōu)選鈀和鉑。本發(fā)明催化劑可包含多種鉑族金屬?？梢允撬鲢K族金屬的所有組合；優(yōu)選以下組合鈀和鉑，鈀和銠，鈀和銥，鈀、鉑和銠，及鈀、鉑和銥。特別優(yōu)選的組合是鈀和鉑。在包含鈀的組合中，鈀優(yōu)選代表主要的鉑族金屬組分。鈀的比例基于鉑族金屬總含量優(yōu)選高于40％(重)、更優(yōu)選高于60％(重)、特別優(yōu)選高于80％(重)。每種情況下任選地作為次要成分存在的其它鉑族金屬可最多占鉑族金屬總含量的30％(重)、優(yōu)選最多20％(重)、特別優(yōu)選最多15％(重)。所述鉑族金屬優(yōu)選包含80至100％(重)鈀和0至20％(重)鉑或銥。多數(shù)情況下，1至3種所規(guī)定的鉑族金屬占鉑族金屬用量的大于95％(重)。如果主要的鉑族金屬擴(kuò)大到其它鉑族金屬，則后者的存在量一般大于0.001％(重)、優(yōu)選大于0.01％(重)，例如約0.1％(重)、約1％(重)或約5％(重)。
催化活性組分可不僅包含鉑族金屬，可還包含作為附加組分或雜質(zhì)的其它元素?？捎绊懘呋瘎┑幕钚院?或選擇性的附加組分為例如金屬如鈷、鎳、銅、銀、金、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鋁、錫、鉛、砷、銻和鉍，非金屬如硼、碳、硅、氮和磷。所提及的金屬和非金屬可以離子形式或以非離子形式存在于所述催化活性涂層中。此外，所述催化活性組分可包含作為雜質(zhì)的其它元素(金屬和非金屬)，例如因所用催化活性組分含有雜質(zhì)或本發(fā)明方法中所用組分的成分在生產(chǎn)本發(fā)明催化劑期間摻入所述鉑族金屬涂層中所致，例如堿金屬和堿土金屬、磷、硼和鹵素。
所述附加組分的存在量基于所述鉑族金屬的含量可為0.001至25％(重)。用作助催化劑或摻雜劑的附加組分的存在量基于所述鉑含量一般為0.01至20％(重)，優(yōu)選0.1至15％(重)，特別是0.5至10％(重)。
本發(fā)明方法中，所述鉑族金屬優(yōu)選以鉑族金屬配合物形式使用。優(yōu)選使用其中鉑族金屬以+1至+4氧化態(tài)存在的鉑族金屬配合物。優(yōu)選配位數(shù)為4的配合物。
本發(fā)明方法優(yōu)選適用于生產(chǎn)其中鈀為主要鉑族金屬組分的鉑族金屬催化劑。
為生產(chǎn)包含鈀的催化劑，特別是包含鈀作為主要鉑族金屬組分的催化劑，優(yōu)選鈀(II)配合物。其中鈀的配位數(shù)為4的鈀(II)配合物特別適用。
優(yōu)選鈀金屬離子與配體的組合，其配合物形成常數(shù)＞1000、特別是＞10 000。
適用于鈀配合物和除鈀之外的鉑族金屬配合物的配體和抗衡離子組合也可根據(jù)電中性的基本原理進(jìn)行選擇。例如，適用的陰性配體選自鹵離子和假鹵離子，例如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、CN、OCN和SCN，C1-C6羧酸如甲酸、乙酸和丙酸及其鹽，螯合配體如乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸、1，2-環(huán)己二胺四乙酸及其鹽，氨基膦酸如次氮基亞甲基膦酸，二酮化物如乙酰丙酮化物，羥基羧酸如乙醇酸、乳酸、酒石酸和葡糖酸及其鹽。適用的電中性配體為例如烷基腈如乙腈，胺如氨、伯、仲和叔C1-C6-烷基胺如乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、叔丁胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二異丙胺、二正丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基異丙胺和N，N-二甲基丁胺，二胺、三胺、四胺和多胺如乙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，非芳族和芳族環(huán)胺如吡咯烷、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡咯及其n-C1-C6-烷基衍生物，吡啶和菲咯啉，膦類如膦、三聚的、仲和叔C1-C6-烷基膦和C6-C12-芳基膦特別是三苯基膦，和硫醚如C1-C6-單烷基和-二烷基硫醚、C6-C12-單芳基和-二芳基硫醚和氧化合物、二-C1-C6-鏈烷醇和酚及其醚。
特別優(yōu)選的配體是鹵離子如氯離子和溴離子；胺特別是氨和三乙胺，氰化物和乙二胺四乙酸，及其二-、三-或四-堿金屬(例如鈉)或銨鹽。優(yōu)選的抗衡離子是堿金屬如鋰、鈉和鉀，堿土金屬如鎂和鈣，亞硝酸根，硝酸根和銨。
適用的鉑族金屬配合物在室溫(25℃)水中的溶解度優(yōu)選為至少0.01％(重)。根據(jù)本發(fā)明，所述鉑族金屬配合物在水介質(zhì)中以這樣的濃度使用，以致所述溶液中鉑族金屬的含量在0.01至20.0g/l的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1至2.0g/l的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.15至1.0g/l的范圍內(nèi)，例如0.15至0.25g/l、0.2至0.5g/l或0.35至0.8g/l。
優(yōu)選的鈀配合物是H2PdHal4、M2PdHal4、M2Pd(CN)4、(NH4)2PdHal4、Pd(NH3)4Hal2、Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NH3)4(CN)2，其中M為堿金屬特別是鈉和鉀，Hal為鹵原子特別是氯、溴或碘。
優(yōu)選的其它鉑族金屬配合物是(NH4)2IrCl6、H2PtCl4、(NH4)2PtCl4、Na2PtCl4和K2PtCl4。
此外，所述水介質(zhì)還包含至少一種完全或部分溶解形式的還原劑。適用的還原劑是其氧化還原電位低于所用鉑族金屬配合物的氧化還原電位的所有物質(zhì)或混合物，即在水介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)電位低于+0.5v、優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)電位低于0v的物質(zhì)。所述還原劑或還原劑混合物在室溫(25℃)水介質(zhì)中的溶解度為至少1％(重)，優(yōu)選至少10％(重)。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所述還原劑或還原劑混合物實(shí)際上完全溶于所述水介質(zhì)中。
適用的還原劑的例子是羧酸如甲酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸和所述羧酸的鹽優(yōu)選堿金屬、堿土金屬、銨和C1-C10-烷基銨鹽，亞磷酸或次磷酸，亞磷酸或次磷酸的鹽特別是堿金屬或堿土金屬鹽，C1-C10-鏈烷醇如甲醇、乙醇、和異丙醇，糖如單糖、雙糖和低聚糖形式的醛糖和酮糖特別是葡萄糖、果糖和乳糖，醛如甲醛，硼-氫化合物或硼氫化物例如硼烷、金屬硼酸鹽和硼烷配合物例如乙硼烷、硼氫化鈉和氨基硼烷特別是三甲氨基硼烷，肼和烷基肼如甲肼，連二亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽特別是連二亞硫酸氫鈉和鉀、連二亞硫酸鈉、鉀和鋅，亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽特別是亞硫酸氫鈉和鉀、亞硫酸鈉、鉀和鈣，羥胺和脲，及其混合物。
優(yōu)選的還原劑是次磷酸鈉和次磷酸鉀、甲酸銨、三甲胺-硼烷、硼氫化鈉、連二亞硫酸鈉和連二亞硫酸氫鈉，及甲酸銨和次磷酸鈉的混合物。
一般地，基于所述鉑族金屬和附加組分(例如助催化劑和摻雜劑)之和，使用至少一氧化還原當(dāng)量的還原劑。優(yōu)選使用過量的還原劑。特別適合的還原劑與鉑族金屬之摩爾比在10∶1至100∶1的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選20∶1至60∶1，例如約30∶1、約40∶1或約50∶1。
所述鉑族金屬的無電沉積利于在水介質(zhì)的pH大于4、優(yōu)選大于6、例如7至14、特別是8至12的情況下進(jìn)行。一般需向包含所述鉑族金屬配合物和所述還原劑的水介質(zhì)中添加至少一種堿以獲得所要求的pH。對于本發(fā)明而言，堿是適用于將所述水介質(zhì)的pH調(diào)至要求值的所有物質(zhì)或化合物。特別地，使用具有穩(wěn)定配合物性質(zhì)即有至少部分路易斯堿特征的堿。所述堿優(yōu)選選自金屬氧化物；金屬氫氧化物，特別是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；金屬碳酸鹽，特別是堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂和碳酸鈣；氮堿，特別是前面在含氮配體的論述中所述的氨、伯、仲和叔胺。緩沖體系，特別是包含上述堿、上述堿的鹽和/或適合的酸的緩沖體系，也是適用的。特別優(yōu)選的堿是氨和氫氧化鈉水溶液。
對于本發(fā)明而言，水介質(zhì)是在所述工藝條件下為液體且含有至少10％(重)、優(yōu)選至少30％(重)、特別是至少50％(重)水的物質(zhì)或混合物。非水部分優(yōu)選選自至少部分地溶于水或至少部分地與水混溶的無機(jī)或有機(jī)物。例如，所述非水物質(zhì)選自有機(jī)溶劑，C1-C22-鏈烷醇，特別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇，C4-C8-環(huán)烷基醚如四氫呋喃、吡喃、二噁烷和三噁烷，C1-C12-二烷基醚如二甲基醚、二丁基醚和甲基丁基醚，和助劑如無電沉積工藝中常用的助劑。
所述水介質(zhì)優(yōu)選含有低于40％、特別是低于30％、尤其是低于20％的有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水介質(zhì)基本上不含有機(jī)溶劑。
除鉑族金屬配合物、還原劑和堿之外，所述水溶液還包含至少一種配合劑，優(yōu)選含有至少一個(gè)鹵素、氮、氧和/或磷原子。對于本發(fā)明而言，配合劑是能穩(wěn)定水介質(zhì)中的金屬離子的離子或化合物。一般地，這種配合劑為給體或給體的鹽。適合的給體一般有可與所述金屬離子相互作用的自由電子對。特別適用于本發(fā)明方法的配合劑是含有上述雜原子作為給體的那些配合劑。適用的配合劑的例子是作為所述鉑金屬的配體的上述化合物的金屬鹽，特別是堿金屬和堿土金屬鹽。
特別適用的配合劑是氫鹵酸如溴化氫、氯化氫和碘化氫，所述氫鹵酸的金屬鹽特別是堿金屬和堿土金屬鹽，及二鹵化錫、二鹵化鋅、銨鹽如氯化銨、溴化銨、碘化銨、亞硝酸銨、硝酸銨、羧酸和羥基羧酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽如酒石酸鈉和/或鉀。
一般地，鉑族金屬配合物、還原劑、堿和配合劑可以任何次序加入所述水介質(zhì)中。優(yōu)選在加還原劑之前向所述水介質(zhì)中加入至少一部分堿。
本發(fā)明方法一實(shí)施方案中，先將所述鉑族金屬配合物及任選地所述配合劑和/或堿加至水介質(zhì)中，然后加入所述還原劑。
一般地，本發(fā)明方法在0至100℃范圍內(nèi)、優(yōu)選30至100℃范圍內(nèi)、特別是40至85℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
對于本發(fā)明而言，金屬載體優(yōu)選為基本上固態(tài)金屬(即0氧化態(tài))的基體，所述反應(yīng)介質(zhì)至少可到達(dá)其(外)表面上。適用于所述金屬載體的金屬是在本發(fā)明鉑族金屬催化劑的生產(chǎn)條件下和/或本發(fā)明方法所生產(chǎn)的催化劑的使用條件下有足夠穩(wěn)定性的所有金屬和合金。適用的金屬為例如鎂、鋁、鈦、釩、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銅、銀和鋅及其混合物和合金。作為其它合金成分或次要成分，可存在諸如非金屬硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫和其它過渡金屬等元素。所述其它合金成分或次要成分除碳之外每種元素的存在比例一般為基于金屬載體的總重低于20％(重)、優(yōu)選低于15％(重)、特別是低于5％(重)。碳在所述金屬載體中的存在比例可高達(dá)25％(重)。如果所述金屬載體包含其它合金成分或次要成分，則這些其它成分的存在量基于金屬載體的總重一般為至少0.01％(重)、優(yōu)選約0.1％(重)。所述金屬載體優(yōu)選基本上由鋼或鐵、銅、鋁、銀、鎳、鉻、鎢、鈦或其混合物和/或合金構(gòu)成。優(yōu)選高合金不銹鋼或通過形成鈍化層防止進(jìn)一步腐蝕的金屬，例如鉻鋼、鉻-鎳鋼、鉻-鎳-鈦鋼和鉻-鎳-鉬鋼，V4A鋼和材料號為1.4539、1.4571、1.4016、1.4767、1.4401、2.4610、1.4765、1.4847、1.4301和1.4742的耐熱鋼，以及合金如Monel和Hastelloy。
所述金屬載體可以板、孔板、格柵、金屬絲形式或優(yōu)選以金屬絲網(wǎng)、織網(wǎng)或編織網(wǎng)形式、特別是以成型體形式直接使用。用于本發(fā)明的成型體優(yōu)選是由上述載體制成的三維成型體，可通過例如軋制、彎曲和擠壓等成型，例如填充元件如拉西環(huán)、鞍形、鮑爾環(huán)、金屬螺旋線、絲網(wǎng)環(huán)(有或沒有網(wǎng)紋)、和整體結(jié)構(gòu)。對于本發(fā)明而言，整體結(jié)構(gòu)是安裝在反應(yīng)器中的規(guī)整填料形式的成型體，因有許多流動(dòng)通道，單位體積的表面積很大。優(yōu)選的成型體有水力半徑(其定義參見VDI-Warmeatlas，Section LE 1)在0.1至10mm范圍內(nèi)的通道。有不同類型織法的織網(wǎng)可由上述金屬和材料的絲和纖維生產(chǎn)，例如平紋、斜紋、編織、五軸Atlas織法和其它特殊織法。這些織網(wǎng)優(yōu)選組合形成多層織物復(fù)合材料。適用的基于織網(wǎng)的整體催化劑載體描述在EP-A-198 435中。其它適用的載體是金屬泡沫和金屬海綿，特別是開口或開孔金屬泡沫或海綿。
特別適用的整體結(jié)構(gòu)由多層波形、皺褶和/或光滑的織網(wǎng)構(gòu)成，這些織網(wǎng)這樣排列以致相鄰層形成或多或少的封閉通道。所述通道的水力直徑(其定義參見VDI-Warmeatlas，Section LE 1)優(yōu)選在1至10mm、特別是1.5至3mm的范圍內(nèi)。所述通道可以是直的或彎曲的。優(yōu)選使用光滑和波形或皺褶的織網(wǎng)交替的多層網(wǎng)。同樣可使用其中所述織網(wǎng)部分或全部被板、編織網(wǎng)或膨脹金屬替代的整體結(jié)構(gòu)。雖然填充元件一般以無規(guī)床形式引入反應(yīng)器中，整體結(jié)構(gòu)優(yōu)選安裝在反應(yīng)器中，尤其是使通道向反應(yīng)介質(zhì)的流動(dòng)方向傾斜。織網(wǎng)層本身優(yōu)選與反應(yīng)器的流動(dòng)方向平行安裝。如果許多結(jié)構(gòu)單元接連排列，則優(yōu)選這樣安裝使流動(dòng)通道以相反方向交替地向流動(dòng)方向傾斜。所述結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選這樣安裝以使兩個(gè)接連結(jié)構(gòu)單元的織網(wǎng)層相互間成約90°角。波形或皺褶織網(wǎng)和任選地光滑織網(wǎng)層的繞制模件也適用。
催化活性組分即鉑族金屬和任選地助催化劑和/或摻雜劑的沉積可在所述金屬載體已制成成型體之前或之后進(jìn)行。催化活性組分的沉積優(yōu)選在形成成型體之后進(jìn)行。所述成型體成型和/或安裝在反應(yīng)器中時(shí)，必須確保流動(dòng)的反應(yīng)物易于接近盡可能多的催化劑表面積，且使反應(yīng)器的壓降盡可能低。這在使用液體反應(yīng)介質(zhì)的工藝中尤為重要。
適用的金屬載體不僅有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，而且優(yōu)選有大于0.5m2/l、特別是大于1.5m2/l、優(yōu)選大于2.5m2/l的幾何表面積。
將鉑族金屬涂布于金屬載體之前，優(yōu)選徹底清潔金屬載體，例如用電鍍中常用的表面活性劑水溶液和/或電解質(zhì)鹽溶液處理，和/或用有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、丙酮和水處理，任選地借助超聲。沉積鉑族金屬之前利于使金屬載體經(jīng)表面處理以提高金屬載體的表面積和/或改善鉑族金屬與載體的粘合力，例如用酸如氫鹵酸特別是鹽酸和氫溴酸、硝酸、硫酸、磷酸及其混合物使載體表面部分溶解。所述表面的部分溶解優(yōu)選這樣進(jìn)行以使約0.1至15％(重)、優(yōu)選1至5％(重)的載體溶解。
活性組分即鉑族金屬和任選存在的任何附加組分一般占催化劑總量(載體+催化活性涂層)的5×10-4至5％(重)、特別是10-3至1％(重)、特別優(yōu)選0.1至1.0％(重)。
如果向溶液中添加附加的配合劑，則配合劑的用量基于鉑族金屬組分一般為0.1至10 000當(dāng)量、優(yōu)選1至1000當(dāng)量、特別優(yōu)選10至600當(dāng)量。
例如，先使金屬載體與至少含有所述鉑族金屬、還原劑、至少一部分堿和任選地所述附加配合劑的水介質(zhì)接觸。使水介質(zhì)與金屬載體接觸之前，所述水介質(zhì)優(yōu)選含有所述無電沉積中所用所有組分。同樣，可先使載體與除鉑族金屬之外的上述組分接觸。然后在反應(yīng)溫度或例如最高達(dá)30℃以下的溫度下加入鉑族金屬。對于本發(fā)明而言，“反應(yīng)溫度”是發(fā)生所述鉑族金屬粒子在載體上的沉積的溫度。
現(xiàn)有技術(shù)將貴金屬在金屬載體上的沉積稱為電鍍或無電化學(xué)鍍。這些方法中，要求在載體上形成薄且無孔的光滑層，即無孔的光滑薄膜。例如用于印刷電路的電觸點(diǎn)和膜需要這種光滑層。通過典型電鍍法生產(chǎn)的負(fù)載型鈀催化劑在由氫和氧形成過氧化氫中僅顯示出很低的活性。
本發(fā)明催化劑根本不同于通過電鍍法生產(chǎn)的涂布金屬載體，但本發(fā)明貴金屬無電沉積所用一些或所有化學(xué)物質(zhì)可以相同。
通過以下優(yōu)選措施之一或多種用于上述組分之間的反應(yīng)形成對于有機(jī)化合物的氫化和過氧化氫的合成具有活性和選擇性的催化劑(1)在清潔的且優(yōu)選腌浸的載體存在下在基本上水介質(zhì)中使鉑族金屬配合物、配合劑和還原劑迅速即在少于120分鐘內(nèi)、優(yōu)選少于30分鐘內(nèi)達(dá)到反應(yīng)溫度。所述反應(yīng)溫度可從室溫至所述水溶液的沸點(diǎn)，與反應(yīng)混合物和載體有關(guān)。如果所述混合物趨于在較低溫度例如40至60℃下在載體上形成光滑的相對地?zé)o催化活性的鈀涂層，則應(yīng)選擇至少高10℃、優(yōu)選至少高20℃的溫度。
(2)本發(fā)明另一措施是在載體與反應(yīng)物的基本上水溶液接觸之前在無載體的情況下將所有組分的基本上是水性的混合物加熱例如約5至600分鐘。此加熱步驟所需時(shí)間越少，所選溫度越高，還原劑越強(qiáng)。例如，在氯化鈀、氯化銨、氨和次磷酸鹽體系中，利于在60至90℃下加熱30至90分鐘。如果先在無載體的情況下加熱所述溶液，還可選擇混合所有反應(yīng)物后立即引入載體時(shí)形成光滑涂層的溫度。
(3)形成本發(fā)明負(fù)載型催化劑而非有光滑涂層的載體的另一措施是使鉑族金屬鹽的濃度或鉑族金屬配合物的濃度比形成光滑層時(shí)的濃度高至少2倍，例如從在溶液包含氯化鈀、氨、氯化銨和還原劑的情況下的約0.5g/l鈀到約1-20g/l。
(4)形成本發(fā)明催化劑的另一措施是在緊鄰所述載體浸入鹽溶液中之前、之后或同時(shí)，使所有組分與預(yù)制的鉑族金屬溶膠(晶種溶膠)混合。此溶膠可通過已知技術(shù)生產(chǎn)，最簡單的是使鉑族金屬鹽溶液或鉑族金屬配合物溶液與次磷酸鈉或另一種還原劑的水溶液混合。用作晶種溶膠的鉑族金屬量可為總量的1至20％、優(yōu)選5至15％。
(5)本發(fā)明可采用的另一措施是通過使用濃度低于所選反應(yīng)溫度下所述鉑族金屬配合物溶液對所述還原劑穩(wěn)定所需濃度的一或多種還原劑使所有溶解組分的混合物不穩(wěn)定。在氯化鈀、氯化銨、氨和次磷酸鹽溶液的情況下，可使溶液在65℃下穩(wěn)定所需濃氨水量例如從100-160ml/l降至75ml/l使溶液適用于本發(fā)明金屬載體的涂布，即使之不穩(wěn)定。
(6)另一措施是通過提高還原劑的濃度使所述鉑族金屬化合物的基本上水溶液在給定溫度下不穩(wěn)定，從而制備本發(fā)明催化劑。使用鈀和60℃的溫度時(shí)，例如用氯化銨和氨作為配合劑時(shí)在作為還原劑的次磷酸鈉＞15g/l時(shí)達(dá)到所要效果。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，通過在沉積之前加熱所述反應(yīng)溶液或反應(yīng)混合物獲得催化活性涂層。加熱優(yōu)選進(jìn)行5至600分鐘，特別是10至300分鐘，特別優(yōu)選15至180分鐘。這里，優(yōu)選在少于120分鐘、特別是少于60分鐘、優(yōu)選少于30分鐘以內(nèi)使所述反應(yīng)溶液或反應(yīng)混合物即含鉑族金屬配合物、還原劑、堿和配合劑的水介質(zhì)達(dá)到比所述沉積所要求的反應(yīng)溫度高或低30℃、優(yōu)選20℃、更優(yōu)選15℃的溫度，然后保持在該溫度下。特別優(yōu)選在比沉積溫度低最多30℃、優(yōu)選最多20℃、或約在所要沉積溫度下加熱所述反應(yīng)溶液或反應(yīng)混合物。所述加熱步驟之后，使金屬載體與所述反應(yīng)溶液或反應(yīng)混合物接觸，任選地使反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到適用于沉積的不同溫度。
另一實(shí)施方案中，任選地除所述加熱步驟之外，還使反應(yīng)溶液或反應(yīng)混合物與單獨(dú)生產(chǎn)的晶種溶膠混合。此晶種溶膠可以各種方式(例如如前面Kosak所述)生產(chǎn)，最簡單的是使鉑族金屬鹽溶液或鉑族金屬配合物溶液與還原劑在水介質(zhì)中混合。添加所述晶種溶膠應(yīng)在金屬載體與所述反應(yīng)溶液或反應(yīng)混合物接觸之前、期間或之后進(jìn)行。用于生產(chǎn)晶種溶膠的鉑族金屬量優(yōu)選為本發(fā)明鉑族金屬總用量的1至20％(重)、更優(yōu)選5至15％(重)。
本發(fā)明方法中，已發(fā)現(xiàn)在鉑族金屬在載體上沉積期間確保反應(yīng)溶液或反應(yīng)混合物充分循環(huán)(例如通過泵送或攪拌)是有利的。
鉑族金屬在金屬載體上沉積所需反應(yīng)時(shí)間一般為5至500分鐘、優(yōu)選10至300分鐘、特別優(yōu)選15至120分鐘。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選使多于70％(重)、優(yōu)選多于80％(重)、特別優(yōu)選多于90％(重)的鉑族金屬沉積在金屬載體上。一般使所述鉑族金屬如此牢固地與所述金屬載體結(jié)合以致用于催化反應(yīng)期間與液體和氣體接觸時(shí)未發(fā)生可感知的脫落。未觀察到因鉑族金屬沉淀所致混濁。
任選地，附加組分，特別是適用作助催化劑或摻雜劑的元素，可與鉑族金屬一起加入水介質(zhì)中，以使鉑族金屬的沉積和附加組分的摻入基本上同時(shí)發(fā)生。也可在鉑族金屬沉積要結(jié)束時(shí)或結(jié)束后將所述附加組分加入反應(yīng)溶液中，優(yōu)選在活性組分的表面摻入附加組分。所述附加組分也可在分開的第二步驟中用于本發(fā)明催化劑，例如通過汽相沉積(優(yōu)選如EP-A-0 198 435中所述)或通過從水和非水介質(zhì)中無電或電解沉積。要使附加組分涂于活性組分表面時(shí)，附加組分在分開的第二步驟中用于本發(fā)明催化劑特別有利。此外，所述第二步驟可選擇與本發(fā)明所用條件不同的沉積條件。
然后在0至500℃、優(yōu)選10至350℃的溫度和常壓至200巴表壓的壓力下使本發(fā)明所得催化劑活化。例如可在水和/或氫(優(yōu)選氫)存在下，在10至200℃、優(yōu)選30至150℃的溫度下，在常壓或1至150巴、優(yōu)選10至100巴、特別優(yōu)選30至70巴的壓力下進(jìn)行活化。一般地，活化持續(xù)0.1至10小時(shí)、優(yōu)選1至5小時(shí)。在本發(fā)明方法一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑的活化在下面關(guān)于本發(fā)明過氧化氫的合成所述含水反應(yīng)介質(zhì)存在下進(jìn)行。
本發(fā)明方法一優(yōu)選實(shí)施方案中，使至少0.1-30g/l、優(yōu)選0.15-3g/l、特別優(yōu)選0.15-0.5g/l的至少一種鉑族金屬配合物，任選地0.01-5g/l、優(yōu)選0.01-0.5g/l、優(yōu)選0.01-0.05g/l的至少一種其它元素的化合物，基于所述鉑族金屬至少20、優(yōu)選50、特別優(yōu)選至少100當(dāng)量的配合劑，和至少10-100、優(yōu)選20-80、特別優(yōu)選40-60當(dāng)量的還原劑溶解在水介質(zhì)中，生產(chǎn)本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明還提供通過上述任一方法獲得的催化劑。
本發(fā)明還提供一種鉑族金屬催化劑，包括金屬載體和涂于其上的催化活性涂層，其中所述載體表面上的催化活性涂層包括平均粒徑小于約1μm、優(yōu)選小于約100nm的固定的離散鉑族金屬粒子。所述鉑族金屬粒子的平均粒徑優(yōu)選大于約1nm，例如可在約20至100nm的范圍內(nèi)。所述離散粒子近似球形。此外，所述鉑族金屬粒子基本上在所述載體上形成單層，而現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生非均勻沉積，通常為機(jī)械不穩(wěn)定的附聚物形式。
特別地，本發(fā)明提供一種催化劑，其中所述金屬載體主要由鋼、鐵、銅、鋁、銀、鎳、鉻、鎢、鈦、或其混合物和/或合金構(gòu)成。該催化劑的鉑族金屬含量優(yōu)選在0.01至50g/kg載體的范圍內(nèi)。通過該方法所得催化劑在由元素直接合成過氧化氫中優(yōu)選顯示出大于70％、特別是大于80％、特別優(yōu)選大于85％的選擇性。
本發(fā)明催化劑特別適用于有機(jī)和無機(jī)化合物特別是有機(jī)化合物如烯烴(例如乙烯、丙烯、乙炔和丁二烯)、羰基化合物(例如醛和酮)、和芳烴(如苯)的氫化，特別優(yōu)選用于氧的氫化。
本發(fā)明還提供一種過氧化氫的制備方法，其中使上述催化劑在基本上水溶液中與混合比在4∶1至30∶1范圍內(nèi)的氧/氫混合物接觸。
本發(fā)明還提供本發(fā)明催化劑用于由元素合成過氧化氫的用途，通過蒽醌法或類似方法和直接合成法，即在液體或氣態(tài)介質(zhì)中在鉑族金屬催化劑上使氧和氫直接反應(yīng)，優(yōu)選通過上述方法之一。適合的方法描述在例如WO98/16463中。本發(fā)明催化劑用于直接合成H2O2的用途是特別優(yōu)選的。
適用于合成H2O2的反應(yīng)器描述在例如EP-A-068 862、EP-A-201614和EP-A-448 884中。特別優(yōu)選裝有圓柱形催化劑單元的管式反應(yīng)器，因?yàn)槟軌蚓鶆蛄鲃?dòng)使反應(yīng)狀態(tài)良好。裝有催化劑成型體如網(wǎng)環(huán)的床的管式反應(yīng)器也適用。
所述反應(yīng)一般用溢流式反應(yīng)器進(jìn)行。優(yōu)選用水和/或C1-C3-鏈烷醇特別是水和/或甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)。如果用水作為反應(yīng)介質(zhì)，可向其中加入最高達(dá)20％(重)的醇(優(yōu)選甲醇)。如果使用醇類反應(yīng)介質(zhì)，可含有最高達(dá)40％(重)、優(yōu)選最高達(dá)20％(重)、特別優(yōu)選最高達(dá)5％(重)的水。非常特別優(yōu)選用水作為唯一的反應(yīng)介質(zhì)。為防止過氧化氫分解，向反應(yīng)介質(zhì)中加入pKa優(yōu)選比乙酸小的酸，特別是無機(jī)酸如硫酸、磷酸或鹽酸。酸濃度一般為至少10-4mol/l，優(yōu)選10-3至10-1mol/l。此外，一般加入痕量的溴或氯，濃度為1至1000ppm，優(yōu)選5至700ppm，特別優(yōu)選50至600ppm。但也可使用其它穩(wěn)定劑如甲醛。
反應(yīng)氣體可不僅含有氫和氧，而且含有惰性氣體如氮或希有氣體，O2∶H2比一般在2∶1至1000∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選摩爾比在5∶1至100∶1的范圍內(nèi)，特別是4∶1至60∶1，特別優(yōu)選20∶1至50∶1。反應(yīng)氣體中所用氧也可以空氣形式混入反應(yīng)氣體中。
一優(yōu)選實(shí)施方案中，使反應(yīng)氣體循環(huán)。在此情況下，新混合氣中的摩爾比接近化學(xué)計(jì)量比，優(yōu)選在1.5∶1至0.5∶1的范圍內(nèi)。循環(huán)氣中O2∶H2之摩爾比應(yīng)在5∶1至1000∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20∶1至100∶1的范圍內(nèi)。所述反應(yīng)可在常壓或表壓最高達(dá)200巴下進(jìn)行。壓力優(yōu)選在10至300巴的范圍內(nèi)，特別是10至80巴。反應(yīng)溫度可在0至60℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5至60℃的范圍內(nèi)，特別是15至45℃。反應(yīng)器內(nèi)和循環(huán)氣中反應(yīng)氣體混合物中反應(yīng)氣分壓優(yōu)選這樣選擇以使氫濃度低于所述反應(yīng)條件下的爆炸下限。
可使反應(yīng)氣和反應(yīng)介質(zhì)并流或逆流通過反應(yīng)器，優(yōu)選并流，所述液相形成連續(xù)相，所述反應(yīng)氣形成不連續(xù)相。在優(yōu)選的垂直反應(yīng)器構(gòu)造(立式反應(yīng)器)中，優(yōu)選使反應(yīng)氣和反應(yīng)介質(zhì)從下至上并流通過反應(yīng)器。其中，氫氣可通過氧氣或空氣進(jìn)料點(diǎn)下游的一或多個(gè)中間進(jìn)料點(diǎn)供入。反應(yīng)氣和反應(yīng)介質(zhì)的空速在50至1000m/h的范圍內(nèi)，優(yōu)選在150至300m/h的范圍內(nèi)。
所述方法可制備過氧化氫含量高于2％(重)、優(yōu)選在3至25％(重)范圍內(nèi)的過氧化氫溶液。所述濃度可通過調(diào)節(jié)所述物料流以要求的方式預(yù)選。形成過氧化氫的選擇性高于65％，優(yōu)選≥70％。長期測試表明甚至在大于40天的使用時(shí)間之后催化劑活性和選擇性也無下降或僅稍微下降。
通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例I.催化劑載體的生產(chǎn)I.a由不銹鋼織網(wǎng)生產(chǎn)整體結(jié)構(gòu)將一個(gè)波紋狀的和一個(gè)光滑的不銹鋼網(wǎng)(材料號1.4539，篩孔200μm，金屬絲直徑140μm)疊置，卷成高5cm、直徑5cm的圓柱形整體結(jié)構(gòu)，中心形成直徑16mm空心軸。網(wǎng)的端部通過點(diǎn)焊固定。所述光滑網(wǎng)的網(wǎng)面間距為至少1mm。所得整體結(jié)構(gòu)相繼在超聲浴中用乙酸乙酯、丙酮和蒸餾水處理，隨后干燥。
I.b整體結(jié)構(gòu)的預(yù)處理將如I.a所述生產(chǎn)和清潔的整體結(jié)構(gòu)用60℃的濃鹽酸(37％濃度)處理180分鐘，隨后用蒸餾水漂洗幾遍。
I.c不銹鋼織網(wǎng)的絲網(wǎng)環(huán)的生產(chǎn)將兩條尺寸為17×3mm的不銹鋼網(wǎng)(材料號1.4539，篩孔150μm，金屬絲直徑100μm)疊置，成型制成直徑3mm、高3mm的絲網(wǎng)環(huán)。將約45g(約77ml)所述絲網(wǎng)環(huán)相繼在超聲浴中用乙酸乙酯、丙酮和蒸餾水處理，然后干燥。
I.d絲網(wǎng)環(huán)的預(yù)處理將如I.c所述生產(chǎn)的絲網(wǎng)環(huán)用60℃的濃鹽酸(37％濃度)處理60分鐘，然后用蒸餾水漂洗幾遍。
催化劑CC1、CC2和IC1至IC12在直接合成過氧化氫中的應(yīng)用試驗(yàn)的結(jié)果示于表1中。
II.催化劑CC1和CC2(不是按本發(fā)明)的生產(chǎn)CC1在2000ml玻璃杯中，將1500ml去離子水加熱至70℃，與Na2PdCl4水溶液(40g；1％濃度的溶液，基于鈀含量)混合。然后，將如I.b所述生產(chǎn)的整體結(jié)構(gòu)懸掛在所述玻璃杯中。在攪拌下，加入20g濃度為0.83％的NaH2PO2水溶液，將反應(yīng)混合物加熱至80-88℃。反應(yīng)混合物變混濁，呈黑色。將反應(yīng)混合物在此溫度下再攪拌90分鐘。在此期間，溶液脫色，又變透明。然后從反應(yīng)混合物中取出已成黑灰色的整體結(jié)構(gòu)，用水漂洗，導(dǎo)致黑色粉狀固體脫落。為確定鈀金屬的沉積量，使洗液與固體和反應(yīng)混合物混合，用王水使不溶性組分溶解，然后測定所得溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算有44％的可用鈀沉積在整體結(jié)構(gòu)上。
CC2將如I.b所述生產(chǎn)的整體結(jié)構(gòu)懸掛至玻璃杯中，以致被隨后添加的反應(yīng)溶液完全覆蓋。然后在攪拌下將9.6g NaH2PO2·1H2O、21.6g氯化銨和134ml氨水溶液(濃度25％)加至180ml去離子水中，向其中加入19.06g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)，在攪拌下經(jīng)2小時(shí)的時(shí)間將反應(yīng)溶液逐步加熱至65℃，將混合物在此溫度下攪拌60分鐘。然后從反應(yīng)溶液中取出整體結(jié)構(gòu)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。然后使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算＞99％的可用鈀沉積在所述整體結(jié)構(gòu)上。
III.本發(fā)明催化劑IC1至IC12的生產(chǎn)IC1在1000ml玻璃杯中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化銨和134ml氨水溶液(濃度25％)在660ml去離子水中的溶液。然后在攪拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)，將溶液加熱至75℃，在此溫度下攪拌60分鐘。溶液一直保持無色透明。然后，將如I.b所述生產(chǎn)的整體結(jié)構(gòu)懸掛至反應(yīng)溶液中，將反應(yīng)混合物在75℃下再攪拌65分鐘。在此期間內(nèi)反應(yīng)溶液一直保持無色透明。然后取出所述整體結(jié)構(gòu)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出有99％的可用鈀沉積在所述整體結(jié)構(gòu)上。
IC2在1000ml玻璃杯中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化銨和134ml氨水溶液(濃度25％)在560ml去離子水中的溶液。然后在攪拌下加入41.4mg硝酸鉛(II)(溶解在100ml水中)和24.12g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)，將溶液加熱至65℃，在此溫度下攪拌60分鐘。然后，將如I.b所述生產(chǎn)的整體結(jié)構(gòu)懸掛至溶液中，將反應(yīng)混合物加熱至75℃，在此溫度下再攪拌210分鐘。在此期間內(nèi)反應(yīng)溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)混合物中取出所述整體結(jié)構(gòu)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出多于99％的可用鈀沉積在所述整體結(jié)構(gòu)上。
IC3在1000ml玻璃杯中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化銨和134ml氨水溶液(濃度25％)在560ml去離子水中的溶液。然后在攪拌下加入55mg(NH4)2IrCl6(溶解在100ml水中)和24.12g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)，將溶液加熱至65℃，在此溫度下攪拌60分鐘。然后，將如I.b所述生產(chǎn)的整體結(jié)構(gòu)懸掛至溶液中，將反應(yīng)混合物加熱至75℃，在此溫度下再攪拌170分鐘。在此期間內(nèi)反應(yīng)溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)混合物中取出所述整體結(jié)構(gòu)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出有96％的可用鈀沉積在所述整體結(jié)構(gòu)上。
IC4在1000ml玻璃杯中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、10g乙二胺四乙酸四鈉鹽和134ml氨水溶液(濃度25％)在650ml去離子水中的溶液。然后在攪拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)，將溶液加熱至75℃，在此溫度下攪拌60分鐘。然后，將如I.b所述生產(chǎn)的整體結(jié)構(gòu)懸掛至所述溶液中，將反應(yīng)混合物加熱至75℃，并在75℃下再攪拌40分鐘。在此期間內(nèi)反應(yīng)溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)混合物中取出所述整體結(jié)構(gòu)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出有96.4％的可用鈀沉積在所述整體結(jié)構(gòu)上。
IC5在配有特氟隆葉片式攪拌器的1000ml圓底燒瓶中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化銨和134ml氨水溶液(濃度25％)在560ml去離子水中的溶液。然后在攪拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)，將反應(yīng)溶液加熱至75℃，在此溫度下攪拌60分鐘。然后，將45g如I.d所述生產(chǎn)的絲網(wǎng)環(huán)加至反應(yīng)溶液中，將反應(yīng)混合物在75℃下再攪拌180分鐘。在此期間內(nèi)反應(yīng)溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)溶液中取出所述絲網(wǎng)環(huán)，用水漂洗。在此期間無固體從環(huán)上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出多于99.5％的可用鈀沉積在所述環(huán)上。
IC6在配有特氟隆葉片式攪拌器的2000ml圓底燒瓶中配制19.2gNaH2PO2·1H2O、43.2g氯化銨和268ml氨水溶液(濃度25％)在1320ml去離子水中的溶液。然后在攪拌下加入48.24g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)，將反應(yīng)溶液加熱至75℃，在此溫度下攪拌40分鐘。然后，將45g如I.d所述生產(chǎn)的絲網(wǎng)環(huán)加至反應(yīng)溶液中，將反應(yīng)混合物在75至80℃范圍內(nèi)的溫度下再攪拌180分鐘。在此期間內(nèi)反應(yīng)溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)溶液中取出所述絲網(wǎng)環(huán)，用水漂洗。在此期間無固體從環(huán)上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出多于99％的可用鈀沉積在所述環(huán)上。
IC7在配有特氟隆葉片式攪拌器的1000ml圓底燒瓶中配制8.64gNaH2PO2·1H2O、19.4g氯化銨、121ml氨水溶液(濃度25％)和19.5gNa2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)在594ml去離子水中的第一溶液。然后在100ml圓底燒瓶中配制包含1.224g NaH2PO2·1H2O(溶解在80ml水中)和4.62g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)的第二溶液。使所述第二溶液靜置直至顏色變成棕色，顏色變成棕色后立即經(jīng)5分鐘滴加至所述第一溶液中。然后將所得反應(yīng)混合物在攪拌下加熱至40-45℃。在此溫度下20分鐘后，將45g如I.d所述生產(chǎn)的絲網(wǎng)環(huán)加至現(xiàn)在的無色透明反應(yīng)溶液中，經(jīng)30分鐘的時(shí)間將反應(yīng)混合物加熱至75℃。然后從反應(yīng)溶液中取出所述絲網(wǎng)環(huán)，用水漂洗。少量黑色沉淀保留在反應(yīng)溶液中。使反應(yīng)溶液及固體與洗液混合，用王水使固體溶解，測定所得溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出多于89％的可用鈀沉積在所述環(huán)上。
IC8在配有特氟隆葉片式攪拌器的1000ml圓底燒瓶中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化銨和32.4ml氨水溶液(濃度25％)在160ml去離子水中的溶液。然后在攪拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液和0.24g H2PtCl4水溶液(濃度均為1％，基于鈀或鉑含量)，將反應(yīng)溶液加熱至75℃，在此溫度下攪拌20分鐘。然后，將45g如I.d所述生產(chǎn)的絲網(wǎng)環(huán)加至反應(yīng)溶液中，將反應(yīng)混合物在75℃下再攪拌120分鐘。在此期間內(nèi)反應(yīng)溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)溶液中取出所述絲網(wǎng)環(huán)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定鈀和鉑的含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出有87％的可用鈀和58％的可用鉑沉積在所述載體上。
IC9在配有特氟隆葉片式攪拌器的1000ml圓底燒瓶中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化銨和134ml氨水溶液(濃度25％)在660ml去離子水中的溶液。然后在攪拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)，在攪拌下將溶液加熱至75℃，在此溫度下再攪拌25分鐘。然后，將45g如I.c所述生產(chǎn)的絲網(wǎng)環(huán)加至反應(yīng)溶液中，將反應(yīng)混合物在75℃下再攪拌120分鐘。在此期間內(nèi)反應(yīng)溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)溶液中取出所述絲網(wǎng)環(huán)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出有84.6％的可用鈀沉積在所述載體上。
IC10將45g如I.d所述生產(chǎn)的絲網(wǎng)環(huán)加至配有加熱罩和循環(huán)泵的2升圓筒形容器中，加入9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化銨和32ml氨水溶液(濃度25％)在160ml去離子水中的溶液。將反應(yīng)混合物加熱至56℃。然后加入12.06g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)和0.12g H2PtCl4水溶液(濃度1％，基于鉑含量)，經(jīng)40分鐘將反應(yīng)混合物加熱至68℃，同時(shí)使溶液循環(huán)。在此期間內(nèi)所述水溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)溶液中取出所述絲網(wǎng)環(huán)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出有90％的可用鈀沉積在所述載體上。
IC11在配有加熱罩和循環(huán)泵的2升圓筒形容器中配制99.7gNaH2PO2·1H2O、224.4g氯化銨和337ml氨水溶液(濃度25％)在1663ml去離子水中的溶液。然后加入250.6g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)，在保持循環(huán)的情況下經(jīng)25分鐘將反應(yīng)溶液加熱至58℃。然后，加入468g如I.d所述生產(chǎn)的絲網(wǎng)環(huán)，將反應(yīng)混合物加熱至70℃，再循環(huán)25分鐘。在此期間內(nèi)所述水溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)溶液中取出所述絲網(wǎng)環(huán)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出有96％的可用鈀沉積在所述載體上。
IC12將468g如I.d所述生產(chǎn)的絲網(wǎng)環(huán)加至配有加熱罩和循環(huán)泵的2升圓筒形容器中，然后加入已加熱至45℃的99.7g NaH2PO2·1H2O、224.4g氯化銨、337ml氨水溶液(濃度25％)和250.6g Na2PdCl4水溶液(濃度1％，基于鈀含量)在1663ml去離子水中的溶液。在保持循環(huán)的情況下經(jīng)120分鐘將反應(yīng)混合物加熱至80℃。高于約56℃的溫度下觀察到劇烈的氣體發(fā)生，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加穩(wěn)定地減少，最后在所述時(shí)間的終點(diǎn)結(jié)束。在此期間內(nèi)所述水溶液一直保持無色透明。然后從反應(yīng)溶液中取出所述絲網(wǎng)環(huán)，用水漂洗。在此期間無固體從載體上脫落。使反應(yīng)溶液與洗液混合，測定混合溶液的鈀含量。由這些數(shù)據(jù)計(jì)算出有99％的可用鈀沉積在所述載體上。
測試使用性能之前所得催化劑(CC1、CC2、IC1至IC12)均在65℃和50巴的壓力下用氫氣處理3小時(shí)。
IV.使用性能的測試在由氫和氧直接合成過氧化氫中測試所得催化劑的性能(實(shí)施例E1至E14)，在IC11的情況下還在苯乙酮的氫化中測試(實(shí)施例E15)。
為此，在配有攪拌器、恒溫控制和壓力保持在50巴的300ml高壓釜中使用不是本發(fā)明的催化劑CC1和CC2(表1中對比例CE1和CE2)和本發(fā)明催化劑IC1至IC4(表1中本發(fā)明實(shí)施例E1至E5)。在此高壓釜中，所有情況下催化劑整體結(jié)構(gòu)均集中在攪拌軸周圍安裝從而通過攪拌器均勻地供應(yīng)液體和氣體。氧氣、氫氣和反應(yīng)介質(zhì)的進(jìn)料管線位于高壓釜底部。連續(xù)排放產(chǎn)品/氣體混合物的卸料管線位于高壓釜蓋中。減去所有內(nèi)件的體積后，可利用的有效反應(yīng)體積為200ml。所有反應(yīng)介質(zhì)是含有544ppm溴化氫和1200ppm磷酸的水。使高壓釜充滿反應(yīng)介質(zhì)并密封。然后，將高壓釜加熱，使反應(yīng)介質(zhì)、氧氣和氫氣以恒定的流量連續(xù)通過該反應(yīng)容器。利用熱導(dǎo)式檢測器測量流出氣中氫氣含量。通過滴定測量輸出液體的H2O2含量。過氧化氫的選擇性是基于反應(yīng)器中消耗的氫氣。
本發(fā)明實(shí)施例E6至E12使用上述高壓釜，但設(shè)有容納催化劑IC5至IC10(絲網(wǎng)環(huán))的金屬籃；將此籃固定在高壓釜的蓋上。所述籃的中心有用于攪拌器軸的圓筒形開孔，以向催化劑均勻地供應(yīng)液體和氣體。所用反應(yīng)介質(zhì)是溴化氫含量為121ppm、磷酸含量為5000ppm的水。使反應(yīng)容器充滿反應(yīng)介質(zhì)并密封。然后，使恒定的反應(yīng)介質(zhì)、氫氣和氧氣流通過反應(yīng)器。在高壓釜的蓋中連續(xù)地排出產(chǎn)品/氣體混合物。
反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果示于表1中。
反應(yīng)溫度T、總反應(yīng)時(shí)間t1、及氫轉(zhuǎn)化率和過氧化氫輸出恒定之后的時(shí)間t2示于表1中。
在實(shí)施例E13和E14中將催化劑(E13IC11；E14IC12)裝入內(nèi)徑2.2cm、長2.00m的雙壁金屬管反應(yīng)器中。使裝有催化劑的管式反應(yīng)器與氣體環(huán)路的循環(huán)泵和冷卻/加熱環(huán)路相連。然后，使該裝置充滿作為反應(yīng)介質(zhì)的121ppm溴化氫和5000ppm磷酸的水溶液并密封。使反應(yīng)介質(zhì)以500ml/h的恒定流量通過該裝置。通過用壓力保持閥供應(yīng)氮?dú)鈱⒄麄€(gè)設(shè)備設(shè)定在50巴的壓力下。利用氣體循環(huán)泵設(shè)定氣體循環(huán)(E132500標(biāo)準(zhǔn)l/h；E1415 600標(biāo)準(zhǔn)l/h)。然后用氧氣和氫氣的混合物替代氣體環(huán)路中的氮?dú)?，兩種氣體的比例設(shè)置在氫含量為3％。從氣體環(huán)路中分出44標(biāo)準(zhǔn)立升循環(huán)氣/小時(shí)的恒定氣流，通入熱導(dǎo)式檢測器以測定廢氣的氫含量。氫氣和氧氣的進(jìn)料速度用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)。反應(yīng)期間，連續(xù)地記錄新鮮氣體和廢氣的量。在分離器中使離開反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)與循環(huán)氣分離，從設(shè)備中輸出。通過用KMnO4滴定連續(xù)地監(jiān)測分離出的反應(yīng)介質(zhì)中過氧化氫含量。表1
a)總反應(yīng)時(shí)間b)H2轉(zhuǎn)化率恒定之后的時(shí)間實(shí)施例E15本發(fā)明實(shí)施例E15使用如實(shí)施例E6至E12中所用設(shè)有固定在高壓釜蓋上的金屬籃的300ml高壓釜；該實(shí)施例中，使用容納9.2g催化劑IC11(絲網(wǎng)環(huán))的金屬籃?；@的中心有用于攪拌器軸的圓筒形開孔，從而給所述催化劑均勻地供應(yīng)液體和氣體。所述高壓釜裝有200ml環(huán)己烷和8g苯乙酮，密封，用氮?dú)饧訅褐?00巴兩遍以排出空氣。然后將高壓釜加熱至120℃，注入250巴的氫氣。注入氫氣以替代消耗的氫氣的同時(shí)，將混合物在此溫度下攪拌60分鐘。共消耗1.59L氫氣。通過氣相色譜分析所得產(chǎn)品表明苯乙酮完全轉(zhuǎn)化形成1-苯基乙醇(81％)和乙苯(19％)。
權(quán)利要求
1.通過至少一種鉑族金屬在金屬載體上的無電沉積生產(chǎn)催化劑的方法，其中使pH大于4的包含至少一種鉑族金屬配合物、至少一種還原劑和至少一種配合劑的水介質(zhì)與金屬載體接觸使所述鉑族金屬沉積，其中所述鉑族金屬從基本上均相的水溶液中以離散的固定粒子形式沉積。
2.權(quán)利要求2的方法，其中所述溶液中存在基于所述鉑族金屬約1至1000當(dāng)量的配合劑。
3.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述還原劑的用量基于所述鉑族金屬摩爾過量10至100倍。
4.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述沉積在40至85℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
5.上述任一權(quán)利要求的方法，其中利用選自氨、伯、仲和叔胺、堿金屬和堿土金屬氫氧化物、及堿金屬和堿土金屬碳酸鹽的至少一種堿設(shè)定所述pH。
6.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述鉑族金屬配合物的配合物形成常數(shù)≥1000。
7.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述鉑族金屬包括80至100％(重)的鈀和0至20％(重)的鉑或銥。
8.上述任一權(quán)利要求的方法，其中使至少0.1-30g/l的至少一種鉑族金屬配合物，任選地0.001-5g/l的至少一種其它元素的化合物，和基于所述鉑族金屬至少20當(dāng)量的配合劑，和至少10-100當(dāng)量的還原劑溶解在水介質(zhì)中。
9.上述任一權(quán)利要求的方法，包括以下措施至少之一(1)在所述金屬載體存在下經(jīng)少于約120分鐘的時(shí)間將所述水介質(zhì)加熱至所述反應(yīng)溫度；(2)在不存在所述金屬載體的情況下加熱所述水介質(zhì)；(3)使所述水介質(zhì)中所述鉑族金屬離子的濃度增高；(4)向所述水介質(zhì)中添加鉑族金屬晶種溶膠；(5)通過降低所述水介質(zhì)中配合劑的濃度使所述鉑族金屬配合物不穩(wěn)定；或(6)通過提高還原劑的濃度使所述鉑族金屬配合物不穩(wěn)定。
10.通過權(quán)利要求1至9之任一方法得到的催化劑。
11.一種鉑族金屬催化劑，包括金屬載體和涂于其上的催化活性涂層，其中所述載體表面上的催化活性涂層包括平均粒徑小于約1μm的固定的離散鉑族金屬粒子。
12.權(quán)利要求11的催化劑，其中所述鉑族金屬粒子的平均直徑在約20至100nm的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求11或12的催化劑，其中所述鉑族金屬粒子形成基本上單層的涂層。
14.權(quán)利要求10至13之任一的催化劑，其中所述金屬載體基本上由鋼、鐵、銅、鋁、銀、鎳、鉻、鎢、鈦、或其混合物和/或合金構(gòu)成。
15.權(quán)利要求10至14之任一的催化劑，其鉑族金屬含量在約0.01至50g/kg載體的范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求10至15之任一的催化劑，其在由元素直接合成過氧化氫中的選擇性＞70％。
17.權(quán)利要求10至16之任一的催化劑用于由元素合成過氧化氫和用于有機(jī)化合物氫化的用途。
18.一種通過直接合成制備過氧化氫的方法，包括使權(quán)利要求10至16之任一的催化劑與混合比在約5∶1至100∶1范圍內(nèi)的氧/氫混合物接觸。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在約10至60℃的溫度和約10至300巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行接觸。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中向所述水溶液中加入約200至7500ppm的至少一種酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過至少一種鉑族金屬在金屬載體上的無電沉積生產(chǎn)催化劑的方法。該方法使pH大于4的包含至少一種鉑族金屬配合物、至少一種還原劑和至少一種配合劑的水介質(zhì)與金屬載體接觸使所述鉑族金屬沉積,所述鉑族金屬以離散的固定粒子形式沉積。本發(fā)明還涉及以此方式獲得的催化劑以及它們用于制備過氧化氫和用于有機(jī)化合物的氫化的用途。
文檔編號B01J23/62GK1354690SQ00808667
公開日2002年6月19日 申請日期2000年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月7日
發(fā)明者M·菲舍爾, M·赫爾茨勒, S·夸伊澤, A·施塔默 申請人:Basf公司