專利名稱：烴類燃料處理器催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種把烴類燃料轉(zhuǎn)化或重整成簡單燃料的烴類燃料處理器催化劑，尤其是，雖不是唯一的是涉及一種把燃料電池中所用的液態(tài)烴類燃料轉(zhuǎn)化成氫的催化劑。
燃料電池有望提供體積較小、重量較輕、工作時可瞬時起動且無噪聲的能源。例如，燃料電池驅(qū)動的運輸工具現(xiàn)在正作為燃料更有效、污染更少的內(nèi)燃機替代物而研制。
對于一般的、大規(guī)模靜態(tài)應(yīng)用，可用固體氧化物燃料電池。由于它們的工作溫度高，一般在800℃左右，這種燃料電池可直接使用像甲醇、甲烷或天然氣燃料。盡管適用于大規(guī)模工作，如用于建造綜合結(jié)構(gòu)的熱電組合設(shè)施，但由于體積笨重，因工作溫度高而起動慢，這些電池不適于流動使用。
對于如運輸工具那樣的流動使用，提議用聚合物燃料電池。由于它們的工作溫度比較低(一般在80℃左右)，這些電池在需要使用時可快速起動。聚合物燃料電池用純氫工作最有效，但目前困難是在運輸工具上貯存氫的安全和成本效率方面。一種燃料處理器或重整爐可把烴類燃料轉(zhuǎn)化成氫氣，有可能使燃料電池驅(qū)動的運輸工具，靠今日廣泛使用的，像液化石油氣(LPG)、鏈烷烴、汽油或柴油開動。
對輕質(zhì)烴類燃料，如甲醇，己研制出在運輸工具上適用的小型燃料處理器。但是，這些處理器常專用于一種類型燃料，而且進料純度要求高，因為雜質(zhì)，如硫，對重整催化劑十分有害并可使催化劑永久失活。因此，希望生產(chǎn)一種能從各式各樣商品燃料中提取允許量的氫，而且燃料類型變化時其功能無需調(diào)整的小型燃料處理器。這些新的重整催化劑應(yīng)該比現(xiàn)有的可用催化劑更能抗焦化或抗硫致失活。
己提出許多以蒸汽-重整為基礎(chǔ)，把烴類燃料轉(zhuǎn)化成氫氣的各種燃料處理器設(shè)計，其中氣化的烴類燃料與蒸汽(H2O)反應(yīng)。該反應(yīng)可用下述吸熱反應(yīng)式表示(反應(yīng)式1)也可用一種催化劑增加此反應(yīng)速率，但仍需要高溫和高壓。由反應(yīng)式1可看出，烴類燃料中的碳靠蒸汽提供的氧經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化成一氧化碳，而燃料和蒸汽中的氫以氫氣釋放出來。最佳的蒸汽與碳之比(H2O∶C)與處理器條件(溫度和壓力)相關(guān)，但這個比例總是隨烴中碳含量增加而增加。因此，對像柴油這樣的重質(zhì)燃料需要大量蒸汽，這要求高能量輸入用以汽化水，導致熱效率低、響應(yīng)時間慢以及冷起動慢。
另一個可能更好的響應(yīng)方法是靠烴類燃料的部分氧化。這可用下述放熱反應(yīng)表示(反應(yīng)式2)最佳的氧與碳之比(O2∶C)與處理器條件相關(guān)，并隨烴中碳含量增加而增加。也可用一種催化劑增加此反應(yīng)速率。為防止催化劑堵塞，最典型的是焦沉積，最初的燃燒可在無催化劑情況下在高溫進行，以便烴類燃料裂解成較簡單的分子。然后，在催化劑上再通氣流，進一步把這些分子裂解成一氧化碳和氫。雖然這樣的處理器呈現(xiàn)較快響應(yīng)，但與蒸汽-重整系統(tǒng)相比，氫轉(zhuǎn)化率低些。
還提出應(yīng)用″自熱重整法″的燃料處理器，綜合上述兩種方法把烴類燃料轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳。在這種處理器中，用放熱的部分氧化反應(yīng)(反應(yīng)式2)放出的熱驅(qū)動吸熱的蒸汽-重整反應(yīng)(反應(yīng)式1)，因而增進了處理器的總熱效率。在這種處理器內(nèi)，在物理上分開的部分氧化和蒸汽-重整反應(yīng)體積內(nèi)可使用不同的專用催化劑，或者部分氧化和蒸汽-重整反應(yīng)可在共用的催化劑床上進行。后者導致系統(tǒng)設(shè)計比較簡單，但對催化劑材料提出許多要求。在一己知設(shè)計中，氣化的燃料與空氣和蒸汽混合，然后進入含粒狀催化劑材料的箱中。
目前己知的、能處理像柴油這樣重烴燃料的燃料處理器并不完美地適用于小規(guī)模移動使用。首先，蒸汽發(fā)生和蒸汽-重整過程的吸熱性不太適用于小規(guī)模有效操作。第二，許多烴類燃料如柴油中較高的碳含量(碳對氫比C∶H高)，由于焦(碳)在催化劑表面上沉積，封閉了到催化劑活性表面的通道而堵塞催化劑。第三，許多重烴類燃料中較高的硫含量致中毒，亦即減少了蒸汽-重整法中所用己知催化劑的活性，降低了轉(zhuǎn)化效率。
用于燃料轉(zhuǎn)化或重整的己知催化劑包括賤金屬(如鎳)、貴金屬(如鉑)或它們的混合物，呈粉末狀形式或呈作為惰性陶瓷基底表面上的涂料形式。貴金屬一般以小粒子形式分散，以使金屬成本最小而表面活性最大。但是，這些催化劑也受燃料中存在硫的不利影響，且易結(jié)焦，因為一旦焦沉積，沒有從催化劑表面除去碳的機制。因此，研制比現(xiàn)有材料更便宜、更有效、更多用途的改進催化劑體系有著相當大的余地。本發(fā)明盡力研制一種新的、適用于自熱燃料處理系統(tǒng)中柴油和其它重烴類燃料的催化劑配方，它至少部分地抗硫致中毒和焦沉積堵塞。
根據(jù)本發(fā)明，提供具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的稀土金屬鈷氧化物(MCoO3)作為烴類燃料處理器中的催化劑，用于轉(zhuǎn)化或重整烴類燃料成簡單燃料，尤其是氫。由于在這種燃料處理器工作時溫度一般低于800℃，此時氧離子流動性高，用這種催化劑比己知催化劑有許多優(yōu)點(I)催化劑表面涂層存在的氧離子促進了燃料裂解過程；(II)氧離子使燃料裂解反應(yīng)期間可能沉積在催化劑表面涂層上的任何碳或污染物氧化，這減少了催化劑發(fā)生堵塞的可能性，尤其在使用高C∶H比燃料如柴油時；(III)氧離子阻止了可使催化劑失活的污染物，如硫，結(jié)合到表面涂層。本發(fā)明者還相信在催化劑使用期間，表面分解并被稀土氧化物、水合稀土氧化物和鈷金屬粒子的催化活性涂層覆蓋，這能阻止由于碳沉積和/或硫或其它污染物的作用而使催化劑活性的快速下降。因此，按本發(fā)明的催化劑可以說是自清潔的。與此相反，己知催化劑包含一種帶有催化活性涂層的惰性支承結(jié)構(gòu)，它易受碳和/或硫的作用。
有利的是該催化劑還包括貴金屬或貴金屬氧化物。這種催化劑提供高催化活性，其中氧離子提供洗凈活性，能保護貴金屬或貴金屬氧化物在燃料處理器工作溫度時的活性。在一個實施方案中，貴金屬或貴金屬氧化物包括鉑或鉑氧化物。在一個特優(yōu)選的實施方案中，貴金屬或貴金屬氧化物包括釕或釕氧化物，發(fā)現(xiàn)它至少給出相同的活性，但其成本明顯低于鉑。優(yōu)選的貴金屬或貴金屬氧化物量最高達2摩爾％。
優(yōu)選的催化劑還包括具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的稀土金屬鈷氧化物和堿土金屬鈷氧化物的固溶體，例如鑭鈷氧化物和鍶鈷氧化物的固溶體。稀土離子被堿土離子取代，增加了鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中氧的空位數(shù)，因而增加了氧離子在晶格中的數(shù)目和流動性。堿土金屬鈷氧化物包含比例最高達50％。
在優(yōu)選的催化劑組合物中，堿土金屬包括鍶，盡管鈣和鋇可用。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，烴類燃料處理器催化劑特征在于包括上述具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的稀土金屬鈷氧化物。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，轉(zhuǎn)化烴類燃料成氫的烴類燃料處理器包括上述催化劑。
現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明僅作為實例描述九種催化劑組合物。所述的第一種催化劑組合物是具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的鑭鈷氧化物(LaCoO3)。在1000℃空氣中加熱氧化鑭(La2O3)粉末來分解材料中存在的任何氫氧化鑭La(OH)3，得到單相La2O3。單相La2O3與氧化鈷(CoO)粉末以適當重量混合，給出LaCoO3，此混合物以約40克裝料量球磨4小時，然后在1050℃空氣中煅燒(在爐中加熱)3小時。煅燒后粉碎陶瓷產(chǎn)物，并分選成所要的粒子大小，試驗前約為1-10μm。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，所要的粒子大小與燃料處理器類型相關(guān)，而且根據(jù)所需應(yīng)用很易優(yōu)選出來。
材料的X-射線衍射證明，此晶體結(jié)構(gòu)基本上是純鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)相。該鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)是存在于鈣鈦礦CaTiO3中、在通式ABO3化合物中通常具有的那種，其中A是比較大的陽離子(本實例中是鑭)，B是比較小的陽離子(本實例中是鈷)。B陽離子各自最多被6個氧離子包圍，形成一個角共享的正八面體三維網(wǎng)絡(luò)，而A陽離子占據(jù)八面體之間的空隙。在A和B的兩個位置上并與B陽離子的變價性質(zhì)相結(jié)合，不同價陽離子的容易混合有助于產(chǎn)生一種為氧離子提供高流動性的復雜缺陷結(jié)構(gòu)。樣品的X-射線衍射圖證明，大量La2O3仍留在樣品中，它不能用長時間煅燒來消除。相信這是由于CoO其實是CoO和Co3O4混合物的緣故，后者靠熱處理難于轉(zhuǎn)變成CoO。為此，補加過量5mole％CoO到原料混合物中。以這種方式制備的樣品顯示僅有痕量La2O3殘留在最終組合物中。
八個其它催化劑組合物按表1所示如下合成。首先，靠煅燒La2O3和PtO2或RuO2以及過量5mole％CoO(表中組合物2和3)的混合物制備含貴金屬釕(Ru)和鉑(Pt)的樣品。氧化鉑和氧化釕粉末的掃描電鏡分析表明，這是一種極細粉末，初級粒子大小多半低于O.1μm(分析時尺寸超出掃描電鏡設(shè)備現(xiàn)有的分辨力)。所得催化劑材料的單個晶粒掃描電鏡中能量分散X-射線分析證實，鉑/釕或存在于晶粒間，或作為涂料存在于晶粒表面上。沒有鑒定出極富鉑/釕的粒子，表明貴金屬不以第二相(或以金屬或以金屬氧化物)存在。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含貴金屬或貴金屬氧化物的催化劑比LaCoO3顯示出更強的活性。這歸功于貴金屬的催化活性，來自LaCoO3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)高流動性氧離子的洗凈作用使催化劑免遭堵塞和/或污染。這就是說，應(yīng)當理解貴金屬濃度的選擇要使得有足夠的LaCoO3來保證充分洗凈金屬。試驗結(jié)果表明釕至少像鉑一樣有效，但有成本低得多的顯著優(yōu)點。
表1催化劑組合物在余下的組合物(4-9)中，部分釕離子被鍶離子取代，形成LaCoO3和SrCoO3固溶體。這個組合物的原料混合物中也加過量5mole％CoO。完全消除La2O3必需的煅燒溫度隨鍶含量增加而下降，對于La0.5Sr0.5CoO3為950℃。合成樣品的全部目錄列在表1中。鑭離子被鍶離子取代增加了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧的空位數(shù)，因而增加了氧離子在晶格中的數(shù)目和流動性。
該催化劑與柴油和其它烴類燃料在燃料處理器中的試驗表明，此材料具有優(yōu)良催化活性，它既抗結(jié)焦或污染物的堵塞又抗硫致中毒。下列結(jié)果與表1中組合物3有關(guān)。此組合物在包括液化石油氣(LPG-丙烷和丁烷的混合物)、鏈烷烴、汽油和柴油的液態(tài)烴類燃料范圍內(nèi)作了試驗。
盡可能對每一種燃料使用相同的試驗步驟。在最初程序升溫試驗期間，固定蒸汽與碳之比(H2O∶C)和空氣與碳之比(O2∶C)。然后，進料溫度從約350℃躍升到850℃，再回落到350℃，同時測定干的輸出氣流中氫(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和較重烴的含量。目的在于確定在溫度躍升的區(qū)段上是否出現(xiàn)焦沉積或硫致失活。例如，在低溫常出現(xiàn)焦沉積，但在高溫時常被催化劑燒掉。氫含量對溫度作圖顯示一種滯后效應(yīng)，其中在選定進料溫度下，氫含量在催化劑溫度上升時比催化劑溫度降低時低。
溫度躍升后，燃料、空氣和蒸汽進料溫度恒定在所選值，一般在600℃或800℃。然后改變進料的組成，亦即改變蒸汽與碳之比(H2O∶C)和空氣與碳之比(O2∶C)，尤其是空氣氧含量與碳之比，重復測量來確定達到最佳催化活性的條件。所用蒸汽和空氣與碳之比列在表2中。選定這些條件是因為它們導致重質(zhì)液體燃料(鏈烷烴、汽油和柴油)近乎自熱轉(zhuǎn)化。
表2催化劑試驗中所用蒸汽和空氣與碳之比所得結(jié)果總結(jié)在表3中。這些數(shù)據(jù)是在進料溫度保持恒定值時得到的，表中還列出了對每一種測試燃料產(chǎn)生最高氫含量的條件下，輸出氣流中氫(H2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)的含量。如以下討論，輸出氣流的剩余部分還包括氮和二氧化碳，前者是來自反應(yīng)過程中使用了空氣而不是氧。一般來說，這在用H2O∶C為1.0、O2∶C為0.38近乎自熱條件下出現(xiàn)的。但是，在這些情況下，使用LPG給出很高的反應(yīng)器溫度，超過約1000℃。因此使用較高H2O∶C比和較低O2∶C比對這種燃料有利，因為這使催化劑床維持在較低溫度，也增加了輸出氣流中氫的濃度。
表3對各種烴類燃料用催化劑組合物3的試驗結(jié)果和試驗條件離開反應(yīng)器的燃料和其它烴類濃度小(＜5％)表明，對LPG、鏈烷烴和柴油達到了幾乎完全轉(zhuǎn)化。對所有這些燃料，在這些條件下，最大氫含量計算落在42％-48％。以柴油為例，燃料的平均分子量假定為約170，化學組成近似為C12H21。對于H2O∶C＝1和O2∶C＝0.38，完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)化學計量為(反應(yīng)式3)因此，重整產(chǎn)品的組成為17％CO2+43％H2+34％N2+6％CO(反應(yīng)式4)因此，在這些條件下，從這燃料可提取的最大氫含量為約43％。
汽油的轉(zhuǎn)化率比其它測試燃料低些，這歸因于汽油中硫含量較高。LPG、鏈烷烴和城市柴油含硫量很低(＜10ppm)，而無鉛汽油硫含量高得多，為100ppm。但是用汽油得到的程序升溫數(shù)據(jù)表明，在催化劑表面上殘留的硫物種在約800℃高溫時解吸，因此，在這些條件下工作，催化劑活性至少部分復原。
本發(fā)明者相信，這些材料的優(yōu)良催化性能是由于它們在這種燃料處理器中使用溫度一般低于800℃，此時氧離子流動性高。首先，催化劑表面上氧離子的存在促進了燃料裂解過程。第二，氧離子在燃料裂解反應(yīng)期間，使可能沉積在催化劑表面上的任何碳或污染物氧化，這減少了催化劑發(fā)生堵塞的可能性，尤其在使用高碳氫比燃料如柴油時。第三，氧離子阻止了污染物，如硫，結(jié)合到表面，要不然可使催化劑失活。相信在催化劑使用期間，在材料表面上鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)某種程度分解，因而材料表面變成被氧化鑭(La2O3)和鈷金屬粒子的催化活性涂層覆蓋，阻止了由于碳沉積和/或硫或其它污染物的作用而使催化劑活性的快速衰退。
應(yīng)當理解，本發(fā)明不限于所述的特定組合物，還可在本發(fā)明范圍內(nèi)設(shè)想更多的組合物。例如，描述的基本催化劑與LaCoO3有關(guān)，可是也能使用具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的其它稀土金屬(M)鈷氧化物(MCoO3)。而且可以設(shè)想加入其它貴金屬或貴金屬氧化物或它們的混合物。還應(yīng)理解，除鍶之外用其它堿土金屬，如鈣或鋇的固溶體也可用來增加氧離子流動性。而且還應(yīng)理解，按本發(fā)明的催化劑能用于除柴油之外的其它類型烴燃料，特別適用于重烴類燃料。
權(quán)利要求
1.一種具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的稀土金屬鈷氧化物，在烴類燃料處理器中作為催化劑，用于轉(zhuǎn)化或重整一種烴類燃料成簡單燃料，尤其是氫方面的應(yīng)用。
2.按權(quán)利要求1的應(yīng)用，其中催化劑還包括貴金屬或貴金屬氧化物。
3.按權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其中催化劑包括具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的稀土金屬鈷氧化物和堿土金屬鈷氧化物的固溶體。
4.按任何前述權(quán)利要求的應(yīng)用，其中稀土金屬是鑭。
5.按權(quán)利要求2-4任一項的應(yīng)用，其中貴金屬或貴金屬氧化物是釕或氧化釕。
6.按權(quán)利要求2-4任一項的應(yīng)用，其中貴金屬或貴金屬氧化物是鉑或氧化鉑。
7.按權(quán)利要求3或從屬于權(quán)利要求3的權(quán)利要求4-6任何一項的應(yīng)用，其中堿土金屬是鈣、鍶或鋇。
8.按權(quán)利要求3或從屬于權(quán)利要求3的權(quán)利要求4-7任一項的應(yīng)用，其中催化劑還包括比例最高達50％的堿土金屬鈷氧化物。
9.按權(quán)利要求2或從屬于權(quán)利要求2的權(quán)利要求3-8任一項的應(yīng)用，其中包括貴金屬或貴金屬氧化物最高達2mole％。
10.按任何前述權(quán)利要求的應(yīng)用，其中催化劑經(jīng)受熱分解，因而其表面變成被催化活性的氧化鑭、水合氧化鑭和鈷金屬粒子覆蓋。
11.一種烴類燃料處理器催化劑，其特征在于包括具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的稀土金屬鈷氧化物。
12.按權(quán)利要求11的催化劑，還包括貴金屬或貴金屬氧化物。
13.按權(quán)利要求11或12的催化劑，包括具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的稀土金屬鈷氧化物和堿土金屬鈷氧化物的固溶體。
14.按權(quán)利要求11-13任一項的催化劑，其中稀土金屬是鑭。
15.按權(quán)利要求12-14任一項的催化劑，其中貴金屬或貴金屬氧化物是釕或氧化釕。
16.按權(quán)利要求12-14任一項的催化劑，其中貴金屬或貴金屬氧化物是鉑或氧化鉑。
17.按權(quán)利要求13或從屬于權(quán)利要求13的權(quán)利要求14-16任一項的催化劑，其中堿土金屬是鈣、鍶或鋇。
18.按權(quán)利要求13或從屬于權(quán)利要求13的權(quán)利要求14-17任一項的催化劑，包括比例最高達50％的堿土金屬鈷氧化物。
19.按權(quán)利要求12或從屬于權(quán)利要求12的權(quán)利要求13-18任一項的催化劑，包括貴金屬或貴金屬氧化物最高達2mole％。
20.一種用于轉(zhuǎn)化烴類燃料成氫的烴類燃料處理器，其中裝有按權(quán)利要求11-19任一項的催化劑。
全文摘要
一種在用于轉(zhuǎn)化或重整烴類燃料,如柴油,成簡單燃料,尤其是氫,的烴類燃料處理器中用的催化劑,包括具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的稀土金屬(M)鈷氧化物(MCoO
文檔編號B01J23/78GK1382104SQ00813468
公開日2002年11月27日 申請日期2000年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月28日
發(fā)明者M·R·哈里森, G·胡姆普斯頓, P·C·奧斯邦德 申請人:馬科尼光學元件有限公司