專利名稱：生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及金屬鋁酸鹽催化劑載體和生產(chǎn)此類金屬鋁酸鹽催化劑載體的方法。
已知的是，具有金屬鋁酸鹽載體的催化劑，如鋁酸鋅載體，能夠用于烴的選擇加氫和脫氫作用。一般而言，生產(chǎn)此類金屬鋁酸鹽載體的現(xiàn)有技術(shù)方法典型地包括物理混合金屬組分，如金屬氧化物，和鋁組分，如氧化鋁，隨后干燥和煅燒，得到含有金屬鋁酸鹽如鋁酸鋅的金屬鋁酸鹽催化劑載體，也稱為鋅尖晶石。生產(chǎn)此類金屬鋁酸鹽催化劑載體的另一普通方法包括將金屬組分如金屬硝酸鹽的水溶液和鋁組分如硝酸鋁的水溶液一起共沉淀，隨后干燥和煅燒，如在US專利3,641,182中公開(kāi)的方法。然而，這些方法是高成本和耗時(shí)的。因此，沒(méi)有牽涉到物理混合或共沉淀的生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體的方法將對(duì)現(xiàn)有技術(shù)和對(duì)經(jīng)濟(jì)性都有重要的貢獻(xiàn)。
再次希望提供一種生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體的方法，它不包括金屬組分和鋁組分的共同沉淀。
再一次希望提供一種生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體的方法，它比現(xiàn)有技術(shù)的方法更經(jīng)濟(jì)合算和更容易。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體的方法。此類方法包括將礬土與金屬組分結(jié)合，優(yōu)選用熔融金屬組分浸漬礬土，從而得到結(jié)合了金屬的礬土，隨后干燥和高溫煅燒，從而提供金屬鋁酸鹽催化劑載體。此類金屬鋁酸鹽催化劑載體含有金屬鋁酸鹽，它與通過(guò)物理混合金屬組分(如金屬氧化物)和鋁組分(如氧化鋁)或通過(guò)共沉淀含金屬的溶液和含鋁的溶液、隨后干燥和煅燒所生產(chǎn)的那些金屬鋁酸鹽催化劑載體類似。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了通過(guò)一種包括用金屬組分(優(yōu)選熔融金屬組分)浸漬礬土，隨后干燥和高溫煅燒的方法所制備的金屬鋁酸鹽催化劑載體。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了金屬鋁酸鹽催化劑載體。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將從本發(fā)明的詳細(xì)描述和所附權(quán)利要求變得更加清楚。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金屬鋁酸鹽催化劑載體能夠容易地從現(xiàn)有的預(yù)先形成的礬土(也稱為氧化鋁)片料，粒料，擠出物，球形物等，以及它們的結(jié)合物制備，這通過(guò)將此類礬土與金屬組分(優(yōu)選熔融金屬組分)結(jié)合，優(yōu)選用金屬組分(優(yōu)選熔融金屬組分)浸漬礬土，接著干燥和然后高溫煅燒來(lái)實(shí)現(xiàn)。所形成的金屬鋁酸鹽催化劑載體含有金屬鋁酸鹽如鋁酸鋅，也稱為鋅尖晶石，它容易在礬土的外圍即表面上形成。此類金屬鋁酸鹽催化劑載體制備比包括物理混合金屬組分如金屬氧化物和鋁組分如氧化鋁，或共沉淀含金屬和含鋁的溶液，隨后擴(kuò)充煅燒和然后制粒和/或擠出形成催化劑丸或粒料的制備技術(shù)更便宜和容易。
通常，用于根據(jù)這里所公開(kāi)的本發(fā)明方法生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體的礬土能夠是任何合適的礬土，例如，但不限于，α氧化鋁，β氧化鋁，δ礬土，η礬土，γ礬土，和類似礬土和它們的結(jié)合物。優(yōu)選，此類礬土是γ礬土。該礬土還可以含有少量的其它成分，例如，在約1wt％硅石到約10wt％硅石范圍內(nèi)的硅石，這不會(huì)不利地影響金屬鋁酸鹽催化劑載體的質(zhì)量。通常，希望有基本上純凈的氧化鋁，優(yōu)選基本上純凈的γ礬土，作為制備金屬鋁酸鹽催化劑載體的起始材料。該起始礬土能夠通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方式或方法來(lái)制備。作為一個(gè)例子，用于根據(jù)這里所公開(kāi)的本發(fā)明方法制備金屬鋁酸鹽催化劑載體的合適的商購(gòu)起始礬土是γ礬土片劑或擠出物粒料或球，如由伊利諾斯州McCook的UOP Inc.和俄亥俄州Elyria的Engelhard Company制造的那些。
適合用于這里所述的本發(fā)明方法中的礬土也能夠以具有下列特性為特征。通常，礬土的表面面積是在約5m2/g(由Brunauer，Emmett，Teller方法，即BET方法測(cè)量)到約400m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在約10m2/g至約300m2/g之間，最優(yōu)選在50m2/g至200m2/g之間。
礬土的孔體積通常是在約0.05ml/g至約2ml/g之間，優(yōu)選在約0.10ml/g至約1.5ml/g之間，和最優(yōu)選在0.20ml/g至1ml/g之間。
礬土的平均孔徑通常是在約5埃至約600埃之間，優(yōu)選在約10埃至約500埃之間，和最優(yōu)選在25埃至200埃之間。
該礬土能夠具有任何合適的形狀或形式。優(yōu)選此類礬土處于片劑、粒料、擠出物、球等以及它們的混合物之類的形式。該礬土通常具有在約0.5毫米(mm)至約10mm之間，優(yōu)選在約1mm至約8mm之間，和最優(yōu)選在1mm至6mm之間的粒度。
當(dāng)根據(jù)這里所公開(kāi)的方法來(lái)使用時(shí)能夠形成尖晶石的任何金屬組分都能夠使用。用于將此類金屬組分的金屬結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將此類金屬組分的金屬浸漬到礬土上、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中，而提供結(jié)合了金屬的礬土的一種潛在合適金屬組分的例子包括但不限于，鋅組分，鎂組分，鈣組分，鋇組分，鈹組分，鈷組分，鐵組分，錳組分，鍶組分，鋰組分，鉀組分等以及它們的混合物。用于將此類金屬組分的金屬結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將此類金屬組分的金屬浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中，而提供結(jié)合了金屬的礬土的一種潛在合適金屬組分的例子包括但不限于，鋅組分，鎂組分，鈣組分，等以及它們的混合物。更優(yōu)選，此類金屬組分是鋅組分。
用于將鋅結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選持鋅浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鋅組分的例子包括，但不限于，硝酸鋅六水合物，硝酸鋅，水合的硝酸鋅，氯化鋅，乙酸鋅二水合物，鋅乙酰丙酮鹽水合物，鋅碳酸鹽氫氧化物一水合物，高氯酸鋅六水合物，水合的硫酸鋅，硫酸鋅一水合物，硫酸鋅七水合物等和它們的結(jié)合物。用于將鋅結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鋅浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鋅組分是水合的硝酸鋅。用于將鋅結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鋅浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的最優(yōu)選鋅組分是硝酸鋅六水合物。
用于將鎂結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鎂浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鎂組分的例子包括，但不限于，硝酸鎂六水合物，硝酸鎂，水合的硝酸鎂，氯化鎂，水合的氯化鎂，氯化鎂六水合物，乙酸鎂四水合物，鎂乙酰丙酮鹽二水合物，鎂碳酸鹽氫氧化物五水合物，高氯酸鎂，高氯酸鎂六水合物，硫酸鎂，硫酸鎂七水合物，硫酸鎂一水合物等和它們的結(jié)合物。用于將鎂結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鎂浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鎂組分是水合的硝酸鎂。用于將鎂結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鎂浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的最優(yōu)選鎂組分是硝酸鎂六水合物。
用于將鈣結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鈣浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鈣組分的例子包括，但不限于，硝酸鈣四水合物，硝酸鈣，水合的硝酸鈣，氯化鈣，水合的氯化鈣，氯化鈣二水合物，氯化鈣六水合物，氯化鈣水合物，乙酸鈣水合物，乙酸鈣一水合物，鈣乙酰丙酮鹽水合物，高氯酸鈣四水合物，硫酸鈣，硫酸鈣二水合物，硫酸鈣半水合物等和它們的結(jié)合物用于將鈣結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鈣浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鈣組分是水合的硝酸鈣用于將鈣結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中、優(yōu)選將鈣浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的最優(yōu)選鈣組分是硝酸鈣四水合物。
用于將鋇結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鋇浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鋇組分的例子包括，但不限于，硝酸鋇，水合的硝酸鋇，氯化鋇，水合的氯化鋇，氯化鋇二水合物，醋酸鋇，鋇乙酰丙酮鹽水合物，碳酸鋇，高氯酸鋇，高氯酸鋇三水合物，硫酸鋇等和它們的結(jié)合物。用于將鋇結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鋇浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鋇組分是水合的硝酸鋇。用于將鋇結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鋇浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的最優(yōu)選鋇組分是硝酸鋇。
用于將鈹結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鈹浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鈹組分的例子包括，但不限于，硝酸鈹三水合物，水合的硝酸鈹，氯化鈹，水合的硫酸鈹，硫酸鈹四水合物等和它們的結(jié)合物。用于將鈹結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鈹浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鈹組分是水合的硝酸鈹。用于將鈹結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鈹浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的最優(yōu)選鈹組分是硝酸鈹三水合物。
用于將鈷結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鈷浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鈷組分的例子包括，但不限于，硝酸鈷六水合物，水合的硝酸鈷，氯化鈷，水合的氯化鈷，氯化鈷六水合物，氯化鈷水合物，乙酸鈷四水合物，鈷乙酰丙酮鹽，鈷乙酰丙酮鹽水合物，碳酸鈷水合物，高氯酸鈷六水合物，水合的硫酸鈷，硫酸鈷水合物等和它們的結(jié)合物。用于將鈷結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鈷浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鈷組分是水合的硝酸鈷。用于將鈷結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鈷浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的最優(yōu)選鈷組分是硝酸鈷六水合物。
用于將鐵結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鐵浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鐵組分的例子包括，但不限于，硝酸鐵九水合物，水合的硝酸鐵，氯化鐵，水合的氯化鐵，氯化鐵四水合物，氯化鐵六水合物，醋酸鐵，鐵乙酰丙酮鹽，高氯酸鐵六水合物，水合的硫酸鐵，硫酸鐵七水合物等和它們的結(jié)合物。用于將鐵結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鐵浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鐵組分是水合的硝酸鐵。用于將鐵結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鐵浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的最優(yōu)選鐵組分是硝酸鐵九水合物。
用于將錳結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將錳浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適錳組分的例子包括，但不限于，硝酸錳六水合物，水合的硝酸錳，硝酸錳水合物，氯化錳，水合的氯化錳，氯化錳四水合物，乙酸錳二水合物，乙酸錳四水合物，錳乙酰丙酮鹽，碳酸錳，高氯酸錳六水合物，水合的硫酸錳，硫酸錳一水合物等和它們的結(jié)合物。用于將錳結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將錳浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選錳組分是水合的硝酸錳。用于將錳結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將錳浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的最優(yōu)選錳組分是硝酸錳六水合物。
用于將鍶結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鍶浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鍶組分的例子包括，但不限于，硝酸鍶，水合的硝酸鍶，氯化鍶，水合的氯化鍶，氯化鍶六水合物，乙酸鍶，鍶乙酰丙酮鹽，碳酸鍶，高氯酸鍶水合物，水合的硫酸鍶，硫酸鍶等和它們的結(jié)合物。用于將鍶結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鍶浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鍶組分是硝酸鍶。
用于將鋰結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鋰浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鋰組分的例子包括，但不限于，硝酸鋰，水合的硝酸鋰，氯化鋰，水合的氯化鋰，氯化鋰水合物，乙酸鋰二水合物，鋰乙酰丙酮鹽，高氯酸鋰，高氯酸鋰三水合物，硫酸鋰，硫酸鋰一水合物等和它們的結(jié)合物。用于將鋰結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鋰浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鋰組分是硝酸鋰。
用于將鉀結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鉀浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的潛在合適鉀組分的例子包括，但不限于，硝酸鉀，水合的硝酸鉀，氯化鉀，水合的氯化鉀，鉀乙酰丙酮鹽半水合物，碳酸鉀倍半水合物，高氯酸鉀，硫酸鉀等和它們的結(jié)合物。用于將鉀結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中，優(yōu)選將鉀浸漬到礬土中、浸漬在礬土上或浸漬入礬土中的優(yōu)選鉀組分是硝酸鉀。
通過(guò)利用將此類金屬組分的金屬結(jié)合到基底材料(如礬土)中、結(jié)合在基底材料上或結(jié)合入基底材料，導(dǎo)致形成結(jié)合金屬的礬土，然后干燥和煅燒獲得金屬鋁酸鹽催化劑載體的任何合適方式或方法，將該金屬組分結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中。結(jié)合的方式或方法的例子包括，但不限于，浸漬，浸泡，噴霧等以及它們的結(jié)合。結(jié)合的優(yōu)選方法是使用由金屬組分浸漬礬土基底材料的任何標(biāo)準(zhǔn)初始濕潤(rùn)浸漬技術(shù)(即用該結(jié)合元素的溶液基本上完全填充基底材料的孔隙)來(lái)進(jìn)行浸漬。優(yōu)選的方法使用浸漬溶液，后者包括所需濃度的金屬組分以便最終提供結(jié)合了金屬，優(yōu)選浸漬金屬的礬土，然后能夠進(jìn)行干燥和高溫煅燒，生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體。
還希望使用金屬組分的水溶液以浸漬礬土。優(yōu)選的浸漬溶液包括由金屬組分(優(yōu)選此類金屬組分呈現(xiàn)金屬鹽形式，例如，但不限于，金屬氯化物，金屬硝酸鹽，金屬硫酸鹽等以及它們的混合物)溶于溶劑(如，然而并非限于，水，醇類，酯類，醚，酮等以及它們的混合物)中所形成的水溶液。
優(yōu)選的浸漬溶液是通過(guò)將金屬組分(如硝酸鋅六水合物，硝酸鎂六水合物，硝酸鈣四水合物，硝酸鋇，硝酸鈹三水合物，硝酸鈷六水合物，硝酸鐵九水合物，硝酸錳六水合物，硝酸鍶，硝酸鋰，硝酸鉀，優(yōu)選，硝酸鋅六水合物)溶解在水中所形成的?？梢越邮艿氖鞘褂靡恍┧嵝匀芤阂詤f(xié)助金屬組分的溶解。優(yōu)選的是，通過(guò)使用含有溶于水中的硝酸鋅六水合物的水溶液，用鋅組分浸漬礬土。另外，硝酸鎂六水合物或硝酸鈣四水合物或硝酸鋇或硝酸鈹三水合物或硝酸鈷六水合物或硝酸鐵九水合物或硝酸錳六水合物或硝酸鍶或硝酸鋰或硝酸鉀能夠用來(lái)代替硝酸鋅六水合物，以便用各金屬組分的金屬浸漬礬土。
將金屬組分的金屬結(jié)合到礬土中、結(jié)合在礬土上或結(jié)合入礬土中的更優(yōu)選方法是用已經(jīng)在這里所述的熔化條件下熔化的金屬組分浸漬此類礬土。優(yōu)選此類金屬組分呈現(xiàn)金屬鹽的形式，例如，但不限于，金屬氯化物，金屬硝酸鹽，金屬硫酸鹽和它們的結(jié)合物(如，但不限于，硝酸鋅六水合物，硝酸鎂六水合物，硝酸鈣四水合物，硝酸鋇，硝酸鈹三水合物，硝酸鈷六水合物，硝酸鐵九水合物，硝酸錳六水合物，硝酸鍶，硝酸鋰，硝酸鉀等和它們的結(jié)合物，優(yōu)選，硝酸鋅六水合物)。少量的含水介質(zhì)如水在金屬組分中的添加能夠用于協(xié)助此類金屬組分的熔化。
此類熔化條件包括比金屬組分的分解溫度低的溫度，時(shí)間和壓力足以提供熔化的金屬組分，優(yōu)選可傾倒的熔化金屬組分。該術(shù)語(yǔ)分解溫度”是指這樣一種溫度，在該溫度下金屬組分不再溶解和不再適合將此類金屬組分的金屬結(jié)合(優(yōu)選浸漬)到礬土中、在礬土上或者入礬土中。該術(shù)語(yǔ)“可傾倒的熔融金屬組分”是指已處于熔化條件下并有足夠的粘性可以被傾倒的金屬組分。
比金屬組分的分解溫度低的溫度將根據(jù)金屬組分的不同來(lái)變化，但該溫度應(yīng)該足以提供熔融的金屬組分。該溫度通常是在約25℃至約160℃之間，優(yōu)選在約30℃至約150℃之間，更優(yōu)選在約35℃至約140℃之間，最優(yōu)選在35℃至130℃之間。
該熔化條件能夠包括通常在約1分鐘至約2小時(shí)之間，優(yōu)選在約5分鐘至約1.5小時(shí)之間，最優(yōu)選在5分鐘至1小時(shí)之間的時(shí)間。該熔化條件能夠包括通常在約大氣壓(即大約101.2kPa至大約1033kPa(約14.7每平方英寸絕對(duì)磅數(shù))到約150每平方英寸絕對(duì)磅數(shù)(磅/平方英寸))范圍內(nèi)，優(yōu)選在約101.2kPa到約689kPa(約大氣壓到約100磅/平方英寸)范圍內(nèi)，最優(yōu)選約大氣壓的一種壓力，只要所要求的溫度能夠保持就行。
如此熔化的金屬組分然后用于將此類熔化金屬組分結(jié)合(優(yōu)選浸漬)到礬土中、在礬土上或入礬土中。利用可使礬土的基本上全部的表面積涂有熔化金屬組分的任何方式或方法，通過(guò)將此類熔化金屬組分傾倒在礬土的表面上使此類熔化的金屬組分加入到礬土中，來(lái)將此類熔化金屬組分的金屬結(jié)合(優(yōu)選浸漬)到礬土中、在礬土上或者入礬土中。優(yōu)選地，此類熔化金屬組分被傾倒在礬土的表面上，與此同時(shí)礬土處于恒定的攪拌或翻轉(zhuǎn)狀態(tài)下。
還希望在熔化金屬組分被傾倒在礬土的表面上之前，在加熱條件下預(yù)熱該礬土。該加熱條件通常包括在約80℃至約150℃之間，優(yōu)選在約85℃至約140℃之間，最優(yōu)選在約90℃至約130℃之間的溫度。該加熱條件能夠包括通常在約1分鐘至約2小時(shí)之間，優(yōu)選在約5分鐘至約1.5小時(shí)之間，最優(yōu)選在5分鐘至1小時(shí)之間的時(shí)間。該加熱條件能夠包括通常在約101.2kPa至大約1033kPa(約大氣壓(即約14.7每平方英寸絕對(duì)磅數(shù))到約150每平方英寸絕對(duì)磅數(shù)(磅/平方英寸))范圍內(nèi)，優(yōu)選在約101.2kPa到約689kPa(約大氣壓到約100磅/平方英寸)范圍內(nèi)，最優(yōu)選約大氣壓的一種壓力，只要所要求的溫度能夠保持就行。結(jié)合了金屬(優(yōu)選浸漬了金屬)的礬土能夠進(jìn)一步在接近金屬組分的熔點(diǎn)的溫度加熱一段在約0.5小時(shí)至約15小時(shí)之間，優(yōu)選在約1小時(shí)至約8小時(shí)之間，最優(yōu)選在1小時(shí)至5小時(shí)之間的時(shí)間。
在最優(yōu)選的方法中，熔化的硝酸鋅六水合物用于將此類熔化硝酸鋅六水合物的鋅結(jié)合(優(yōu)選浸漬)到礬土中、在礬土上或入礬土中。利用可使礬土的基本上全部的表面積涂有熔化硝酸鋅六水合物的任何方式或方法，通過(guò)將該熔化硝酸鋅六水合物傾倒在礬土的表面上使該熔化的硝酸鋅六水合物加入到礬土中，來(lái)將該熔化硝酸鋅六水合物的鋅結(jié)合(優(yōu)選浸漬)到礬土中、在礬土上或者入礬土中。優(yōu)選地，該熔化硝酸鋅六水合物被傾倒在礬土的表面上，與此同時(shí)礬土處于恒定的攪拌或翻轉(zhuǎn)狀態(tài)下。另外，硝酸鎂六水合物或硝酸鈣四水合物或硝酸鋇或硝酸鈹三水合物或硝酸鈷六水合物或硝酸鐵九水合物或硝酸錳六水合物或硝酸鍶或硝酸鋰或硝酸鉀能夠代替硝酸鋅六水合物用于將此類金屬組分的金屬結(jié)合(優(yōu)選浸漬)到礬土中、在礬土上或入礬土中，按照與用于結(jié)合(優(yōu)選浸漬)硝酸鋅六水合物的鋅的以上所述相同方式。
通常，被結(jié)合(優(yōu)選浸漬)到礬土中、在礬土中或入礬土中的金屬組分(優(yōu)選鋅組分)的量是這樣一種量，在結(jié)合了金屬的礬土已經(jīng)根據(jù)這里所公開(kāi)的本發(fā)明方法進(jìn)行干燥和煅燒之后，該量足以提供金屬鋁酸鹽催化劑載體，后者具有一般在約1wt％至約100wt％(相對(duì)于金屬鋁酸鹽催化劑載體的總重量)之間的金屬鋁酸鹽量。優(yōu)選地，在結(jié)合了金屬的礬土中金屬的量是可以提供金屬鋁酸鹽催化劑載體的量，該載體具有在相對(duì)于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約15wt％至約75wt％之間，最優(yōu)選在25wt％至65wt％之間的金屬鋁酸鹽的量。
結(jié)合了金屬的礬土然后在干燥條件下干燥。通常，該干燥條件包括在約80℃至約140℃之間，優(yōu)選在約90℃至約130℃之間，最優(yōu)選在約100℃至約120℃之間的溫度。該干燥條件也能夠包括用于干燥該結(jié)合了金屬的礬土的時(shí)間，一般在約0.5小時(shí)至約60小時(shí)之間，優(yōu)選在約1小時(shí)至約40小時(shí)之間，最優(yōu)選在1.5小時(shí)至20小時(shí)之間，以生產(chǎn)干燥的結(jié)合了金屬的礬土。該干燥條件也能夠包括通常在約101.2kPa至大約1033kPa(約大氣壓(即約14.7每平方英寸絕對(duì)磅數(shù))到約150每平方英寸絕對(duì)磅數(shù)(磅/平方英寸))范圍內(nèi)，優(yōu)選在約101.2kPa到約689kPa(約大氣壓到約100磅/平方英寸)范圍內(nèi)，最優(yōu)選約大氣壓的一種壓力，只要所要求的溫度能夠保持就行?，F(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何干燥法，如風(fēng)干，加熱干燥等以及它們的結(jié)合方式都能夠使用。
如此干燥的結(jié)合了金屬的礬土然后在煅燒條件下煅燒，據(jù)此獲得金屬鋁酸鹽催化劑載體。該煅燒條件對(duì)于提供具有在這里所公開(kāi)的的范圍內(nèi)的物理性質(zhì)例如表面積、孔體積、平均孔徑和晶體疇尺寸的金屬鋁酸鹽催化劑載體是重要的，適合使用該金屬鋁酸鹽催化劑載體作為氫化和脫氫催化劑的載體。
通常，該煅燒條件能夠包括在約600℃到約1350℃之間，優(yōu)選在約675℃至約1300℃之間，更優(yōu)選在約800℃至約1250℃之間，最優(yōu)選在900℃至1200℃之間的溫度。此類煅燒條件還可以包括通常在約42.2kPa至約5167kPa(約7每平方英寸絕對(duì)磅數(shù)(磅/平方英寸)到約750磅/平方英寸)之間，優(yōu)選在約48.22kPa至約3100kPa(約7磅/平方英寸到約450磅/平方英寸)之間，最優(yōu)選在約48.2kPa至約1033kPa(7磅/平方英寸到150磅/平方英寸)之間的壓力，和在約1小時(shí)至約60小時(shí)之間，優(yōu)選在約2小時(shí)至約20小時(shí)之間，最優(yōu)選在3小時(shí)至15小時(shí)之間的時(shí)間。
在干燥過(guò)的結(jié)合金屬的礬土的煅燒之后，將在礬土中、在礬土的外表面上或在礬土的(但不限于)表面上形成金屬鋁酸鹽而得到本發(fā)明的金屬鋁酸鹽催化劑載體。合適的金屬鋁酸鹽的例子包括，但不限于鋁酸鋅，也稱為鋅尖晶石，鋁酸鎂，也稱為鎂尖晶石，鋁酸鈣，也稱為鈣尖晶石，鋁酸鋇，也稱為鋇尖晶石，鋁酸鈹，也稱為鈹尖晶石，鋁酸鈷，也稱為鈷尖晶石，鋁酸鐵，也稱為鐵尖晶石，鋁酸錳，也稱為錳尖晶石，鋁酸鍶，也稱為鍶尖晶石，鋁酸鋰，也稱為鋰尖晶石，鋁酸鉀，也稱為鉀尖晶石，以及它們的混合物。優(yōu)選的金屬鋁酸鹽是選自鋁酸鋅，也稱為鋅尖晶石，鋁酸鎂，也稱為鎂尖晶石，鋁酸鈣，也稱為鈣尖晶石，以及它們的混合物。更優(yōu)選的金屬鋁酸鹽是鋁酸鋅，也稱為鋅尖晶石。
金屬鋁酸鹽催化劑載體(優(yōu)選鋁酸鋅催化劑載體)的金屬鋁酸鹽的量一般是在相對(duì)于金屬鋁酸鹽催化劑載體的總重量的約1wt％至約100wt％之間。優(yōu)選，本發(fā)明的金屬鋁酸鹽催化劑載體的金屬鋁酸鹽的量是在相對(duì)于金屬鋁酸鹽催化劑載體的總重量的約15wt％到約75wt％之間，最優(yōu)選在25wt％至65wt％之間。
金屬鋁酸鹽催化劑載體(優(yōu)選鋁酸鋅催化劑載體)的α氧化鋁的量通常是在約0wt％(基于金屬鋁酸鹽催化劑載體的總重量)至約99wt％之間，優(yōu)選在約10wt％至約85wt％之間，最優(yōu)選在15wt％至70wt％之間。金屬鋁酸鹽催化劑載體的α氧化鋁的晶體疇尺寸通常是在約25埃至約3000埃之間，優(yōu)選在約25埃至約2500埃之間，和最優(yōu)選在50埃至2000埃之間?！熬w疇尺寸”是從X射線衍射譜線的譜線增寬測(cè)定的。
金屬鋁酸鹽催化劑載體(優(yōu)選鋁酸鋅催化劑載體)的γ氧化鋁的量通常是在約0wt％(基于金屬鋁酸鹽催化劑載體的總重量)至約60wt％之間，優(yōu)選在約0wt％至約50wt％之間，最優(yōu)選在0wt％至40wt％之間。
金屬鋁酸鹽催化劑載體(優(yōu)選鋁酸鋅催化劑載體)的表面積通常是在約1m2/g(由Brunauer，Emmett，Teller方法，即BET法測(cè)量)到約200m2/g之間，優(yōu)選在約1m2/g至約150m2/g之間，更優(yōu)選在約5m2/g至約125m2/g之間，最優(yōu)選在10m2/g至80m2/g之間。
金屬鋁酸鹽催化劑載體(優(yōu)選鋁酸鋅催化劑載體)的孔體積通常是在約0.05ml/g至約2ml/g之間，優(yōu)選在約0.10ml/g至約1.5ml/g之間，和最優(yōu)選在0.10ml/g至1ml/g之間。
金屬鋁酸鹽催化劑載體(鋁酸鋅催化劑載體)的平均孔徑通常是在約50埃至約1000埃之間，優(yōu)選在約50埃至約750埃之間，最優(yōu)選在50埃至450埃之間。
金屬鋁酸鹽催化劑載體的金屬鋁酸鹽(優(yōu)選鋁酸鋅)的晶體疇尺寸通常是在約25埃至約1750埃之間，優(yōu)選在約25埃至約1500埃之間，更優(yōu)選在約25埃至約1250埃之間，和最優(yōu)選在25埃至1000埃之間。
金屬鋁酸鹽催化劑載體(優(yōu)選鋁酸鋅催化劑載體)的粒度一般是在約0.5毫米(mm)至約10mm之間，優(yōu)選在約1mm至約8mm之間，最優(yōu)選在1mm至6mm之間。
由這里所述的本發(fā)明方法制得的金屬鋁酸鹽催化劑載體，優(yōu)選鋁酸鋅催化劑載體，能夠用作在例如US專利5,510,550；US專利5,475,173；和US專利5,583,274中描述的選擇性加氫過(guò)程中的催化劑載體。由這里所述的本發(fā)明方法制得的金屬鋁酸鹽催化劑載體，優(yōu)選鋁酸鋅催化劑載體，能夠用作在脫氫過(guò)程中例如在US專利3,641,182中描述的過(guò)程中的催化劑載體。
下面的實(shí)施例是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不必認(rèn)為過(guò)度地限制本實(shí)施例I這一實(shí)施例說(shuō)明各種鋁酸鋅催化劑載體的制備。
載體A(對(duì)照)是由UOP Inc.，McCook，Illinois提供的商品γ礬土，作為具有約1/8英寸的直徑的預(yù)煅燒片料獲得，它在約大氣壓(即約14.7磅/平方英寸)的壓力下在約900℃的溫度下在空氣中煅燒約5小時(shí)。
載體B(對(duì)照)是由UOP Inc.，McCook，Illinois提供的商品γ礬土，作為具有約1/8英寸的直徑的預(yù)煅燒片料獲得，它在約大氣壓(即約14.7磅/平方英寸)的壓力下在約1100℃的溫度下在空氣中煅燒約4小時(shí)。
載體C(本發(fā)明)是如下制備。將75.6g用量的商購(gòu)γ礬土(由Englehard Company，Elyria，Ohio提供，作為具有約1/8英寸的直徑的旋轉(zhuǎn)球形式獲得)在120℃的干燥烘箱中放置約1小時(shí)。將如此加熱過(guò)的γ礬土然后用約66.9g硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)26H2O)浸漬，后者已經(jīng)在約大氣壓(即約14.7磅/平方英寸)的壓力下在約120℃的溫度下在干燥烘箱中熔化約1小時(shí)。通過(guò)使用5mL移液管，將熔化硝酸鋅六水合物經(jīng)過(guò)30分鐘滴加到γ礬土旋轉(zhuǎn)圓球體中來(lái)進(jìn)行γ礬土旋轉(zhuǎn)圓球體用熔化硝酸鋅六水合物的浸漬操作。在熔化硝酸鋅六水合物的添加過(guò)程中，連續(xù)攪拌γ礬土旋轉(zhuǎn)圓球體料。當(dāng)完成時(shí)，將結(jié)合了鋅的礬土在120℃的干燥烘箱中放置一整夜(大約16小時(shí))。然后將干燥過(guò)的結(jié)合了鋅的礬土放入石英煅燒管中，溫度慢慢升高到110℃并在110℃下保持1小時(shí)的時(shí)間。在煅燒過(guò)程中用空氣不斷地吹掃煅燒管。該溫度然后被升高到300℃并在300℃下保持3小時(shí)，在高于250℃時(shí)觀察到NOx氣體逸出。該溫度被提高至350℃并在350℃保持一整夜(大約16小時(shí))，然后提高至500℃并在500℃保持九個(gè)小時(shí)。讓煅燒管冷卻約48小時(shí)，然后將溫度提高至120℃和在120℃保持一整夜(大約16小時(shí))。該溫度然后被提高到500℃和在500℃保持5小時(shí)。該溫度然后被提高到600℃和在600℃保持1.5小時(shí)。然后將該煅燒管冷卻約2小時(shí)的時(shí)間，提供了鋁酸鋅催化劑載體。
載體D(本發(fā)明)是按照與以上所述本發(fā)明載體C同樣的方式制備，例外的是，在提高溫度至600℃和在600℃下保持1.5小時(shí)之后，將溫度提高至700℃和在700℃下保持1小時(shí)。然后將該煅燒管冷卻約2小時(shí)的時(shí)間，提供了鋁酸鋅催化劑載體。
載體E(本發(fā)明)是按照與以上所述本發(fā)明載體D同樣的方式制備，例外的是，在提高溫度至700℃和在700℃下保持1小時(shí)之后，將溫度提高至820℃和在820℃下保持1.5小時(shí)。然后將該煅燒管冷卻約2小時(shí)的時(shí)間，提供了鋁酸鋅催化劑載體。
載體F(本發(fā)明)是如下制得。將20g用量的商購(gòu)γ礬土(由UOP Inc.，McCook，Illinois提供，作為具有約1/8英寸的直徑的預(yù)煅燒片料形式獲得)在120℃的干燥烘箱中放置約1小時(shí)。將如此加熱過(guò)的γ礬土然后用約33g硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)26H2O)浸漬，后者已經(jīng)在約大氣壓(即約14.7磅/平方英寸)的壓力下在約120℃的溫度下熔化約30分鐘。通過(guò)使用5mL移液管，將熔化硝酸鋅六水合物經(jīng)過(guò)30分鐘滴加到γ氧化鋁粒料中來(lái)進(jìn)行γ氧化鋁粒料用熔化硝酸鋅六水合物的浸漬操作。在熔化硝酸鋅六水合物的添加過(guò)程中，連續(xù)攪拌γ氧化鋁粒料。當(dāng)完成時(shí)，將結(jié)合鋅的礬土在120℃的干燥烘箱中放置約15小時(shí)。然后將如此干燥過(guò)的結(jié)合了鋅的礬土放入石英煅燒管中并在約大氣壓(即大約14.7磅/平方英寸)的壓力下在900℃下在空氣中煅燒約5小時(shí)。然后將該煅燒管冷卻約2小時(shí)的時(shí)間，提供了鋁酸鋅催化劑載體。
載體G(本發(fā)明)是按照與以上所述的本發(fā)明載體F同樣的方式制得，例外的是，煅燒是在約1100℃的溫度下進(jìn)行約4小時(shí)，而不是在約900℃的煅燒溫度下進(jìn)行約5小時(shí)。
載體H(本發(fā)明)是如下制備。將150g用量的商購(gòu)γ礬土(由Englehard Company，Elyria，Ohio提供，作為具有約1/8英寸的直徑的預(yù)煅燒片料形式獲得)在130℃的干燥烘箱中放置約1小時(shí)。將如此加熱過(guò)的γ礬土然后用約136g硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)26H2O)浸漬，后者已經(jīng)在約大氣壓(即約14.7磅/平方英寸)的壓力下在約130℃的溫度下在干燥烘箱中熔化約1小時(shí)。通過(guò)使用5mL移液管，將熔化硝酸鋅六水合物經(jīng)過(guò)30分鐘滴加到γ氧化鋁粒料中來(lái)進(jìn)行γ氧化鋁粒料用熔化硝酸鋅六水合物的浸漬操作。在熔化硝酸鋅六水合物的添加過(guò)程中，連續(xù)攪拌γ氧化鋁粒料。當(dāng)完成時(shí)，將結(jié)合鋅的礬土在130℃的干燥烘箱中放置約48小時(shí)。然后將如此干燥過(guò)的結(jié)合鋅的礬土放入石英煅燒管中，在空氣吹掃下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的時(shí)間將溫度緩慢地提高至300℃，觀察到NOx氣體逸出。在煅燒過(guò)程中用空氣不斷地吹掃煅燒管。該溫度在300℃下保持3小時(shí)，然后提高至400℃。該400℃溫度被保持一整夜(大約16小時(shí))，然后經(jīng)過(guò)2小時(shí)提高至1100℃，然后在1100℃下保持7小時(shí)。為煅燒管提供熱量的爐子然后關(guān)閉一整夜(大約16小時(shí))。該煅燒管然后經(jīng)3小時(shí)被加熱到1100℃，然后在1100℃下保持4小時(shí)。然后將該煅燒管冷卻約2小時(shí)的時(shí)間，提供了鋁酸鋅催化劑載體。
載體I(本發(fā)明)是如下制備。將75g用量的商購(gòu)γ礬土(由Englehard Company，Elyria，Ohio提供，作為具有約1/20英寸的直徑的預(yù)煅燒擠出物形式獲得)在120℃的干燥烘箱中放置約1小時(shí)。將如此加熱過(guò)的γ礬土然后用約69.3g硝酸鋅六水合物(Zn(NO3)26H2O)浸漬，后者已經(jīng)在約大氣壓(即約14.7磅/平方英寸)的壓力下在約130℃的溫度下在干燥烘箱中熔化約2小時(shí)。通過(guò)使用5mL移液管，將熔化硝酸鋅六水合物經(jīng)過(guò)30分鐘滴加到γ氧化鋁粒料中來(lái)進(jìn)行γ氧化鋁粒料用熔化硝酸鋅六水合物的浸漬操作。在熔化硝酸鋅六水合物的添加過(guò)程中，連續(xù)攪拌γ氧化鋁粒料。當(dāng)完成時(shí)，將結(jié)合鋅的礬土在130℃的干燥烘箱中放置約48小時(shí)。然后將如此干燥過(guò)的結(jié)合鋅的礬土放入石英煅燒管中，在空氣吹掃下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的時(shí)間將溫度緩慢地提高至350℃，在約250℃以上觀察到NOx氣體逸出。在煅燒過(guò)程中用空氣不斷地吹掃煅燒管。溫度在350℃下保持一整夜(大約16小時(shí))，然后經(jīng)過(guò)3小時(shí)提高至1100℃，然后在1100℃下保持6小時(shí)。然后將該煅燒管冷卻約2小時(shí)的時(shí)間，提供了鋁酸鋅催化劑載體。
載體J(本發(fā)明)是按照與以上所述的本發(fā)明載體I同樣的方式制備，例外的是，干燥過(guò)的結(jié)合鋅的礬土在大約1100℃的溫度下在用H2O飽和的空氣(即H2O流速為20mL/hr的蒸汽氣氛)中處理約4小時(shí)，代替在空氣吹掃下的加熱。
來(lái)自分析的物理特性，如載體A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I和J的表面積，孔體積，平均孔徑和晶體疇尺寸都列于表I中。“晶體疇尺寸”是從X射線衍射譜線的譜線增寬測(cè)定的。另外，該X射線衍射譜線證實(shí)了載體C，D，E，F(xiàn)，G，H，I和J各具有鋁酸鋅結(jié)構(gòu)。
表I
表I中數(shù)據(jù)說(shuō)明，這里所述的本發(fā)明方法能夠用于生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體如鋁酸鋅催化劑載體。另外，本發(fā)明載體G，H和I顯示出顯著減少的表面積(制造加氫催化劑載體的一個(gè)重要因素)，與對(duì)照載體相比而言。此外，在表I中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，低于約1100℃的溫度下煅燒將得到鋁酸鋅催化劑載體，后者具有的表面積高于當(dāng)根據(jù)這里所公開(kāi)的本發(fā)明方法在約1100℃下煅燒時(shí)的表面積。
實(shí)施例II這一實(shí)施例說(shuō)明了幾種鋁酸鎂催化劑載體和鋁酸鈣催化劑載體的制備。
載體K(本發(fā)明)是如下制備。將90g用量的商購(gòu)γ礬土(由LaRocheIndustries Inc.，Atlanta，Georgia提供，作為具有約1/8英寸的直徑的預(yù)煅燒片料形式獲得)在120℃的干燥烘箱中放置約30分鐘。加熱過(guò)的γ礬土然后用約45g的硝酸鎂六水合物(Mg(NO3)26H2O)浸漬，它在添加20g的去離子水之后已經(jīng)在約大氣壓(即約14.7磅/平方英寸)的壓力下在約120℃的溫度下在干燥烘箱中熔化約30分鐘。通過(guò)使用5mL移液管，將熔化硝酸鎂六水合物經(jīng)過(guò)30分鐘滴加到γ礬土片料中來(lái)進(jìn)行γ礬土片料用熔化硝酸鎂的浸漬操作。在熔化硝酸鎂六水合物的添加過(guò)程中，連續(xù)攪拌γ礬土片料。在將該硝酸鎂六水合物加入到γ礬土片料中的過(guò)程中該熔化硝酸鎂六水合物浸漬溶液開(kāi)始固化，在浸漬該γ礬土片料的整個(gè)30分鐘的過(guò)程中大約每10分鐘將熔化的硝酸鎂溶液重新放回干燥烘箱中在120℃下再加熱約3分鐘的時(shí)間。
當(dāng)完成時(shí)，將結(jié)合了鎂的礬土在120℃的干燥烘箱中放置一整夜(大約16小時(shí))。然后將如此干燥過(guò)的結(jié)合鎂的礬土放入石英煅燒管中，在空氣吹掃下經(jīng)過(guò)3小時(shí)的時(shí)間將溫度緩慢地提高至210℃。該溫度然后被提高到320℃和在320℃下保持3小時(shí)。該溫度然后被提高到360℃和在360℃下保持3小時(shí)。該溫度然后被提高到400℃并在400℃下保持14.5小時(shí)。該溫度然后被提高到500℃和在500℃保持2小時(shí)。該溫度然后被提高到600℃和在600℃保持0.5小時(shí)。在加熱過(guò)程中，沒(méi)有觀察到NOx氣體逸出。
煅燒管然后冷卻一整夜(大約16小時(shí))。結(jié)合鎂的礬土然后被轉(zhuǎn)移到瓷坩堝，如下按照Programmed Temperature Ramp程度來(lái)升高溫度。該溫度經(jīng)過(guò)約0.2小時(shí)的時(shí)間提高至150℃，然后在150℃下保持約1小時(shí)。該溫度然后經(jīng)過(guò)約0.5小時(shí)的時(shí)間提高至300℃，然后在300℃下保持約5小時(shí)的一段時(shí)間。該溫度然后經(jīng)過(guò)約1.7小時(shí)的時(shí)間提高至500℃，然后在500℃下保持約5小時(shí)的一段時(shí)間。該溫度然后經(jīng)過(guò)約2.3小時(shí)的時(shí)間提高至775℃，然后在775℃下保持約4小時(shí)的一段時(shí)間。該溫度然后經(jīng)過(guò)約0.8小時(shí)的時(shí)間提高至825℃，然后在825℃下保持約4小時(shí)的一段時(shí)間。該溫度然后經(jīng)過(guò)約0.8小時(shí)的時(shí)間提高至875℃，然后在875℃下保持約6小時(shí)的一段時(shí)間。該溫度然后經(jīng)過(guò)約0.8小時(shí)的時(shí)間提高至925℃，然后在925℃下保持約4小時(shí)的一段時(shí)間。該溫度然后經(jīng)過(guò)約0.7小時(shí)的時(shí)間提高至1130℃，然后在1130℃下保持約10小時(shí)的一段時(shí)間。然后將瓷坩堝冷卻約2小時(shí)的時(shí)間，提供了鋁酸鎂催化劑載體。
對(duì)于Programmed Temperature Ramp所給出的溫度是程序的溫度。所達(dá)到的實(shí)際溫度稍低于程序溫度，如下所示150℃程度設(shè)計(jì)溫度＝148℃實(shí)際溫度；300℃程度設(shè)計(jì)溫度＝296℃實(shí)際溫度；500℃程度設(shè)計(jì)溫度＝494℃實(shí)際溫度；775℃程度設(shè)計(jì)溫度＝758℃實(shí)際溫度；825℃程度設(shè)計(jì)溫度＝805℃實(shí)際溫度；875℃程度設(shè)計(jì)溫度＝854℃實(shí)際溫度；925℃程度設(shè)計(jì)溫度＝902℃實(shí)際溫度；和1130℃程序設(shè)計(jì)溫度＝1104℃實(shí)際溫度。
載體L(本發(fā)明)是如下制備。將120g用量的商購(gòu)γ礬土(由LaRocheIndustries Inc.，Atlanta，Georgia提供，作為具有約1/8英寸的直徑的預(yù)煅燒片料形式獲得)在120℃的溫度下在干燥烘箱中放置約15分鐘的時(shí)間。加熱過(guò)的γ礬土然后用約50g的硝酸鈣四水合物(Ca(NO3)24H2O)浸漬，它在添加25g的去離子水之后已經(jīng)在約大氣壓(即約14.7磅/平方英寸)的壓力下在約120℃的溫度下在干燥烘箱中熔化約15分鐘。通過(guò)使用5mL移液管，將熔化的硝酸鈣四水合物經(jīng)過(guò)30分鐘滴加到γ礬土粒料中來(lái)進(jìn)行γ礬土片料用熔化硝酸鈣四水合物的浸漬操作。在熔化硝酸鈣四水合物的添加過(guò)程中，連續(xù)攪拌γ礬土粒料。當(dāng)完成時(shí)，將結(jié)合了鈣的礬土放入干燥烘箱中并在120℃下加熱一整夜(大約16小時(shí))。
如此干燥過(guò)的結(jié)合鈣的礬土然后放入石英煅燒管中，加熱至210℃并在210℃下保持3小時(shí)的一段時(shí)間。該溫度然后被提高到320℃和在320℃下保持3小時(shí)的一段時(shí)間。該溫度然后被提高到360℃和在360℃下保持3小時(shí)的時(shí)間。該溫度然后被提高到400℃并在400℃下保持14.5小時(shí)的時(shí)間。該溫度然后被提高到500℃和在500℃保持2小時(shí)的時(shí)間。該溫度然后被提高到600℃和在600℃保持0.5小時(shí)的時(shí)間。沒(méi)有觀察到NOx氣體的釋放。然后讓煅燒管冷卻至室溫(即約20℃到約25℃)。結(jié)合鈣的礬土然后被轉(zhuǎn)移到瓷坩堝，在與對(duì)于本發(fā)明載體K所列舉的同樣Programmed Temperature Ramp下升高溫度。在該P(yáng)rogrammedTemperature Ramp加熱之后，讓瓷坩堝冷卻約2小時(shí)的時(shí)間，提供了鋁酸鈣催化劑載體。
載體M(本發(fā)明)是如下制備。將100g用量的商購(gòu)γ礬土(由UOPInc.，McCook，Illinois提供，作為具有約1/8英寸的直徑的預(yù)煅燒片料形式獲得)在120℃的溫度下在干燥烘箱中放置約15分鐘的時(shí)間。加熱過(guò)的γ礬土然后用約60g的硝酸鈣四水合物(Ca(NO3)24H2O)浸漬，它在添加20g的去離子水之后已經(jīng)在約大氣壓(即約14.7磅/平方英寸)的壓力下在約120℃的溫度下在干燥烘箱中熔化約15分鐘。通過(guò)使用5mL移液管，將熔化硝酸鈣四水合物經(jīng)過(guò)30分鐘滴加到γ礬土片料中來(lái)進(jìn)行γ礬土片料用熔化硝酸鈣四水合物的浸漬操作。在熔化硝酸鈣四水合物的添加過(guò)程中，連續(xù)攪拌γ礬土片料。當(dāng)完成時(shí)，將結(jié)合了鈣的礬土放入干燥烘箱中并在120℃下加熱3小時(shí)。
如此干燥過(guò)的結(jié)合鈣的礬土然后放入石英煅燒管中，加熱至120℃保持3小時(shí)。該溫度然后被提高到220℃和在220℃下保持3小時(shí)的時(shí)間。該溫度然后被提高到330℃和在330℃保持15小時(shí)的時(shí)間。該溫度然后被提高到400℃并在400℃下保持3小時(shí)的時(shí)間。該溫度然后被提高到500℃和在500℃保持2小時(shí)的時(shí)間。該溫度然后被提高到600℃和在600℃下保持約1小時(shí)的一段時(shí)間。在600℃下沒(méi)有觀察到NOx氣體的釋放。然后讓煅燒管冷卻至室溫(即約20℃到約25℃)。結(jié)合鈣的礬土然后被轉(zhuǎn)移到瓷坩堝，在與對(duì)于本發(fā)明載體K的敘述中所列舉的同樣ProgrammedTemperature Ramp下升高溫度。在該P(yáng)rogrammed Temperature Ramp加熱之后，讓瓷坩堝冷卻約2小時(shí)的時(shí)間，提供了鋁酸鈣催化劑載體。
載體J(對(duì)照)是按照與在實(shí)施例I所述相同方法制備。
來(lái)自分析的物理特性，如載體J，K，L和M的表面積，孔體積，平均孔徑和晶體疇尺寸列在下面的表II中?！熬w疇尺寸”是從X射線衍射譜線的譜線增寬測(cè)定的。另外，該X射線衍射譜線證實(shí)，載體J具有鋁酸鋅結(jié)構(gòu)，載體K具有鋁酸鎂結(jié)構(gòu)，和載體L和M各具有鋁酸鈣結(jié)構(gòu)。
表II
表II中數(shù)據(jù)說(shuō)明，這里所述的本發(fā)明方法能夠用于生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體如鋁酸鎂催化劑載體或鋁酸鈣催化劑載體。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體的方法，包括(a)在礬土中結(jié)合熔化金屬組分，提供結(jié)合金屬的礬土，和(b)在煅燒條件下煅燒該結(jié)合金屬的礬土而得到金屬鋁酸鹽催化劑載體，其中煅燒條件包括在約600℃至約1350℃范圍內(nèi)的溫度，在約48kPa到約5167kPa(約7每平方英寸絕對(duì)磅數(shù)(磅/平方英寸)到約750磅/平方英寸)范圍內(nèi)的壓力，和在約1小時(shí)至約60小時(shí)之間的時(shí)間；和此外，其中該熔化金屬組分包括已經(jīng)在熔化條件下熔化的金屬組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該結(jié)合步驟(a)包括用熔化金屬組分浸漬該礬土。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該熔化條件包括低于金屬組分的分解溫度的溫度，在約1分鐘至約2小時(shí)之間的時(shí)間，和在約大氣壓至約1033kPa(約150磅/平方英寸)范圍內(nèi)的壓力。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該浸漬包括將熔化金屬組分傾倒在礬土的表面上來(lái)將熔化金屬組分加入到礬土中，從而獲得了其中礬土的基本上全部的表面積涂敷了熔化金屬組分的一種結(jié)合金屬的礬土。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該熔化金屬組分被傾倒在礬土的表面上，與此同時(shí)礬土處于恒定的攪拌或翻轉(zhuǎn)狀態(tài)下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該金屬組分是選自鋅組分，鎂組分，鈣組分，鋇組分，鈹組分，鈷組分，鐵組分，錳組分，鍶組分，鋰組分，鉀組分，和它們的結(jié)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)合該礬土中的金屬組分的量足以獲得金屬鋁酸鹽催化劑載體，后者具有一般基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的在約1wt％到約100wt％之間的金屬鋁酸鹽量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該金屬組分是選自鋅組分，鎂組分，鈣組分，鋇組分，鈹組分，鈷組分，鐵組分，錳組分，鍶組分，鋰組分，鉀組分，和它們的結(jié)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鋅組分是選自硝酸鋅六水合物，硝酸鋅，水合的硝酸鋅，氯化鋅，乙酸鋅二水合物，鋅乙酰丙酮鹽水合物，碳酸鋅氫氧化物一水合物，高氯酸鋅六水合物，水合的硫酸鋅，硫酸鋅一水合物，硫酸鋅七水合物，和它們的結(jié)合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鎂組分是選自硝酸鎂六水合物，硝酸鎂，水合的硝酸鎂，氯化鎂，水合的氯化鎂，氯化鎂六水合物，乙酸鎂四水合物，鎂乙酰丙酮鹽二水合物，碳酸鎂氫氧化物五水合物，高氯酸鎂，高氯酸鎂六水合物，硫酸鎂，硫酸鎂七水合物，硫酸鎂一水合物，和它們的結(jié)合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鈣組分是選自硝酸鈣四水合物，硝酸鈣，水合的硝酸鈣，氯化鈣，水合的氯化鈣，氯化鈣二水合物，氯化鈣六水合物，氯化鈣水合物，乙酸鈣水合物，乙酸鈣一水合物，鈣乙酰丙酮鹽水合物，高氯酸鈣四水合物，硫酸鈣，硫酸鈣二水合物，硫酸鈣半水合物，和它們的結(jié)合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鋇組分是選自硝酸鋇，水合的硝酸鋇，氯化鋇，水合的氯化鋇，氯化鋇二水合物，醋酸鋇，鋇乙酰丙酮鹽水合物，碳酸鋇，高氯酸鋇，高氯酸鋇三水合物，硫酸鋇，和它們的結(jié)合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鈹組分是選自硝酸鈹三水合物，水合的硝酸鈹，氯化鈹，水合的硫酸鈹，硫酸鈹四水合物，和它們的結(jié)合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鈷組分是選自硝酸鈷六水合物，水合的硝酸鈷，氯化鈷，水合的氯化鈷，氯化鈷六水合物，氯化鈷水合物，乙酸鈷四水合物，鈷乙酰丙酮鹽，鈷乙酰丙酮鹽水合物，碳酸鈷水合物，高氯酸鈷六水合物，水合的硫酸鈷，硫酸鈷水合物，和它們的結(jié)合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鐵組分是選自硝酸鐵九水合物，水合的硝酸鐵，氯化鐵，水合的氯化鐵，氯化鐵四水合物，氯化鐵六水合物，醋酸鐵，鐵乙酰丙酮鹽，高氯酸鐵六水合物，水合的硫酸鐵，硫酸鐵七水合物，和它們的結(jié)合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該錳組分是選自硝酸錳六水合物，水合的硝酸錳，硝酸錳水合物，氯化錳，水合的氯化錳，氯化錳四水合物，乙酸錳二水合物，乙酸錳四水合物，錳乙酰丙酮鹽，碳酸錳，高氯酸錳六水合物，水合的硫酸錳，硫酸錳一水合物，和它們的結(jié)合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鍶組分是選自硝酸鍶，水合的硝酸鍶，氯化鍶，水合的氯化鍶，氯化鍶六水合物，乙酸鍶，鍶乙酰丙酮鹽，碳酸鍶，高氯酸鍶水合物，水合的硫酸鍶，硫酸鍶，和它們的結(jié)合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鋰組分是選自硝酸鋰，水合的硝酸鋰，氯化鋰，水合的氯化鋰，氯化鋰水合物，乙酸鋰二水合物，鋰乙酰丙酮鹽，高氯酸鋰，高氯酸鋰三水合物，硫酸鋰，硫酸鋰一水合物，和它們的結(jié)合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該鉀組分是選自硝酸鉀，水合的硝酸鉀，氯化鉀，水合的氯化鉀，鉀乙酰丙酮鹽半水化合物，碳酸鉀倍半水合物，高氯酸鉀，硫酸鉀，和它們的結(jié)合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中熔化條件的溫度是在約25℃到約160℃范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該結(jié)合金屬的礬土在進(jìn)行煅燒步驟(b)之前在干燥條件下進(jìn)行干燥。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該干燥條件包括在約80℃到約140℃范圍內(nèi)的溫度，在約0.5小時(shí)至約60小時(shí)之間的時(shí)間，和在約大氣壓至約1033kPa(約150磅/平方英寸)范圍內(nèi)的壓力。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在結(jié)合步驟(a)中的礬土已經(jīng)在礬土中結(jié)合金屬組分之前通過(guò)讓礬土經(jīng)歷加熱條件來(lái)進(jìn)行加熱，和其中該加熱條件包括在約80℃到約150℃范圍內(nèi)的溫度，在約1分鐘至約2小時(shí)之間的時(shí)間，和在約大氣壓至約1033kPa(約150磅/平方英寸)范圍內(nèi)的壓力。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在煅燒步驟(b)之后，在礬土的外表面上，或在礬土的表面上，但不限于這些表面上，形成了金屬鋁酸鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的金屬鋁酸鹽的量是在基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約1wt％到約100wt％范圍內(nèi)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的α礬土的量是在基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約0wt％到約99wt％范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的γ礬土的量是在基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約0wt％到約60wt％范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的表面積是在約1m2/g到約200m2/g范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的孔體積是在約0.05ml/g到約2ml/g范圍內(nèi)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的平均孔徑是在約50埃到約1000埃范圍內(nèi)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的金屬鋁酸鹽的晶體疇尺寸是在約25埃到約1750埃范圍內(nèi)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的α礬土具有在約25埃至約3000埃范圍內(nèi)的晶體疇尺寸。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在結(jié)合步驟(a)中的礬土是選自α礬土，β礬土，δ礬土，η礬土，γ礬土和它們的結(jié)合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中在結(jié)合步驟(a)中的礬土是片料，粒料，擠出物，球，和它們的結(jié)合物的形式。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中在結(jié)合步驟(a)中的礬土具有在約5m2/g至約400m2/g之間的表面積；在約0.05ml/g至約2ml/g之間的孔體積；在約5埃至約600埃之間的平均孔徑；和在約0.5mm至約10mm之間的粒度。
36.生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體的方法，包括(a)用金屬組分浸漬礬土，從而獲得結(jié)合金屬的礬土，和(b)在煅燒條件下煅燒該結(jié)合金屬的礬土而得到金屬鋁酸鹽催化劑載體，其中煅燒條件包括在約600℃至約1350℃范圍內(nèi)的溫度，在約48kPa到約5167kPa(約7每平方英寸絕對(duì)磅數(shù)(磅/平方英寸)到約750磅/平方英寸)范圍內(nèi)的壓力，和在約1小時(shí)至約60小時(shí)之間的時(shí)間；和此外，其中該金屬組分是以水溶液形式存在，該溶液是通過(guò)將金屬組分溶解在選自水、醇、酯、醚、酮和它們的結(jié)合物中的溶劑中所形成的；和該金屬組分是選自鋅組分，鎂組分，鈣組分，鋇組分，鈹組分，鈷組分，鐵組分，錳組分，鍶組分，鋰組分，鉀組分，和它們的結(jié)合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中該鋅組分是硝酸鋅六水合物；該鎂組分是硝酸鎂六水合物；該鈣組分是硝酸鈣四水合物；該鋇組分是硝酸鋇；該鈹組分是硝酸鈹三水合物；該鈷組分是硝酸鈷六水合物；該鐵組分是硝酸鐵九水合物；該錳組分是硝酸錳六水合物；該鍶組分是硝酸鍶；該鋰組分是硝酸鋰；和該鉀組分是硝酸鉀。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的金屬鋁酸鹽的量是在基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約1wt％到約100wt％范圍內(nèi)；金屬鋁酸鹽催化劑載體的α礬土的量是在基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約0wt％到約99wt％范圍內(nèi)；和金屬鋁酸鹽催化劑載體的γ礬土的量是在基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約0wt％到約60wt％范圍內(nèi)。
39.由前述權(quán)利要求1-38中任何一項(xiàng)的方法制備的組合物。
40.包括金屬鋁酸鹽和礬土的金屬鋁酸鹽催化劑載體，其中礬土選自α礬土，β礬土，δ礬土，η礬土，γ礬土和它們的結(jié)合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的金屬鋁酸鹽催化劑載體，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的金屬鋁酸鹽的量是在基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約1wt％到約100wt％范圍內(nèi)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的金屬鋁酸鹽催化劑載體，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的α礬土的量是在基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約0wt％到約99wt％范圍內(nèi)。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的金屬鋁酸鹽催化劑載體，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的γ礬土的量是在基于金屬鋁酸鹽催化劑載體總重量的約0wt％到約60wt％范圍內(nèi)。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的金屬鋁酸鹽催化劑載體，其中該金屬鋁酸鹽是選自鋁酸鋅，鋁酸鎂，鋁酸鈣，鋁酸鋇，鋁酸鈹，鋁酸鈷，鋁酸鐵，鋁酸錳，鋁酸鍶，鋁酸鋰，鋁酸鉀和它們的結(jié)合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的金屬鋁酸鹽催化劑載體，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的表面積是在約1m2/g到約200m2/g范圍內(nèi)，金屬鋁酸鹽催化劑載體的孔體積是在約0.05ml/g到約2ml/g范圍內(nèi)，金屬鋁酸鹽催化劑載體的平均孔徑是在約50埃到約1000埃范圍內(nèi)，以及金屬鋁酸鹽催化劑載體的金屬鋁酸鹽的晶體疇尺寸是在約25埃到約1750埃范圍內(nèi)。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的金屬鋁酸鹽催化劑載體，其中金屬鋁酸鹽催化劑載體的α礬土具有在約25埃至約3000埃范圍內(nèi)的晶體疇尺寸。
全文摘要
生產(chǎn)金屬鋁酸鹽催化劑載體的方法,包括用金屬組分結(jié)合(優(yōu)選浸漬)到礬土(優(yōu)選γ礬土)中,從而得到結(jié)合了金屬的礬土,它然后在煅燒條件下煅燒而獲得金屬鋁酸鹽催化劑載體。此類煅燒條件包括在約600℃到約1350℃范圍內(nèi)的溫度。優(yōu)選該金屬組分已經(jīng)在熔化條件下熔化,從而得到熔化金屬組分。
文檔編號(hào)B01J23/02GK1377299SQ00813697
公開(kāi)日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2000年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者M·M·約翰森, T－T·P·成, D·B·提德克 申請(qǐng)人:菲利浦石油公司