專利名稱：載體金屬催化劑、其制備方法和其在直接制備過氧化氫中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適宜于從氫和氧直接制備過氧化氫的載體金屬催化劑。本發(fā)明的目的還在于所述催化劑的制備方法和用所述的催化劑制備過氧化氫的方法。
從氫和氧直接催化制備過氧化氫的方法的低生產(chǎn)率妨礙了其的開發(fā)。進(jìn)行過許多努力來提高其產(chǎn)率。例如，可提到US 3 336 112、US 3 361 533、US 4 007 526、US 4 009 252、US 4 279 883和US 4 335 092。這些研究主要是基于基本概念，即用螯合劑(sequestrate)或分解抑制劑來穩(wěn)定過氧化氫。
還開發(fā)了提高直接法過氧化氫的產(chǎn)率的其它方法。因此，US 4 379 778公開了在含有分解抑制劑的含水介質(zhì)中、在用醛或酮預(yù)處理、并還優(yōu)選也用稀的氫氯酸溶液預(yù)處理的鉑-碳催化劑的存在下，由氫和氧直接生產(chǎn)過氧化氫的方法。
在US 4 772 458中介紹了在直接過氧化氫制備法的含水反應(yīng)混合物中使用溴。
最后，US 5 128 114和US 5 352 645介紹了一種制備載于非附聚的均勻多孔氧化硅微球上的基于鈀或鉑-鈀的催化劑，由于使用了檸檬酸銨或脲作為添加劑其是抗磨損的且適宜于直接制備過氧化氫。
US 5 128 114中的實(shí)施例12介紹了兩步法制備含有約0.05％重量鉑和1％重量多孔氧化硅微球上的鈀的承載催化劑的方法。通過噴淋干燥L(fēng)udoxAS 40和脲的混合物、然后在650℃的氮?dú)庵袩Y(jié)，來首先制備載體。然后把載體加入到把H2PtCl6和PdCl2溶于水中而預(yù)先制備的Pt和Pd的溶液中，加熱至60-70℃的溫度，用濃HCl酸化直到pH達(dá)到約1.2。攪拌生成的混合物，然后噴淋干燥并把最終得到的粉末在300℃的氫氣流下還原。
US 5 352 645的實(shí)施例15中載體催化劑的制備類似于US 5 128 114中的實(shí)施例12，但是有一個(gè)不同。這是因?yàn)榇試娏芨稍?，把生成的混合物?00℃下真空干燥過夜，然后把干燥的固體物在100℃的氫氣流下還原。由此得到順序?yàn)?0-50埃的金屬晶體。
本發(fā)明人開發(fā)了一種制備基于選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金組成的M組的至少一種金屬載體催化劑、特別是載體雙金屬催化劑的方法。通常，該載體催化劑由選自M組的多數(shù)的金屬和選自M組的少量金屬組成。多數(shù)的金屬表示占催化劑的0.1-10％重量，優(yōu)選為0.5-1％重量。少量金屬表示為催化劑的約0.001-0.1％重量，優(yōu)選為0.01-0.05％。
鈀和金選作多數(shù)金屬是有利的。
鉑和鈥選作少量金屬是有利的。
載體雙金屬催化劑特別優(yōu)選由鈀作為多數(shù)金屬和鉑作為少數(shù)金屬組成。
本發(fā)明的目的還在于由選自M組的多數(shù)金屬和選自組M的幾種少量金屬組成的載體多金屬催化劑。優(yōu)選的載體多金屬催化劑包括鈀作為多數(shù)金屬，鉑和至少一種選自M組的金屬作為少量金屬。
載體多金屬催化劑中的大多數(shù)金屬的含量實(shí)質(zhì)上同于雙金屬催化劑中的含量，每種少量金屬在催化劑中的存在量為催化劑的約0.001-0.1％重量，優(yōu)選為0.01-0.05％。
本發(fā)明還提供了一種載體單金屬催化劑，優(yōu)選鉑或金作為M組的金屬組分。金屬組分的含量為催化劑的0.1-10％重量，優(yōu)選為0.5-1％重量。
優(yōu)選，本發(fā)明的載體催化劑的特征在于結(jié)晶的金屬或幾種金屬的簇的粒徑為0.1-20μm，優(yōu)選0.1-10μm。
氧化硅、氧化鋁、碳和硅鋁酸鹽可適宜作為載體。然而，優(yōu)選使用硅酸鹽，且平均粒徑為1-50μm的氧化硅顆粒是有利的。還優(yōu)選使用BET比表面積大于200m2/g、并通常為300-600m2/g的氧化硅。已證明稱為28,851-9的Aldrich’s微孔氧化硅是特別有用的。
在所選擇的催化劑中鐵的量?jī)?yōu)選小于0.001％重量。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于一種制備基于選自上述M組的至少一種金屬載體催化劑的方法，該方法順序包括把基于選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的溶液浸漬在載體上的步驟，和還原步驟，其特征在于還原步驟后，用含有溴和溴離子的酸水溶液A處理該催化劑。
根椐本發(fā)明，水溶液A中溴離子的濃度可為20-200mg/l，并優(yōu)選為20-100mg/l。溴(Br2)的濃度為20-20mg/l，并優(yōu)選為2-10mg/l。
水溶液A中優(yōu)選pH為1-3。
例如，可如下制備水溶液A，即把堿或堿土金屬溴化物溶于水中，然后把溴加入溴水中以形成濃度優(yōu)選接近于1％重量，最后可用酸調(diào)節(jié)pH。當(dāng)先待制備的催化劑含有Pd時(shí)，溶液A由硫酸或磷酸呈酸性。然而優(yōu)選正磷酸(H3PO4)。
溶液A特別優(yōu)選含有約100mg/l的NaBr，10mg/l的Br2和10g/l的正磷酸。
通常，用每升溶液A有5-50g的少量載體催化劑來進(jìn)行該方法。催化劑的量接近于每升溶液10g是優(yōu)選的。
處理溫度為10-80℃并優(yōu)選為40-60℃。
處理時(shí)間可在很寬的限度內(nèi)變化。該時(shí)間可為1-12小時(shí)并優(yōu)選為4-8個(gè)小時(shí)。
處理后，用任何已知的方法從水溶液A中分離催化劑固體物，然后在100-140℃、并優(yōu)選接近120℃的溫度下干燥。通常在大氣壓下例如通過通風(fēng)爐進(jìn)行干燥。
可任何已知的方法進(jìn)行載體的浸漬。優(yōu)選，浸漬步驟包括把所選的載體與選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的可能最濃的水溶液接觸，以形成漿料。該接觸步驟可通過在室溫下將金屬鹽的濃水溶液加入到含有載體的混合器中來進(jìn)行?；旌蠒r(shí)間通常取決于所用的載體的量，但為了產(chǎn)率的原因，優(yōu)選在加入金屬溶液后混合約0.5-3小時(shí)。
混合之后和還原步驟前，優(yōu)選對(duì)生成的漿料進(jìn)行過濾，然后排水并最終干燥。為了確保最大程度地排水，推薦仔細(xì)壓縮過濾后的漿料。排水后，優(yōu)選在20-50℃的溫度下干燥浸漬的載體。優(yōu)選在有助于慢速結(jié)晶并優(yōu)選在無攪拌的條件下進(jìn)行干燥。干燥時(shí)間通常取決于溫度和壓力。通常為1-7天，例如在加熱到40℃的真空烘箱中，加熱48小時(shí)足以干燥浸漬和排水后的固體物。干燥也可在室溫下進(jìn)行一周。
一種制備基于選自M組的至少一種金屬的載體催化劑的具體方法順序包括下列步驟(a)把選自氧化硅、氧化鋁、碳和硅鋁酸鹽的載體與選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的濃水溶液接觸，以形成漿料；(b)過濾、排水、然后在有助于慢速結(jié)晶的條件下進(jìn)行干燥；(c)還原在步驟(b)中干燥的固體物；
(d)用含有溴和溴離子的酸水溶液A處理步驟(c)中還原的固體物；和(e)過濾步驟(d)中處理的固體物并在100-140℃的溫度下進(jìn)行干燥。
制備過程的每個(gè)步驟中的優(yōu)選操作條件如上所述。關(guān)于還原步驟，可使用現(xiàn)有技術(shù)如US5 128 114和US 5 352 645中已用的實(shí)驗(yàn)條件。
可使用有助于金屬鹽溶解以得到浸漬步驟(a)所需的濃水溶液的任何已知方法。特別可提到使用幾滴酸、稍稍加熱和超聲攪拌。
優(yōu)選在進(jìn)行還原步驟前研磨步驟(b)中的干燥固體物。實(shí)際中，還原中所用的烘箱首先用氮?dú)鉀_洗足夠時(shí)間，通常15-60分鐘，然后在加熱到250-350℃的溫度前用氫沖洗(flush)。在選定的溫度下固體物的還原時(shí)間可為1至3小時(shí)。還原后，烘箱回到室溫，然后用氮?dú)鉀_洗。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是從氫和氧直接制備過氧化氫的方法。該方法的特征在于使用上面所述并制備的催化劑。
該催化劑可用于在管式反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)器中直接制備過氧化氫的方法中。最特別適宜于其中把氫和氧噴入攪拌反應(yīng)器的含水反應(yīng)混合物中并把氧引入到攪拌反應(yīng)器的連續(xù)氣相中的方法中。
優(yōu)選該催化劑可用于下述的直接制備過氧化氫的方法中，其中把氫和氧噴入含水反應(yīng)混合物的下部中并把氧引入到攪拌反應(yīng)器的連續(xù)氣相中，氧的加入量使得連續(xù)氣相的組成在可燃性范圍之外。
已證明當(dāng)攪拌反應(yīng)器裝有沿著單一垂直軸排列的幾個(gè)渦輪機(jī)時(shí)，該催化劑是非常有益的。當(dāng)氫和氧呈小氣泡噴入含有反應(yīng)混合物的下部，其量使得氫的摩爾流速與氧的摩爾流速之比大于0.0416時(shí)，得到高于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)率的過氧化氫。
該催化劑已證明特別有利于連續(xù)直接制備過氧化氫法，并回收反應(yīng)劑如氫。
實(shí)施例部分制備催化劑實(shí)施例在室溫下把下列組分加入到50cm3的去離子水中-0.33g PdCl2(Aldrich reference20,588-5)；
-0.021g H2PtCl6(Aldrich reference25,402-9)；和幾滴30％重量的HCl以有助于溶解；-20g微孔氧化硅Aldrich(reference28,851-9)，其具有下列性能平均粒徑 25μmBET表面積500m2/g平均孔徑 60埃置于玻璃杯中，用棒磁鐵攪拌。然后快速加入述制備的50cm3的金屬鹽溶液。
在25℃下攪拌1小時(shí)30分鐘后，制得稠的原料，其在3號(hào)玻璃質(zhì)的陶器上過濾并真空脫水30分鐘。把濾餅置于玻璃布上的結(jié)晶器中并在40℃的真空烘箱中干燥48小時(shí)。接著，在300℃下在60Nl/h的氫氣流中還原干燥的固體物1小時(shí)30分鐘，然后在6小時(shí)冷卻到室溫。
然后在40℃下用2000cm3的含有100mg/l NaBr、10mg/l Br2和10g/l的H3PO4的溶液處理還原的固體物5小時(shí)。
接著，把生成的混合物過濾并把該催化劑在120℃的通風(fēng)烘箱中干燥24小時(shí)。
分析后，催化劑含有0.7％Pd和0.03％鉑，以重量計(jì)。
實(shí)施例2方法同實(shí)施例1，唯一區(qū)別在于把-還原的固體物直接用作催化劑，而不用溴化的水溶液處理。
實(shí)施例3把氧化硅如實(shí)施例1浸漬后，不過濾原料和對(duì)過濾后的漿料脫水，而把原料在實(shí)驗(yàn)室旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中(帶有500cm3有凹槽的圓底燒瓶的Heidolph)進(jìn)行干燥。燒瓶在120℃的油浴中在40mmHg真空中旋轉(zhuǎn)。蒸發(fā)后，還原固體物，然后如實(shí)施例1還原和處理固體物。
實(shí)施例4方法如同實(shí)施例3，不同的是把還原后的固體物不用溴化的水溶液進(jìn)行處理外。
實(shí)施例5方法如同實(shí)施例3，不同的是浸漬后把原料在大氣中放置1周，而不是在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥。
實(shí)施例6方法如同實(shí)施例1，不同的是用Au代替Pd外。
實(shí)施例7方法如同實(shí)施例1，不同的是用Ho代替Pt外。
實(shí)施例8方法如同實(shí)施例1，不同的是用Au代替Pt外。
制備過氧化氫溶液通常的操作方法把選定量的含水反應(yīng)混合物和催化劑加入到圓柱形反應(yīng)器中，該反應(yīng)器的總?cè)萘繛?500cm3，裝有兩個(gè)或三個(gè)直徑為45mm的凸緣渦輪機(jī)、具有4個(gè)垂直的擋板和一束冷卻管。
把12g H3PO4、58mg NaBr、5mg Br2加入到1000cm3的去離子水中制備含水反應(yīng)混合物。
通過把氧氣以選擇的流速噴入到連續(xù)的氣相中來對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加壓。用壓力調(diào)節(jié)器來保持壓力恒定。通過冷卻管組循環(huán)恒溫水來把液體介質(zhì)升到所選擇的溫度。
把攪拌設(shè)到1900rpm，并把氧和氫以所選擇的流速噴入到底部渦輪機(jī)的中部的液相中。
測(cè)量離開壓力調(diào)節(jié)器的氣體混合物的流速和氫的含量。預(yù)期的反應(yīng)時(shí)間后，中斷向含水反應(yīng)混合物中加入氫和氧，并繼續(xù)噴入氧氣到連續(xù)氣相中直到氫后來消失。然后中斷加入氧并把反應(yīng)器減壓。
把過氧化氫水溶液稱重并在Millipore過濾器上與催化劑分離。
然后用碘量法評(píng)估該溶液以測(cè)定H2O2的濃度。H2O2的選擇率定義為形成的摩爾數(shù)與消耗掉的H2的摩爾數(shù)之比的百分?jǐn)?shù)。
轉(zhuǎn)化率定義為消耗掉的H2的體積與噴入的H2的體積之比的百分?jǐn)?shù)。
每次實(shí)驗(yàn)的催化劑結(jié)果概述于表1中。
表權(quán)利要求
1.一種制備基于選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金組成的M組的至少一種金屬的載體催化劑的方法，該方法順序包括把基于選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的溶液浸漬在載體上的步驟，和還原步驟，其特征在于還原步驟后，用含有溴和溴離子的酸水溶液A處理該催化劑。
2.根椐權(quán)利要求1的方法，其特征在于水溶液A中溴離子的濃度為20-200mg/l，并優(yōu)選為20-100mg/l。
3.根椐權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于水溶液A中溴的濃度為20-20mg/l，并優(yōu)選為2-10mg/l。
4.根椐權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于水溶液A中pH為1-3。
5.根椐權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于處理溫度為10-80℃并優(yōu)選為40-60℃。
6.根椐權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于處理后催化劑固體物與溶液A分離，然后在100-400℃之間的溫度下干燥。
7.根椐權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在浸漬后還原步驟前，對(duì)生成的漿料進(jìn)行過濾然后排水并最終干燥。
8.根椐權(quán)利要求7的方法，其特征在于在有助于慢速結(jié)晶的條件下進(jìn)行干燥。
9.一種基于選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金組成的M組的至少一種金屬的載體催化劑，選擇的金屬的含量為催化劑重量的0.1-10％，其特征在于結(jié)晶的金屬或幾種金屬的簇的粒徑為0.1-20μm，優(yōu)選0.1-10μm。
10.根椐權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法或催化劑，其特征在于選擇鉑和金是有利的。
11.根椐權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法或催化劑，其特征在于該催化劑是承載的雙金屬催化劑，其中少量金屬的存在量為催化劑的0.001-0.1％。
12.根椐權(quán)利要求11的方法或催化劑，其特征在于少量金屬是鉑。
13.根椐權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法或催化劑，其特征在于載體是BET比表面積優(yōu)選大于200m2/g的氧化硅。
14.從氫和氧直接制備過氧化氫的方法，其特征在于使用根椐權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適宜于從氫和氧直接制備過氧化氫的載體金屬催化劑,該催化劑基于選自由鈀、鉑、釕、銠、銥、鋨、鈥和金組成的M組的至少一種金屬。本發(fā)明還涉及所述載體催化劑的制備方法,該方法順序包括:把基于選自M組的至少一種金屬的一種或多種鹽的溶液浸漬在載體上的步驟,和還原步驟,其特征在于:還原步驟后,用含有溴和溴離子的酸水溶液A處理該催化劑。催化劑的特征在于金屬或結(jié)晶的聚集體的粒徑為0.1－20μm,優(yōu)選0.1－10μm。優(yōu)選載體雙金屬催化劑,例如Pd－Pt,Au－Pt,Pd－Ho和Pd－Au。
文檔編號(hào)B01J8/00GK1378484SQ0081388
公開日2002年11月6日 申請(qǐng)日期2000年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月16日
發(fā)明者米歇爾·德維克 申請(qǐng)人:阿托菲納公司