專利名稱：潤滑基油的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及由選自合成蠟的烴原料生產(chǎn)潤滑基油的方法。
在費-托法中，如由天然氣制成的合成氣體(CO+H2)在催化劑，例如釕，鐵或鈷催化劑的作用下經(jīng)轉(zhuǎn)化形成寬范圍的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物包括氣態(tài)和液態(tài)烴，氧化物(oxygenates)和普通的固體石蠟，所述固體石蠟不含原油中常見的硫、氮或金屬雜質(zhì)。眾所周知基油可通過對從該方法中獲得的費-托蠟進行催化轉(zhuǎn)化來獲得。
EP-A-776959公開了一種制備基油的方法，該基油的粘度指數(shù)(VI)為151，傾點為-27℃，Noack揮發(fā)性為8.8％重量?；褪峭ㄟ^下述方法制備的首先將合成蠟，也稱為費-托蠟進行加氫異構(gòu)化，接著將加氫異構(gòu)化步驟中流出的在390℃以上沸騰的餾分用結(jié)合有二氧化硅的表面脫鋁(dealuminated)ZSM-23催化劑進行催化脫蠟。美國專利US-A-5059299公開了一種制備基油的方法，該基油的傾點為-20℃，VI為159，該方法為首先對費-托蠟中390℃+的餾分進行加氫異構(gòu)化，然后溶劑脫蠟。
在美國專利US-A-5834522公開的方法中，費-托蠟首先進行氫化處理，在氫化處理中，去除了費-托蠟中存在的不飽和和/或氧化產(chǎn)物。接著將具有258℃的T10vol％和493℃的T90vol％的氫化處理產(chǎn)物進行加氫異構(gòu)化，最后溶劑脫蠟。所得基油的VI為142，傾點為-21℃。
EP-A-668342公開了由費-托蠟制備基油，其中首先將費-托蠟進行不發(fā)生異構(gòu)化或裂化的氫化處理。接著將氫化處理的流出物進行加氫裂化/加氫異構(gòu)化，隨后進行降低傾點的步驟。傾點降低步驟可通過溶劑脫蠟、催化脫蠟或異構(gòu)化脫蠟，也稱為異構(gòu)脫蠟來進行。
US-A-5882505公開了費-托蠟的轉(zhuǎn)換，它首先是對石蠟進行加氫異構(gòu)化，然后進行催化脫蠟。根據(jù)這一描述，加氫異構(gòu)化可使基油具有良好的冷流性能。
上述方法的缺點在于需要多個反應步驟才能獲得最終的基油產(chǎn)物。本發(fā)明的目的是提供一種簡單的方法，該方法可使生產(chǎn)的基油產(chǎn)品具有很高的粘度指數(shù)和很低的傾點。
該目的是通過下述方法實現(xiàn)的。通過將費-托法獲得的并且沒有進行過加氫異構(gòu)化處理的合成蠟與至少含有加氫成分、脫鋁的硅鋁酸鹽沸石微晶和基本沒有氧化鋁的低酸性高熔點氧化物結(jié)合劑材料的催化劑組合物接觸來制備潤滑基油。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可用一個加氫轉(zhuǎn)化步驟，替代加氫異構(gòu)化步驟以及其后的脫蠟步驟就可將費-托蠟轉(zhuǎn)化成具有優(yōu)異性能的基油產(chǎn)品。優(yōu)異的性能是例如傾點低于-27℃，VI在140以上。
為說明這一目的，合成蠟是通過費-托法獲得的產(chǎn)物中在350℃以上沸騰的餾分。合成蠟還可稱為費-托蠟。由費-托法直接獲得的產(chǎn)物將稱為費-托產(chǎn)物。當以沸點和沸點范圍作為參考時，是指在大氣壓下的沸點。
費-托蠟的初始沸點在350℃以上。費-托蠟的凍點優(yōu)選至少為50℃。
費-托法可將合成氣體轉(zhuǎn)化成含有氣態(tài)和液態(tài)烴以及費-托蠟的費-托產(chǎn)物。合成氣體是通過將天然氣、烴燃料或煤在已知的條件下氣化制備的。費-托產(chǎn)物不含原油中常見的硫、氮或金屬雜質(zhì)，但已知其含有水、痕量金屬和許多不飽和化合物以及氧化化合物例如醇，酮，醛等。制備費-托產(chǎn)物的方法例如公開在前述EP-A-668342中。
為了降低這些不飽和或氧化產(chǎn)物的含量，含有蠟的費-托產(chǎn)物可進行氫化處理。這些化合物會使對費-托產(chǎn)物作進一步處理時使用的某些催化劑失活。在氫化處理步驟中，氫氣在氫化處理催化劑的存在下與原料發(fā)生反應。該氫化處理步驟的實例公開在前述US-A-5834522和EP-A-668342中?？梢岳斫庠跉浠幚磉^程中不會發(fā)生或基本上不會發(fā)生在前述引用的現(xiàn)有技術(shù)中描述的加氫異構(gòu)化和/或裂化。具體地說，“基本上不會加氫裂化或加氫異構(gòu)化”限定為原料中小于10％、優(yōu)選小于5％(以％重量計)的在370℃以上沸騰的餾分被轉(zhuǎn)化成低于370℃沸騰的餾分。
如果氫化處理步驟存在的話，它一般是在費-托產(chǎn)物分餾成費-托蠟和較低沸點餾分之前進行。這些較低沸點的餾分可以通過已知的方法加工成有價值的產(chǎn)品，正如在前面所提及的某些出版物中所例舉的那樣。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，僅將費-托蠟的量從需要制備潤滑基油的費-托產(chǎn)物中去除。將包括費-托蠟剩余部分的費-托產(chǎn)物中的殘余部分送到前面所述的加氫異構(gòu)化步驟中。將由此獲得的產(chǎn)物分餾成有價值的低沸點燃料餾分，例如石腦油，煤油和汽油餾分。
在本發(fā)明催化脫蠟法中獲得的任何低沸點的副產(chǎn)物和/或未轉(zhuǎn)化的費-托蠟均可以適當?shù)姆绞绞蛊浠氐缴厦嫠枋龅募託洚悩?gòu)化步驟或分餾器中以進一步增加低沸點燃料餾分的總產(chǎn)量。
本發(fā)明還涉及制備上面所述潤滑基油的方法，至少要進行如下的步驟(a)通過費-托法由合成氣體開始制備費-托產(chǎn)物，(b)為了減少不飽和產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物的量，任選地對費-托產(chǎn)物進行氫化處理，(c)從步驟(b)或(a)中獲得的費-托產(chǎn)物中分離出費-托蠟，(d)根據(jù)本發(fā)明的方法對費-托蠟進行催化脫蠟，于是得到潤滑基油產(chǎn)品。
上述方法的優(yōu)選實施方案從描述中顯然可以看出，并且這些優(yōu)選的實施方案包括了緊接著潤滑基油產(chǎn)品制備低沸點燃料產(chǎn)品的實施方案。低沸點燃料是以費-托產(chǎn)物為起點制備的，所有或部分費-托蠟在步驟(c)中被分離，之后進行任選地氫化處理步驟(e)，隨后進行加氫異構(gòu)化步驟(f)和分餾步驟(g)。
在本發(fā)明中使用的催化劑組合物包括加氫組分，表面脫鋁的硅鋁酸鹽沸石微晶和基本沒有氧化鋁的低酸性高熔點氧化物結(jié)合劑材料。該催化劑的實例披露在WO-A-9641849中。
硅鋁酸鹽沸石微晶優(yōu)選具有直徑為0.35～0.80nm的孔。該直徑指的是最大孔徑。正如人們通常所認識到的那樣，分子篩中的孔為多邊形的具有最小和最大孔徑的槽。為了本發(fā)明的目的，最大孔徑是重要參數(shù)，因為它決定著進入孔的蠟質(zhì)分子的大小。硅鋁酸鹽沸石的例子是硅鋁酸鹽絲光沸石，沸石β，ferrierite，ZSM-11，ZSM-5，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，ZSM-57，SSZ-23，SSZ-24，SSZ-25，SSZ-26，SSZ-32，SSZ-33，和MCM-22以及其中兩種或多種的混合物。
申請人還發(fā)現(xiàn)，當所用的催化劑含有ZSM-12，優(yōu)選具有低量方英石雜質(zhì)的ZSM-12，更優(yōu)選含有小于5重量％方英石的ZSM-12時，可制得良好的基油產(chǎn)品。最優(yōu)選使用ZSM-12微晶，它是通過將含有硅源、鋁源、陽離子源和具有下面通式的有機定向劑的合成混合物結(jié)晶獲得的，所述通式為(R1R2R3N+-X-N+R4R5R6)Y2，其中R1-R6為有機基團，X為二價芳基，Y為陰離子?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，方英石含量降低的ZSM-12微晶可用該方法在一個較短的結(jié)晶期內(nèi)制備。另一好處是小微晶可通過該合成法以實際的方式制備。定向劑優(yōu)選為六-N-甲基-N，N’-對亞二甲苯基-二銨二氫氧化物。硅、鋁和陽離子源以及合成條件可以是通常用于制備硅鋁酸鹽沸石微晶領域的那些。陽離子的例子為堿土離子如鈣、銣、鈉，其中鈉是最優(yōu)選的。硅源的例子為煅制二氧化硅和二氧化硅溶膠。鋁源的例子為氫氧化鋁、異丙醇鋁(可由Aldrich得到)和鋁酸鈉。R優(yōu)選為C1-C6烷基，其中最優(yōu)選甲基。
當以ZSM-12為參照時，則意味著沸石具有MTW框架形態(tài)。沸石的等級包括如GB-A-2079735所描述的CZH-5，在Y.X.Zhi，A.Tuel，Y.Bentaarit和C.Naccache的沸石12，138(1992)中所描述的鎵硅酸鹽MTW，在EP-A-59059中描述的Nu-13(5)，EP-A-162719所描述的θ-3，US-A-4557919中描述的TPZ-12和K.M.Reddy，I.Moudrakovski和A.Sayari，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，1491(1994)中描述的VS-12。
硅鋁酸鹽沸石的微晶尺寸可以高達100微米。為了獲得最佳的催化活性，優(yōu)選使用小微晶。優(yōu)選所用的微晶小于10微米，更優(yōu)選小于1微米。實際的合適下限為0.1微米。
在本發(fā)明中使用的脫蠟催化劑組合物還包括基本沒有氧化鋁的低酸性高熔點氧化物結(jié)合劑材料。其實例為低酸性高熔點氧化物，例如二氧化硅，氧化鋯，二氧化鈦，二氧化鍺，氧化硼(boria)和其中兩種或多種的混合物。最優(yōu)選的結(jié)合劑為二氧化硅。分子篩與結(jié)合劑間的重量比在5∶95～95∶5之間變化。在某些情況下，較低的沸石含量對實現(xiàn)較高的選擇性是非常有利的。當需要較高的活性時，優(yōu)選較高的沸石含量。
硅鋁硅酸鹽沸石的脫鋁作用將導致沸石中存在的氧化鋁部分的減少，并因此導致氧化鋁的摩爾百分比的減少。在這里使用的“氧化鋁部分”指的是Al2O3單元，該單元是硅鋁酸鹽沸石的部分結(jié)構(gòu)，即在硅鋁酸鹽沸石框架中，它是經(jīng)共價鍵與其它氧化物部分例如二氧化硅(SiO2)結(jié)合的。硅鋁酸鹽沸石中存在的氧化鋁的摩爾百分比定義為Al2O3的摩爾數(shù)相對于構(gòu)成硅鋁酸鹽沸石的氧化物(脫鋁作用前)或改性分子篩(脫鋁作用后)的總摩爾數(shù)所占的百分比。
優(yōu)選沸石微晶的表面可選擇性地脫鋁。選擇性表面脫鋁將導致沸石微晶中表面酸位置數(shù)目的減少，然而這并不影響沸石微晶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
脫鋁作用可通過工藝中已知的方法實現(xiàn)。特別有用的方法是那些，其中脫鋁作用可選擇性發(fā)生，或在分子篩的微晶表面處任何情況下均為選擇性發(fā)生。脫鋁方法的實例公開在前述WO-A-9641849中。
優(yōu)選脫鋁是通過這樣一種方法進行的，其中沸石與氟硅酸鹽的水溶液接觸，所述氟硅酸鹽由下面的公式表示(A)2/bSiF6其中“A”為除了H+外具有“b”價的金屬或非金屬陽離子。陽離子“b”的例子為烷基銨，NH4+，Mg++，Li+，Na+，K+，Ba++，Cd++，Cu+，Ca++，Cs+，F(xiàn)e++，Co++，Pb++，Mn++，Rb+，Ag+，Sr++，Tl+和Zn++。優(yōu)選“A”為銨陽離子。沸石材料可與氟硅酸鹽在pH值適宜地為3～7的情況下接觸。這種脫鋁法披露在US-A-5157191中。脫鋁處理還可稱為AHS處理。
催化劑組合物優(yōu)選是通過下述方法制備的首先擠出硅鋁酸鹽沸石和結(jié)合劑，接著將擠出物進行脫鋁處理，優(yōu)選上面所描述的AHS處理?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當按照這一步驟順序制備時，所得到的催化劑擠出物的機械強度增加。
適合的加氫組分包括至少一種VIB族金屬組分和/或至少一種VIII族金屬組分。VIB族金屬組分包括以硫化物、氧化物和/或元素形式存在的鎢，鉬和/或鉻。如果存在有VIB族金屬組分的話，那么它的適宜存在量為1～35％重量，更優(yōu)選為5～30％重量，按元素計算并以載體、即改性的分子篩加結(jié)合劑的總重量為基礎。VIII族金屬組分包括基于貴金屬和非貴金屬的那些組分。因此，特別適合的VIII族金屬組分為以硫化物、氧化物和/或元素形式存在的鈀，鉑，鎳和/或鈷。鎳和/或鈷如果存在的話，其用量為1～25％重量，優(yōu)選2～15％重量，按元素計算并以載體的總重量為基礎。鉑或鈀的總量不應超過以元素計算并以載體總重量為基礎的10％重量，優(yōu)選為0.1～5.0％重量，更優(yōu)選為0.2～3.0％重量。如果鉑和鈀都存在的話，鉑和鈀的重量比可在一個寬的范圍內(nèi)變化，但適宜的范圍為0.05～10，更優(yōu)選為0.1～5。優(yōu)選含有鈀和/或鉑的催化劑作為加氫組分。最優(yōu)選鉑作為唯一的加氫組分使用。加氫組分可通過已知的技術(shù)加到含有脫鋁的硅鋁酸鹽沸石微晶的催化劑擠出物中。
催化脫蠟所涉及的操作溫度為200～500℃，優(yōu)選為250～400℃，氫氣的壓力在10～200巴，優(yōu)選為15～100巴，更優(yōu)選為15～65巴，重量小時空速(WHSV)為每小時每升催化劑0.1～10kg的油(kg/l/hr)，優(yōu)選為0.2～5kg/l/hr，更優(yōu)選為0.5～3kg/l/hr并且氫氣與油之比為每升油100～2000升氫氣。
本發(fā)明將通過下面的非限定性實施例進行說明。
實施例1ZSM-12的合成(15～20μm的晶體)
用250ml的高壓釜來進行合成，高壓釜在實驗前經(jīng)過了清洗。初始凝膠的Si/Al比為60。該系統(tǒng)的化學組成為1.0NaOH∶1.0Q(OH)2∶0.166Al(OH)3∶10SiO2∶600H2O其中Q為六-N-甲基-N，N’-對亞二甲苯基-二銨(C14H28N2)。在190℃下進行34小時結(jié)晶。XRD分析表明合成了純的結(jié)晶良好的產(chǎn)品。沒有觀察到其它的結(jié)晶相。對晶體的化學分析顯示Si/Al為62。SEM顯微圖顯示獲得了非常大的晶體(沿c軸為15-20μm)。
實施例2也可進行較小ZSM-12晶體的合成。為使初始系統(tǒng)更稠密，減少模板的用量。此外，將相對于二氧化硅量為5重量％的合成用ZSM-12晶種加入初始凝膠中。該凝膠的化學組成為1.0NaOH∶0.75R∶0.166Al(OH)3∶10SiO2∶420H2O其中R為六-N-甲基-N，N’-對亞二甲苯基-二銨二氫氧化物。在190℃下進行34小時結(jié)晶。XRD分析表明合成了純的結(jié)晶良好的產(chǎn)品。SEM顯微圖顯示沿c軸的晶體尺寸為約1-2μm。沸石結(jié)晶為不會形成復合聚集體的單個晶體。對小晶體的化學分析顯示Si/Al之比為47。
實施例3催化劑成品的制備根據(jù)下面的步驟制備脫鋁的、結(jié)合有二氧化硅的ZSM-12催化劑(10重量％脫鋁的ZSM-12，90重量％的二氧化硅結(jié)合劑)。實施例1中獲得的ZSM-12微晶與二氧化硅結(jié)合劑一起擠出(10％重量的ZSM-12，90％重量的二氧化硅結(jié)合劑)。擠出物在120℃下干燥。將(NH4)2SiF6溶液(每克ZSM-12微晶45ml 0.019N的溶液)倒入擠出物中。然后在回流下，隨著在擠出物上進行溫和的攪拌，將混合物于100℃下加熱17小時。過濾后，擠出物用去離子水沖洗兩次，在120℃下干燥2小時，之后在480℃下煅燒2小時。
將由此得到的擠出物用四胺氫氧化鉑(platinum tetraminehydroxide)的水溶液浸漬，之后干燥(在120℃下2小時)并煅燒(在300℃下2小時)。通過在350℃，氫氣速率為100l/hr下還原鉑2小時來使催化劑活化。所得催化劑含有載附在脫鋁的、結(jié)合有二氧化硅的ZSM-12上的0.7％重量Pt。
實施例4為了將作為分子氧的氧氣含量降低到500ppmw，費-托蠟進行了氫化處理，但其沒有進行加氫異構(gòu)化處理，該費-托蠟的性能如表1所示表1
在出口壓力為40巴，溫度為388℃，WHSV為1.0kg/l.hr和氫氣速率為700Nl/kg下將該費-托蠟在氫存在下與實施例3中得到催化劑接觸。氣態(tài)組分通過在截取(cutting)溫度為300℃下減壓閃蒸而與排出物分離。所得潤滑基油產(chǎn)品的性能以及催化脫蠟的產(chǎn)率列于表2中。
實施例5除了脫蠟溫度為390℃和所用氫氣速率為700Nl/kg外，重復實施例4。所得潤滑基油產(chǎn)品的性能以及催化脫蠟的產(chǎn)率列于表2中。
表2
實施例6在345℃，用脫鋁的、并結(jié)合有二氧化硅的ZSM-12催化劑(10重量％脫鋁的ZSM-12，90重量％二氧化硅結(jié)合劑)重復實施例5，其中ZSM-12微晶按“Verified sythesis of zeolitic materials”第22冊(1998)，第644～645頁中所描述的來制備。微晶大小為10～100nm。催化劑還是按實施例3所述制備。以原料計算出的產(chǎn)率為45重量％。40℃下的粘度為20.67cSt。100℃下的粘度為4593cSt。VI為143，傾點(±1℃)為-32℃。
上述結(jié)果說明了通過用沒有經(jīng)過加氫異構(gòu)化的費-托蠟作為原料，可以很高的產(chǎn)率制備出品質(zhì)優(yōu)異的潤滑基油產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種制備潤滑基油的方法，它包括將由費-托法獲得并且沒有進行加氫異構(gòu)化處理的合成蠟與至少含有加氫組分、脫鋁的鋁硅酸鹽沸石微晶和基本沒有氧化鋁的低酸性高熔點氧化物結(jié)合劑材料的催化劑組合物接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加氫成分為鉑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2之一的方法，其中低酸性結(jié)合劑為二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其中硅鋁酸鹽沸石微晶的孔徑為0.35～0.80nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中硅鋁酸鹽沸石微晶為MTW型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中硅鋁酸鹽沸石微晶為含有小于5重量％方英石雜質(zhì)的MTW型。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中硅鋁酸鹽沸石微晶為MTW型，它是通過將含有硅源、鋁源、陽離子源和具有下面通式的有機定向劑的合成混合物結(jié)晶獲得的，所述通式為(R1R2R3N+-X-N+R4R5R6)Y2，其中R1-R6為有機基團，X為二價芳基，Y為陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項的方法，其中脫鋁的硅鋁酸鹽沸石微晶是通過將沸石微晶與氟硅酸鹽的水溶液接觸獲得的，其中所述氟硅酸鹽由下面的公式表示(A)2/bSiF6其中“A”為除了H+外具有“b”價的金屬或非金屬陽離子，優(yōu)選為銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中硅鋁酸鹽沸石微晶與低酸性結(jié)合劑的擠出物和氟硅酸鹽的水溶液相接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項的方法，其中潤滑基油的傾點低于-27℃，VI高于140。
11.一種制備潤滑基油的方法，其步驟如下(a)通過費-托法由合成氣體制備費-托產(chǎn)物，(b)為了減少不飽和產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物的量，任選地對費-托產(chǎn)物進行氫化處理，(c)從步驟(b)或(a)中獲得的費-托產(chǎn)物中分離費-托蠟，(d)根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項的方法對費-托蠟進行催化脫蠟，于是得到潤滑基油產(chǎn)品。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中均是在步驟(c)中獲得的費-托產(chǎn)物中的剩余部分和在步驟(d)中沒有使用的費-托產(chǎn)物中的費-托蠟部分，以及在步驟(d)中得到的未經(jīng)轉(zhuǎn)化的費-托蠟經(jīng)過了加氫異構(gòu)化步驟，由此得到的加氫異構(gòu)化產(chǎn)物被分餾成低沸點的燃料餾分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備潤滑基油的方法,它是通過將由費－托法獲得并且沒有進行加氫異構(gòu)化處理的合成蠟與至少含有加氫組分、脫鋁的鋁硅酸鹽沸石微晶和基本沒有氧化鋁的低酸性高熔點氧化物結(jié)合劑材料的催化劑組合物接觸實現(xiàn)的。
文檔編號B01J35/10GK1364188SQ00810827
公開日2002年8月14日 申請日期2000年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月26日
發(fā)明者E·杜普雷, H·F·凱斯勒, J-L·派勞德, V·P·瓦爾徹弗 申請人:國際殼牌研究有限公司