專利名稱：基于氧化鋅的脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于氧化鋅作為活性組分的脫氫催化劑及其在仲醇類脫氫生成相應(yīng)酮類方面的應(yīng)用。
DE-A-19626587報(bào)導(dǎo)了通過在以銅作活性組分和以Al2O3作載體的催化劑上脫氫來制備環(huán)己酮的方法。這類催化劑的反應(yīng)溫度照例比無銅情況下的反應(yīng)溫度低。
EP-A-0204046敘述了一種制備環(huán)己酮的方法，其中采用的脫氫催化劑由銅、氧化鋅和堿金屬化合物優(yōu)選碳酸鈉組成。這類催化劑的選擇性通常是低的，但它可通過適宜的制備方式以及有效物質(zhì)和載體的適當(dāng)組合來加以克服。常常向反應(yīng)混合物補(bǔ)充混入添加劑如水，以得到可以接受的選擇性。不能排除較低的轉(zhuǎn)化率，它是由于較低的反應(yīng)溫度下的不利的平衡態(tài)產(chǎn)生的。提高反應(yīng)溫度照例會明顯加速這類催化劑的老化，其原因與銅的燒結(jié)有關(guān)，從而使這類催化劑壽命縮短，經(jīng)濟(jì)上產(chǎn)生不良后果。
采用無銅催化劑方法可避免這些缺點(diǎn)。
DE-A-1443642描述了環(huán)己醇脫氫的催化劑，該催化劑通過鋅鹽溶液經(jīng)堿性沉淀劑而制備。但對催化劑的Na-含量未給出任何數(shù)據(jù)。DE-A-19609954報(bào)導(dǎo)了仲醇類在升高的溫度下在氣相中脫氫的方法。作為催化劑采用氧化鋅和碳酸鈉的混合物。用碳酸鈉沉淀硝酸鋅和硝酸鈣，經(jīng)過濾、洗滌至無鈉，并將濾餅干燥以得到該催化劑。然后將該產(chǎn)物煅燒并后制成成形體。但是，采用這種方法只有在將流動的氣態(tài)氫通入反應(yīng)器的情況下才能獲得選擇性。這是該方法的一個重大缺點(diǎn)，因?yàn)榧尤霘鋾捎诓焕姆磻?yīng)平衡態(tài)以及由于氣體混合物在反應(yīng)器中停留時間的減少而使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。實(shí)例證明，這種方式的時空產(chǎn)率為0.46g環(huán)己酮/g催化劑·小時。
在目前已知的方法中，二環(huán)己酮是一種最不希望的副產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種用于方法中的催化劑，它能以高的選擇性、高轉(zhuǎn)化率得到仲酮，優(yōu)選環(huán)己酮。此外，該催化劑具有足夠的壽命。本發(fā)明的方法中，在由含0.1-0.6產(chǎn)量％鈉的氧化鋅組成的催化劑存在下，在較高的溫度時的氣相中使仲醇類脫氫。本發(fā)明中可采用環(huán)脂醇類以及脂族仲醇類，優(yōu)選環(huán)己醇作為醇類。
因此，本發(fā)明的申請是一種催化劑，該催化劑由氧化鋅作為活性化合物組成。該催化劑優(yōu)選含0.1-0.6％的鈉，特別優(yōu)選含0.15-0.4％的鈉。其BET-比表面宜界于5-30m2/g，特別優(yōu)選8-20m2/g。
本發(fā)明的催化劑通過從水溶性鋅化合物中用堿沉淀出難溶的鋅化合物，然后將此沉淀物用專業(yè)人員熟知的方式加工。例如本發(fā)明的制備方法如下采用碳酸鈉水溶液，向該水溶液添加硫酸鋅。此沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒，溫度不超過650℃。所得產(chǎn)品還可研磨并后制成成形體，例如其中混入成片助劑并在壓片機(jī)上壓片。
通常采用鋅鹽水溶液。作為鋅鹽可采用如硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅，優(yōu)選硫酸鋅和氯化鋅。為進(jìn)行沉淀可使用水溶性鈉鹽如氫氧化鈉，碳酸氫鈉或碳酸鈉，優(yōu)選碳酸鈉和氫氧化鈉。而且將兩種鹽中的一種，優(yōu)選堿，作為溶液置于容器中，再將另一種鹽加入水溶液中，直至達(dá)到預(yù)期的pH-值。優(yōu)選在pH達(dá)6-9下沉淀。這種制備方法例如在DE-A-3900243中有所敘述。溫度通常選擇20-90℃，優(yōu)選50-80℃。在此法的另一種方案中，將兩種鹽溶液同時加入容器，而且這樣控制加入，即在容器中保持較恒定的pH值。沉淀過程中優(yōu)選的pH值為6-9。沉淀經(jīng)過過濾、洗滌和干燥。優(yōu)選的洗滌方式是這樣進(jìn)行，即使煅燒的催化劑前體中還含有0.1-0.6％的可洗脫的鈉，優(yōu)選含0.15-0.4％可洗脫的鈉。在這種情況下通過測定按每公斤催化劑前體用100升蒸餾水洗滌，洗滌前后的催化劑前體的Na-含量得到可洗脫鈉的含量。
在催化劑前體洗滌時，要注意使所采用的鋅鹽的陰離子完全洗去，因?yàn)槠鋵Ρ景l(fā)明的催化劑可能有不利的影響。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，向被加工的粉末添加預(yù)期的鈉量，比如用堿溶液，例如碳酸鈉溶液使所得沉淀產(chǎn)物成糊劑，然后烘干燥。溶液濃度的選擇使該催化劑具有本發(fā)明規(guī)定的鈉含量。由此洗滌工序是特別重要的，因?yàn)檫@里會影響催化劑的鈉含量，例如通過專業(yè)人員熟悉的元素分析容易得到。
得到的粉末有時可預(yù)煅燒，優(yōu)選在噴霧干燥器中預(yù)煅燒。然后粉末經(jīng)過成形工序及產(chǎn)品煅燒，其中煅燒條件，特別是溫度的選擇要使最終的催化劑的BET內(nèi)比表面最低為5m2/g和最為30m2/g，尤其優(yōu)選為8-20m2/g。頭幾次判斷試驗(yàn)表明，煅燒溫度愈高和/或煅燒時間選得愈長，則其比表面愈小。有時蠻可將成形和煅燒的順序顛倒過來。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，首先經(jīng)預(yù)煅燒，將所得產(chǎn)物與0.1-5重量％，優(yōu)選1-5重量％，特別優(yōu)選2-5重量％的助劑混合，并將所得產(chǎn)物壓制成成形體，例如片、小星片、環(huán)、碎塊、輪狀物、球，優(yōu)選為片。優(yōu)選的成片助劑是石墨，而且由于其較高的純度特別優(yōu)選合成石墨，這樣在加工工序中就完全避免了催化劑的雜質(zhì)。最通常應(yīng)注意，不容許這樣的金屬氧化物進(jìn)入催化劑，即專業(yè)人員所知那些具有酸性的氧化物。例如活性氧化鋁屬于這類氧化物。經(jīng)煅燒法以使BET-內(nèi)比表面達(dá)到最低為5m2/g和最高30m2/g，特別優(yōu)選8-20m2/g，而且尤其優(yōu)選催化劑的側(cè)抗碎強(qiáng)度為20-500N，尤其優(yōu)選40-100N。這種抗碎強(qiáng)度可通過常規(guī)措施在壓片時調(diào)節(jié)，例如調(diào)節(jié)沖壓力，并在Instron Mini 44，沖頭直徑為8mm來測定。
在催化劑用于本發(fā)明的方法時，使擬脫氫的仲醇類的蒸汽與該催化劑接觸。為此可將該醇在蒸發(fā)器中汽化，并使其通過含有催化劑床的加熱的流管。在環(huán)己醇的情況下，選擇單位時間加入的醇量為0.5-3，特別優(yōu)選1-2kg環(huán)己醇/升催化劑床/小時，在其它的醇類的情況下，按其相應(yīng)于對環(huán)己醇比例的分子量。尤其優(yōu)選一種實(shí)施方案，其中采用由環(huán)己烷-氧化和接著純化所得的產(chǎn)物，即環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。該反應(yīng)溫度優(yōu)選200-500℃，特別優(yōu)選300-450℃，這種條件下催化劑壽命未發(fā)生不可接受的變化。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度選擇使仲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60-90％，尤其優(yōu)選65％-85％。而且特別優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為300-450℃。所得產(chǎn)物通常進(jìn)行冷凝、去除氫并進(jìn)行蒸餾處理。
本發(fā)明的催化劑具有高選擇性，同時壽命較長，活性足夠高。
本發(fā)明制備的環(huán)己酮是聚酰胺-6和聚酰胺-6.6的重要前體。
按照DE1443462的實(shí)施例1操作，催化劑含3.67％的鈉。
表1脫氫試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含氧化鋅的脫氫催化劑，其特征在于，按總催化劑量計(jì)，鈉含量界于0.1-3重量％和0.1-0.6重量％，BET-內(nèi)比表面為5-30m2/g。
2.權(quán)利要求1的脫氫催化劑，其特征在于，按總催化劑量計(jì)，鈉含量為0.1-1重量％，尤其優(yōu)選0.1-0.6重量％，特別優(yōu)選0.15-0.4生理％。
3.權(quán)利要求1和/或2的脫氫催化劑，其特征在于，BET-內(nèi)表面界于8-20m2/g。
4.權(quán)利要求1-3中至少之一的脫氫催化劑，其特征在于，附加的助劑，優(yōu)選制片助劑的含量為0.1-5重量％，優(yōu)選1-5重量％，特別優(yōu)選2-5重量％，最特別優(yōu)選是石墨。
5.一種含權(quán)利要求1-4之一的脫氫催化劑的成形體，其特征在于，其側(cè)抗碎硬度為20N-500N，優(yōu)選40N-100N。
6.權(quán)利要求5的成形體，其特征在于，它呈片狀。
7.一種通過仲醇類脫氫來制備仲酮類的方法，它是在有 1-4中至少一的催化劑和/或權(quán)利要求5或6的成形體存在下在氣相中于高溫，優(yōu)選200-500℃，特別優(yōu)選300-450℃下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于氧化鋅作活性組分的脫氫催化劑,該催化劑確定的鈉和比表面,本發(fā)明還涉及其在仲醇類脫氫以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酮類中的應(yīng)用。
文檔編號B01J23/06GK1361718SQ00810469
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月19日
發(fā)明者H·P·梅爾, B·彭尼曼, A·舒爾策－蒂林, J·D·詹特施 申請人:拜爾公司