專利名稱：承載光催化劑材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種承載光催化劑材料，它可用于空氣、水等的環(huán)境凈化和有效利用如太陽能之類的光能，還涉及一種制備這種材料的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)光催化劑微粒在用一種具有能量至少為其自身帶隙的光線進(jìn)行照射時(shí)，由于光線激發(fā)，電子和空穴就會分別存在于光催化劑微粒的導(dǎo)帶和價(jià)帶中。在導(dǎo)帶中產(chǎn)生的電子具有很強(qiáng)的還原能力，而在價(jià)帶中產(chǎn)生的空穴則具有很強(qiáng)的氧化能力。這樣，這些光催化劑微粒就可用于凈化有害物質(zhì)，惡臭物質(zhì)的除臭，分解水，消毒等[參見KazuhitoHashimoto，Akira Fujishima，“Application of Photocatalystic Reactions toWater Purification”，Journal of Water and Waste，Vol.36，No.10，pp.851-857(1994)；Sadao Murasawa，“Deodorization Method UsingPhotocatalyst，”Environmental Management，Vol.32，No.8，pp.929-934(1996)；Kazuhiro Sayama，Hironori Arakawa，“StoichiometricDecomposition of Water over Semiconductor Photocatalyst，”Catalystsand Catalysis，Vol.39，No.3，pp.252-256(1997)；等等。順便提及的是，光催化反應(yīng)主要是基本歸因于由光子激發(fā)的空穴的氧化反應(yīng)，該反應(yīng)通常僅在光催化劑微粒表面進(jìn)行，更確切地說，是僅在其被光線如紫外光所照射的位置進(jìn)行。
這類光催化劑微粒必須是易于處理的，且是易于從多數(shù)情形用于處理的液體中分離的和回收的。為此，光催化劑微粒通常是以這樣的狀態(tài)進(jìn)行使用的它們負(fù)載或涂敷在一種載體如板材、球狀材料、蜂窩結(jié)構(gòu)或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之上。負(fù)載光催化劑微粒在一種載體上的方法包括包含在載體上沉淀和固定光催化劑微粒的方法[參見日本特許公開JP5-96181，1993年4月20日公開；和Masayuki Murabayashi，KazuoOkamura，“Degradation of Chloroorganic Compounds by Using FixedPhotocatalyst，”Journal of Water and Waste，Vol.36，No.l 10，pp.877-882(1994)]；溶膠—凝膠法，包含在一種載體上負(fù)載一種光催化化學(xué)物質(zhì)，是通過加熱分解一種有機(jī)化合物如四異丙氧化鈦而制備的[參見Katsuhiko Yoshida，Kazuo Okamura，Koji Hirano，Kiyoshi Iguchi，Kiminori Itoh & Masayuki Murabayashi，“Photocatalytic Degradation ofTrichloroethylene in Water by Using Thin-film TiO2Prepared by Sol-GelProcess，”Journal of Japan Society on Water Environment，Vol.17，No.5，pp.324-329(1994)]；和包含在一種載體材料之中預(yù)分散光催化劑微粒的方法[參見日本特許公開JP8-208414，1996年8月13日公開]。
所述包含在一種載體上沉淀和固定光催化劑微粒的方法，還有許多要改進(jìn)之處，這是由于這些微粒很容易釋放或移動，這樣，有光催化作用的微?？偯娣e，就會隨著釋放出光催化劑微粒位點(diǎn)數(shù)目的增加而降低，從而使反應(yīng)效率降低。所述溶膠—凝膠方法的制備操作過于復(fù)雜，以致不適合大量生產(chǎn)，且因?yàn)樨?fù)載的光催化劑數(shù)量有限，不能使光催化劑產(chǎn)生足夠的活性。而且，在該方法中，必須不利地使用難以處理且費(fèi)用高的耐熱材料(玻璃、金屬等)作為載體材料，因?yàn)楸仨氁訜岬街辽?00℃以熱分解有機(jī)化合物。所述包含在一種載體中預(yù)分散光催化劑微粒的方法，存在很大浪費(fèi)，因?yàn)楣獯呋瘎┪⒘２槐匾乇宦裨谳d體內(nèi)部。
本發(fā)明的一個(gè)目的(它是在考慮到前述現(xiàn)有技術(shù)的各種不足做出的)，是提供一種具有長期高效光催化作用能力的承載光催化劑材料，以及一種廉價(jià)的制備所述材料的方法。
發(fā)明的概述為了克服前述現(xiàn)有技術(shù)的各種不足，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)深入研究發(fā)現(xiàn)，采用熔合粘結(jié)方法得到的在熱塑性聚合物載體(A)表面部分之中和其上的具有光催化作用能力的承載微粒(B)，可使得所述微粒(B)牢固地承載或負(fù)載在所述載體(A)之上，這時(shí)，多層微粒(B)堆積在所述載體(A)表面的垂直方向。本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)得以完成的。
具體地，本發(fā)明提供了一種承載光催化劑材料，其特征在于具有光催化作用能力的微粒(B)以以多層微粒(B)沿著與所述載體(A)表面垂直方向堆積的狀態(tài)熔合粘結(jié)到所述載體(A)的表面部分；本發(fā)明還提供了一種承載光催化劑材料的制備方法，其特征包括使熱塑聚合物載體(A)與具有光催化作用能力的微粒(B)進(jìn)行混合和接觸，以多層微粒(B)沿著與所述載體(A)垂直的方向堆積的狀態(tài)將所述微粒(B)熔合粘結(jié)到所述載體(A)的表面部分。
本發(fā)明的承載光催化劑材料不同于由載體(A)與微粒(B)組成的簡單混合物，它是這樣一種材料，具有微粒(B)通過熔合粘結(jié)而承載在載體(A)的表面部分之中或之上，且能保持微粒(B)部分地接觸載體(A)表面的狀態(tài)[參見

圖1和圖2]。由于多層微粒(B)是堆積在載體(A)的每個(gè)細(xì)粒的表面部分之中和之上，有些微粒(B)的釋放或移動(剝落)，甚至由于所述承載光催化劑材料細(xì)粒的表面損壞而引起在其下的微粒(B)接觸所述表面。這樣，本發(fā)明的承載光催化劑材料，可長期連續(xù)保持其催化作用。而且，本發(fā)明的制備承載光催化劑材料的方法，簡便易行，適合用來大量生產(chǎn)。
采用本發(fā)明制備承載光催化劑材料方法而形成前述承載光催化劑材料的方法，可描述如下通過加熱使載體(A)的表面部分熔化或熔融。同時(shí)，載體(A)和微粒(B)進(jìn)行混合并一起進(jìn)行攪拌，以熔合粘結(jié)部分微粒(B)到載體(A)的熔融表面上。當(dāng)繼續(xù)加熱時(shí)，熱塑聚合物載體(A)的部分熔體從熔合粘結(jié)到載體(A)表面的微粒(B)之間滲出，從而繼續(xù)熔合粘結(jié)部分其它的微粒(B)到所滲出的熱塑聚合物載體(A)的熔體上。按照前述機(jī)理重復(fù)進(jìn)行，多層微粒(B)就可堆積并承載在載體(A)上，從而制得本發(fā)明的承載光催化劑材料。
本發(fā)明載體(A)和承載光催化劑材料的形狀，可以是任意的形狀，但是，從制備過程的簡便角度來說，優(yōu)選地是大體球形或盤狀。就可處理性來說，優(yōu)選大體球形的，而大體盤狀的由于其暴露面積大，所以是優(yōu)選的。本發(fā)明承載光催化劑材料的尺寸沒有特別的限定，可以任意地設(shè)定。例如，當(dāng)所述材料為大體球形時(shí)，由其平均細(xì)粒尺寸可為0.1-30mm，優(yōu)選為0.5-10mm，更優(yōu)選為1-5mm。
可用于本發(fā)明熱塑聚合物的實(shí)例包括烯烴均聚物如聚乙烯和聚丙烯、烯烴共聚物(烯烴的共聚物)、烯烴與其它可聚合單體的共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、和聚酯如聚乙烯對苯二甲酸酯和聚乙烯石腦油酯(polyethylene naphthalate)。在這些物質(zhì)中，考慮到以多層微粒(B)堆積在與載體(A)表面垂直方向的方式容易且牢固承載微粒(B)的能力，特別優(yōu)選用作載體(A)的材料的熱塑聚合包括烯烴均聚物，烯烴共聚物，和烯烴與其它可聚合單體的共聚物。在此，合適烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯。其它的可聚合單體包括脂環(huán)單烯如降冰片烯和環(huán)戊烯；二烯如丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、己二烯和辛二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乳酸乙烯酯和單氯代乙酸乙烯酯；不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸和富馬酸；這類不飽和羧酸的烷基酯，堿金屬鹽，堿土金屬鹽和酸酐；未取代或取代的(甲基)丙酰胺如丙酰胺、甲基丙酰胺和N-甲基丙酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；含硫基單體如對苯乙烯磺酸和2-丙酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；含磷單體如烯丙基磷酸和乙烯基磷酸；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；丙烯醛；氯乙烯；偏氯乙烯；氯丁二烯；氟代乙烯；和苯乙烯。特別優(yōu)選的熱塑聚合物的實(shí)例包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙二醇共聚物、聚(4-甲基戊烯-1)、乙烯-丙烯-二烯共聚物和乙烯-馬來酸酐共聚物。聚乙烯是一種在成本上具有優(yōu)勢的熱塑聚合物。這些熱塑聚合物可以單獨(dú)使用，也可以以至少兩種的混合物形式使用。至少一種烯烴均聚物或共聚物，如果作為主要成分，它可混有至少一種不同于上述優(yōu)選熱塑聚合物的聚合物和/或至少一種無機(jī)填料。這類可混合聚合物實(shí)例包括聚氨酯、聚酯樹脂、聚酯或聚氨熱塑彈性體、聚砜、ABS，MBS，聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯基醚和聚苯基硫化物；熱固性樹脂如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂和聚酰亞胺樹脂；和合成橡膠如苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯代戊烯橡膠、脲橡膠、EPM，EPDM、硅橡膠和氟橡膠。無機(jī)填料的實(shí)例包括纖維類填料如玻璃纖維、鈦酸鉀細(xì)絲和碳纖維；基本扁平填料如云母和滑石；和基本球形填料如碳酸鈣、炭黑、鐵酸鹽和沸石。
按照本發(fā)明的方法，為了制備所述承載光催化劑材料，熱塑聚合物的熔化溫度優(yōu)選范圍為50-150℃。由于熔化溫度可接受范圍根據(jù)熱塑聚合的種類和材料等變化很大，盡管這樣，它不局限于上述優(yōu)選的范圍。在此，熔化溫度是按照J(rèn)IS K7121進(jìn)行測量的。當(dāng)熔化溫度低于50℃時(shí)，可能難以保持所述承載光催化劑材料的形狀，因?yàn)樘幚韺ο笕缢臏囟瓤赡芎芙咏鋈刍瘻囟?，盡管它取決于反應(yīng)條件如采用承載光催化劑材料的反應(yīng)器的安裝位置。另一方面，當(dāng)所述熔化溫度大于150℃時(shí)，加熱裝置如加熱鼓可能受到限制，在許多情形中不符合工業(yè)化大量生產(chǎn)的要求。
可用于本發(fā)明中微粒(B)的實(shí)例包括光催化物質(zhì)的微粒如二氧化鈦、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈮、氧化鎢、氧化錫、硫化鎘、碲化鎘、硒化鎘、硫化鉬和硅。在這些物質(zhì)中，至少一種微?？蛇x擇使用。優(yōu)選的為二氧化鈦，它具有特別優(yōu)良光催化性能。二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)包括銳鈦礦型和金紅石型。銳鈦礦型二氧化鈦是經(jīng)常采用的，由于它具有較高的光催化作用。當(dāng)它與氧化試劑如過氧化氫一起使用時(shí)，它能夠形成具有強(qiáng)氧化性的羥基，但是，金紅石型二氧化鈦有時(shí)表現(xiàn)出高的光催化作用。因此，金紅石型二氧化鈦不排除在本發(fā)明之外。使用一種金屬如鉑、銠、釕或鎳或這類金屬的氧化物或氫氧化物對微粒(B)的表面進(jìn)行摻雜或負(fù)載，是可以采用。在這種情形中，光催化效率可得到提高，即使摻雜物質(zhì)的數(shù)量是非常小的。微粒(B)可對其表面用一種具有光貯存性質(zhì)的物質(zhì)進(jìn)行摻雜或負(fù)載。這類光貯存物質(zhì)的適合實(shí)例包括那些含有堿土金屬的硫化物、硫酸鹽、硅酸鹽等作為主要成分且其中添加有鉛、錳、鉍等作為活化劑的物質(zhì)。它們的具體實(shí)例包括BaSO4/Pb、CaSiO3/Pb和CaS/Bi，它們可以單獨(dú)使用，也可以至少兩種結(jié)合一起使用。所述光貯存物質(zhì)，它通常稱為熒光物質(zhì)，發(fā)光物質(zhì)等，它是這樣一種物質(zhì)，它能夠轉(zhuǎn)化可見光、紫外線、輻射等的能量為化學(xué)能以貯存能量，然后可在任意時(shí)間以光能形式放出化學(xué)能。當(dāng)這種物質(zhì)摻雜或承載到微粒(B)上時(shí)，光利用的效率就可得到提高。
雖然載體(A)上承載的微粒(B)的數(shù)量沒有規(guī)定，因?yàn)樗S著光催化劑微粒的種類及熱塑聚合物的種類等的變化很大，但是，以載體(A)+微粒(B)的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.1-80wt％，更優(yōu)選為1-50wt％。當(dāng)它小于0.1wt％時(shí)，微粒(B)可能難以覆蓋載體(A)的整個(gè)表面。另一方面，當(dāng)它大于80wt％時(shí)，只會提高不必要的埋在承載光催化劑材料之中的光催化劑微粒(B)的數(shù)量。而這是沒有意義的。
附圖的簡要說明圖1為說明本發(fā)明承載光催化劑材料一個(gè)實(shí)施例的截面結(jié)構(gòu)的模型示意圖。
圖2為圖1的承載光催化劑材料表面部分的放大截面模型示意圖。
圖3為說明本發(fā)明承載光催化劑材料另一實(shí)施例的截面結(jié)構(gòu)的模型示意圖。
圖4為一個(gè)用來說明通過記錄實(shí)施例2載體細(xì)粒在一個(gè)加熱的攪拌裝置中與光催化劑微粒一起進(jìn)行攪拌時(shí)碰撞的變化聲波與流逝時(shí)間關(guān)系(以傳聲器的輸出電壓表示)所得結(jié)果的圖譜。
圖5為一種光化學(xué)催化作用測量系統(tǒng)的示意流程圖(光化學(xué)催化作用是以電導(dǎo)率的變化進(jìn)行評價(jià)的)，實(shí)施例3中具有不同蔗糖濃度的樣品溶液分別流過該系統(tǒng)。
圖6為為一種光化學(xué)催化作用測量系統(tǒng)的示意流程圖(光化學(xué)催化作用是以電導(dǎo)率的變化進(jìn)行評價(jià)的)，實(shí)施例3中一種樣品溶液循環(huán)流過該系統(tǒng)。
圖7為一個(gè)用來說明電導(dǎo)率測量結(jié)果的圖表，它是實(shí)施例3中在使用圖5的測量系統(tǒng)時(shí)通過改變樣品溶液的蔗糖濃度而獲得的。
圖8為一個(gè)用來說明電導(dǎo)率測量結(jié)果的圖表，當(dāng)實(shí)施例3中具有給定蔗糖濃度的樣品溶液循環(huán)流過所述測量系統(tǒng)時(shí)，它隨著流逝時(shí)間而變化。
發(fā)明的實(shí)施方式現(xiàn)在將對實(shí)施本發(fā)明優(yōu)選方式進(jìn)行描述，但它們不應(yīng)該理解為是對本發(fā)明范圍的限制。
由繩切方法、水下切割法等方法制得的小球，可用作用于本發(fā)明的熱塑聚合物載體(A)。在這種情形中，如果在其生產(chǎn)過程中，很大的拉伸應(yīng)力仍存在于小球之中，則用來承載微粒(B)到所述載體(A)中的光催化劑微粒(B)的熔合粘結(jié)，就會使得最終承載光催化劑材料基本為盤狀?；蛘撸酆衔镄∏蚧蚍旨壩⒘?，可經(jīng)過擠出和隨后的拉直和切割等類似操作，從而制備具有更為均勻細(xì)粒尺寸的小珠。為了制備基本球形載體(A)，大致或近似球形小球的熱塑聚合物可在例如至多高于所述聚合物熔化溫度約30℃下進(jìn)行加熱，這是在一種不能溶解所述聚合物的介質(zhì)中進(jìn)行的，所述介質(zhì)中添加有一種分散劑。更確切地說，一種制備具有均勻細(xì)粒尺寸的熱塑聚合物小珠的優(yōu)選方法，包括分散主要由熱塑聚合物所形成的基本形狀均勻的細(xì)粒到一種混合有分散劑的介質(zhì)中，這是在至多為所述聚合物的熔化溫度下進(jìn)行的；接著對它們進(jìn)行加熱，這是在從聚合物的熔化溫度到高于所述熔化溫度30℃的溫度之間進(jìn)行的，優(yōu)選是高于所述熔化溫度20℃下進(jìn)行的，同時(shí)保持所述細(xì)粒處于分散狀態(tài)。所述分散劑的實(shí)例包括水溶性聚合物，如聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮；精細(xì)的無機(jī)微粒如氧化鋁和氧化硅；和表面活性劑如萘磺酸-甲醛縮合物、草酸鈉、十二胺、聚環(huán)氧乙烷烷基醚和聚環(huán)氧乙烷烷基酚醚。所述介質(zhì)的實(shí)例包括水、含水鹽溶液、硅油、液態(tài)石蠟和潤滑油；根據(jù)所述熱塑聚合物的熔化溫度，可從這些物質(zhì)中選用一種合適的介質(zhì)。
為了調(diào)節(jié)最終承載光催化劑材料的比重到一個(gè)較低數(shù)值，可以采用中空載體(A)，例如，它可通過分散shirasu氣球、玻璃氣球等類似物在熱塑聚合物中，或通過包裹或掩埋玻璃氣球在熱塑聚合物中(參見圖3)。為了調(diào)節(jié)最終承載光催化劑材料的比重到一個(gè)較高數(shù)值，熱塑聚合物在制備載體(A)之前可預(yù)先與具有高比重的物質(zhì)(如金屬等)一起進(jìn)行碾磨，作為載體(A)的聚合物細(xì)粒的表面部分通過熔合粘結(jié)擔(dān)載微粒(B)，從而就可制備得到一種具有其比重已經(jīng)被調(diào)節(jié)到想要數(shù)值的承載光催化劑材料。而且，可制備與磁性物質(zhì)如鐵、四氧化三鐵、鎳、鐵-鈷、硅鋼或鐵氧體或含有這類物質(zhì)作為核心的物質(zhì)一起碾磨的熱塑聚合物，之后制備可被磁力回收的承載光催化劑材料。所述承載光催化劑材料的比重，沒有特別的限定，但是，可根據(jù)處理目標(biāo)等進(jìn)行設(shè)定。當(dāng)水是處理目標(biāo)時(shí)，所述比重優(yōu)選范圍為0.7-1.3，更優(yōu)選比重范圍為0.9-1.1。當(dāng)它低于0.7時(shí)，最終承載光催化劑材料可能地具有差的反應(yīng)效率，這是因?yàn)樗?jīng)常地浮在水面上，即使是在攪拌作用下也是如此。當(dāng)它大于1.3時(shí)，就會出現(xiàn)光線有效照射最終承載光催化劑材料的問題，因?yàn)樗?jīng)常是沉到水底中，即使是在攪拌作用下也是如此。
優(yōu)選至少一種選自于烯烴均聚物、烯烴共聚物和烯烴與其它可聚合單體的共聚物的聚合物用作所述熱塑聚合物。特別地，在這種情形中，所述熱塑聚合物的熔化溫度(它是按照J(rèn)IS K7121測得的)，有利地其范圍為50-150℃，如上所述，由于多層微粒(B)在以與垂直于所述載體(A)表面的方向進(jìn)行堆積的狀態(tài)時(shí)能容易且牢固地承載在載體(A)上。
熔合粘結(jié)處理特別有利地是在溫度高于所述熱塑聚合物的熔化溫度下進(jìn)行的，這是由于多層微粒(B)在與垂直于所述載體(A)表面的方向進(jìn)行堆積時(shí)容易且牢固地承載在載體(A)之上。當(dāng)熔合粘結(jié)處理是在溫度低于載體(A)的熔化溫度下進(jìn)行時(shí)，微粒(B)與載體(A)表面部分的熔合粘結(jié)可能是很不充分的，從而使得微粒(B)可能易于從所述載體(A)的表面上釋放出來或脫落，難于長期保持其光催化作用。當(dāng)熔合粘結(jié)處理是在等于或高于載體(A)的熔化溫度下進(jìn)行時(shí)，由攪拌載體(A)和光催化劑微粒(B)所引起的碰撞聲音，在熔合粘結(jié)處理過程中，可能會變?yōu)榧訜釙r(shí)間的尺度。特別地，在微粒(B)承載到載體(A)的熔合粘結(jié)過程中，這種碰撞深度會隨著還沒有熔合粘結(jié)的微粒(B)的下降數(shù)量而變化。熔合粘結(jié)處理在經(jīng)連續(xù)熱某一段給定時(shí)間之后，在碰撞聲音發(fā)生變化后(例如，當(dāng)碰撞聲音變得基本最小時(shí)的某個(gè)時(shí)間點(diǎn)，可以設(shè)定作為用來終止加熱試驗(yàn)性的尺度，如圖4所示)，可通過停止加熱而結(jié)束。但是，優(yōu)選的加熱時(shí)間不能作一般性地作規(guī)定，因?yàn)樗鼤S著熱塑聚合的種類、光催化劑的種類和微粒尺寸、兩者用量的比例等而變化，且它還與所述變化的碰撞聲音持續(xù)時(shí)間和熔合粘結(jié)微粒(B)的厚度以及最終承載光催化劑材料的反應(yīng)停留時(shí)間和所采用的反應(yīng)條件有關(guān)。不過，當(dāng)加熱是連續(xù)長時(shí)間地在一種變化的碰撞狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，最終承載光催化劑材料將會變形，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不同于載體(A)的原始形狀，而且其中細(xì)粒間的相互合粘結(jié)也會發(fā)生，從而難以獲得受人歡迎的承載光催化劑材料。
本發(fā)明的承載光催化劑材料，例如，可通過使載體(A)和微粒(B)在一個(gè)旋轉(zhuǎn)加熱鼓中進(jìn)行混合和接觸，從而以多層微粒(B)沿著與所述載體(A)垂直的方向堆積的狀態(tài)將所述微粒(B)熔合粘結(jié)到所述載體(A)的表面部分。這類旋轉(zhuǎn)加熱鼓包括加熱震動混合器、加熱鼓涂布器、加熱MARUMERIZER(Fuji Paudal Co.，Ltd生產(chǎn)的產(chǎn)品的注冊商標(biāo))和帶有加熱浴槽的蒸發(fā)器。采用旋轉(zhuǎn)加熱鼓是優(yōu)選的，這是由于載體(A)細(xì)粒的相互接觸經(jīng)由微粒(B)可對其表面施加一些壓力，以擠壓已經(jīng)熔合粘結(jié)到載體(A)表面上的微粒(B)緊靠在那些表面之上，從而提高熔合粘結(jié)的強(qiáng)度。
光催化劑微粒(B)也可與一種吸附劑結(jié)合使用，其實(shí)例包括活性炭、活性氧化鋁、氧化硅凝膠、沸石和活性粘土。在這種情形中，載體(A)可以簡單地與微粒(B)和一種吸附劑混合并接觸，也可在微粒(B)預(yù)先摻雜或負(fù)載所述吸附劑之后進(jìn)行，這樣，所述微粒(B)和吸附就可承載在所述載體(A)的表面部分之上和之中。最終的承載光催化劑材料是一種混合型的，其中，包含吸附作用和光分解作用的光催化作用的過程，大體按功能可分為兩個(gè)步驟，即一個(gè)吸附劑的吸附步驟，和一個(gè)光催化劑微粒的光分解步驟。更確切地說，這種承載光催化劑材料在使用同時(shí)連續(xù)用光催化劑微?；罨鑫絼?。由于二氧化鈦?zhàn)鳛樽罹叽硇缘墓獯呋瘎?，是一種固體酸，它對于堿性物質(zhì)如氨水具有很強(qiáng)的吸附性能，但對于酸性物質(zhì)如硫醇的吸附性能不是很強(qiáng)。因此，對于酸性物質(zhì)的情形，二氧化鈦在與上述提及的吸附劑結(jié)合并混合時(shí)，才可證明其實(shí)際的價(jià)值。
圖1為用來說明本發(fā)明所述承載光催化劑材料一個(gè)實(shí)例的截面結(jié)構(gòu)的模型示意圖。一個(gè)光催化劑微粒負(fù)載層3存在于熱塑聚合物的基本球形載體細(xì)粒的表面部分之中。圖2為該表面部分的放大截面模型示意圖。如圖2所示，光催化劑微粒2是負(fù)載在作為熱塑聚合物載體細(xì)粒1的表面部分的所述光催化劑微粒負(fù)載層3中，是以這樣的狀態(tài)即多層微粒2以與垂直于載體微粒1表面的方向進(jìn)行堆積的。順便要提及的是，在圖2中，畫出的光催化劑微粒2，是以這樣狀態(tài)即約5個(gè)微粒2與垂直于載體細(xì)粒1表面的方向進(jìn)行堆積。這與根據(jù)承載在載體細(xì)粒1上微粒2的數(shù)量有很大的不同。多于100個(gè)微粒2實(shí)際上可以沿著與垂直于載體表面垂直的方向進(jìn)行堆積。根據(jù)熔合粘結(jié)條件，微粒2基本上可以以最緊密包裹狀態(tài)進(jìn)行堆積。圖3為用來說明本發(fā)明承載光催化劑材料另一個(gè)實(shí)施例的截面結(jié)構(gòu)的模型示意圖。玻璃氣泡或類似物的空腔4存在于一個(gè)基本球形的熱塑聚合物的載體細(xì)粒1的中心部分，從而提供一種中空的載體，在其表面部分具有一個(gè)光催化劑微粒負(fù)載層3。
本發(fā)明的承載光催化劑材料，可以單獨(dú)使用，也可與氧化劑結(jié)合使用。如前所述，本發(fā)明的承載光催化劑材料中的光催化劑微粒(B)，當(dāng)用一種具有能力至少為其帶隙的光線對其進(jìn)行照射時(shí)，就會在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子，并在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。為了使得由光子激發(fā)的這類空穴進(jìn)行的氧化反應(yīng)能夠以按照其氧化機(jī)理的速度進(jìn)行，優(yōu)選在該體系中存在有一種氧化劑作為電子受體，當(dāng)光線對其進(jìn)行照射時(shí)，它能夠快速奪去在光催化劑微粒中所產(chǎn)生的電子。這類氧化劑的實(shí)例(它沒有特別的限定，只要它能接受在光線照射光催化劑微粒時(shí)在其中所產(chǎn)生的電子即可)包括氧氣；含有氧氣和/或臭氧的氣體如空氣和臭氧-空氣的混合物；含臭氧的水；過氧化物；次鹵酸如次氯酸和次溴酸；和次鹵酸鹽如次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣和次溴酸鈉；全鹵酸如全氯酸、全溴酸和全碘酸；和全鹵酸鹽如全氯酸鈉、全溴酸鉀和全碘酸鉀。在此，過氧化物的實(shí)例包括有機(jī)過氧化物如有機(jī)過氧化氫加成物，例如酮過氧化物、二酰基過氧化物、烷基氫化過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化醛、過氧化酯、過氧化羧酸酯和脲-過氧化氫加成物；和無機(jī)過氧化物，如無機(jī)過氧化氫加成物，例如三聚磷酸鈉-過氧化氫加成物、焦磷酸鈉-過氧化氫加成物、硫酸鈉-過氧化氫加成物、碳酸鈉-過氧化氫加成物、過硼酸鈉、過氧化鈉、過氧化鈣、過氧化鋇和過氧化氫。優(yōu)選可用的氧化劑包括含氧氣和/或臭氧的氣體和過氧化氫，其中含氧氣的氣體如空氣是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的承載光催化劑材料在使用時(shí)，它必須要采用這樣的光線進(jìn)行照射，所述光線含有至少一個(gè)波長可使所述光催化劑進(jìn)行電離(電子和空穴的分離)。這類波長隨著光催化劑的不同而變化。當(dāng)采用二氧化鈦?zhàn)鳛榇硇缘墓獯呋瘎┪⒘?B)時(shí)，其波長為380nm或更低。這類光線來源的實(shí)例(它沒有特別的限定)包括太陽、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、紫外消毒燈、氙燈、黑線燈和普通的熒光燈。
實(shí)施例下述實(shí)施例將對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但它不應(yīng)該理解為是對本發(fā)明范圍的限制。
將20g所述承載光催化劑材料和含有5ppm三氯乙烯(TCE)的水樣品，加入到一個(gè)頂部密封的石英玻璃制成的容器中，然后在攪拌下，采用紫外線(從一個(gè)設(shè)置在所述容器外部的紫外消毒燈(主要波長254nm，輸出功率15W)發(fā)射出來)對其照射1小時(shí)。在照射之后，采用氣相色譜對所述水樣品中的TCE濃度進(jìn)行測量，二氧化鈦微粒的釋放或移動狀態(tài)目測確定。所得結(jié)果如表1所示。對比例1制備與實(shí)施例1相同的聚合物細(xì)粒。將80wt.％這些聚合物細(xì)粒和20wt.％與實(shí)施例1相同的二氧化鈦，加入到一個(gè)雜混系統(tǒng)中(由NaraMachinery Co.Ltd生產(chǎn))，所述系統(tǒng)接著以5600rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5分鐘，使分散在氣相中的所述細(xì)粒和微粒進(jìn)行碰撞，從而獲得一種承載光催化劑材料。但是，它難以將所有光催化劑微粒負(fù)載到聚合物微粒之上，承載光催化劑材料中所述光催化劑微粒含量為7wt.％。
將20g所述承載光催化劑材料和含有5ppm三氯乙烯(TCE)的水樣品，加入到一個(gè)頂部密封的石英玻璃制成的容器中，然后在攪拌下，采用紫外線(從一個(gè)設(shè)置在所述容器外部的紫外消毒燈(主要波長254nm，輸出功率15W)發(fā)射出來)對其照射1小時(shí)。在照射之后，采用氣相色譜對所述水樣品中的TCE濃度進(jìn)行測量，二氧化鈦微粒的釋放或移動狀態(tài)目測確定。所得結(jié)果如表1所示。
表1

由表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的承載光催化劑材料有更多的光催化劑微粒牢固地負(fù)載在其中，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能。
圖4說明了在加熱的攪拌裝置中載體與微粒一起進(jìn)行攪拌時(shí)碰撞聲音變化(以傳聲器的輸出電壓表示)隨著時(shí)間流逝的記錄結(jié)果。在如圖4的箭頭所示的時(shí)間點(diǎn)，停止加熱。經(jīng)此所獲得的承載光催化劑的數(shù)量為317.8g。這種承載光催化劑材料的光催化劑負(fù)載表面部分，與圖2所示表面的截面相似，其厚度為20-40μm。按所述光催化劑“P25”的比重來計(jì)算，所述光催化劑占所述表面部分體積的50-60％。這樣，就形成了表面層，它們具有如圖2所示相互接觸的光催化劑微粒。這種承載光催化劑材料的比重較水小，從而能很好浮在水面上。
另一方面，圖6的系統(tǒng)為一種用于其中樣品溶液是循環(huán)的情形中的光化學(xué)催化作用測量系統(tǒng)(光化學(xué)催化作用是以電導(dǎo)率的變化進(jìn)行評價(jià)的)。將在實(shí)施例2中制備的承載光催化劑材料(平均直徑1.5-1.6mm)和相同的如上所述沒有負(fù)載任何光催化劑的載體，加入到各自的具有相同長度和內(nèi)徑為2.8mm的聚三氟乙烯管中，如圖5所示，它們沿著黑線25進(jìn)行纏繞，以利用它們作為反應(yīng)柱。在圖6中，實(shí)線表示具有填充有承載光催化劑材料的柱的管線，而虛線表示具有個(gè)填充有沒有任何負(fù)載的光催化劑的載體的柱的管線。如圖6所示，兩種恒定流速泵23和24，連接各自的樣品溶液罐21和22上，它們與所述各自的柱相連接，當(dāng)進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，它們在所述樣品溶液流出端與一個(gè)電導(dǎo)檢測器26相連接。順便要提及的是，在圖6中，僅畫出了具有填充承載光催化劑材料的柱的管線，它與所述電導(dǎo)檢測器26相連接。不過，當(dāng)使用填充沒有任何負(fù)載光催化劑載體的柱的管線時(shí)，所述具有填充承載光催化劑材料的柱的管線與所述電導(dǎo)檢測器26是斷開的，且所述具有填充沒有任何負(fù)載光催化劑載體的柱的管線，與所述電導(dǎo)檢測器26則是相連接的。
制備溶解在純水中的蔗糖溶液，作為用于光化學(xué)催化作用測量中的樣品溶液。蔗糖是不導(dǎo)電的，除非它被氧化反應(yīng)所分解。不過，當(dāng)蔗糖在經(jīng)過氧化反應(yīng)分解產(chǎn)生碳酸根離子時(shí)，其電導(dǎo)率增大。圖7說明了電導(dǎo)率測量的結(jié)果，是通過改變樣品溶液的蔗糖濃度并使用圖5的測量系統(tǒng)獲得的。在圖7中，符號■表示當(dāng)測量是在電導(dǎo)檢測器15與所述具有填充承載光催化劑材料的柱的管線相連接下進(jìn)行的情形所畫出的測定點(diǎn)，而符號●則表示當(dāng)測量是在電導(dǎo)檢測器15與所述填充沒有負(fù)載任何光催化劑的柱的管線相連接下進(jìn)行的情形所畫出的測定點(diǎn)。當(dāng)使用所述填充承載光催化劑材料的柱時(shí)，電導(dǎo)率隨著所述蔗糖濃度的增大逐漸增大，但是，在高于某一給定蔗糖濃度時(shí)，電導(dǎo)率變得基本上是穩(wěn)定不變的。相比之下，當(dāng)使用所述填充沒有負(fù)載任何光催化劑載體的柱作為參照柱時(shí)，電導(dǎo)率沒有發(fā)生變化。
圖8說明了電導(dǎo)率測量的結(jié)果，當(dāng)一種樣品溶液(蔗糖濃度2.89g/L)在圖6的測量系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)時(shí)，它們隨著流逝時(shí)間而改變。在圖8中，符號●表示當(dāng)測量是在電導(dǎo)檢測器25與所述填充有承載光催化劑材料的柱的管線相連接下進(jìn)行的情形所畫出的測定點(diǎn)，而符號■則表示當(dāng)測量是在電導(dǎo)檢測器26與所述填充沒有負(fù)載任何光催化劑的柱的管線相連接下進(jìn)行的情形所畫出的測定點(diǎn)。如圖8所示，當(dāng)所述樣品溶液進(jìn)行循環(huán)當(dāng)使它流過所述填充有承載光催化劑材料時(shí)，所述含有蔗糖樣品產(chǎn)生碳酸根離子，隨著時(shí)間的流逝，電導(dǎo)率增大。形成對照地，使用所述沒有負(fù)載任何光催化劑載體的柱作為參照柱時(shí)，電導(dǎo)率沒有發(fā)生變化。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可提供一種承載光催化劑材料，在其表面部分有多層光催化劑微粒進(jìn)行堆積并牢固地負(fù)載在其上。因?yàn)槎鄬庸獯呋瘎┪⒘Ｊ嵌逊e在承載光催化劑材料的表面之中和之上，光催化劑微粒，即使只是部分釋放或移動的光催化劑微粒，由于所述承載光催化劑材料表面的損壞，相繼地從所述材料下面浮現(xiàn)到其表面。因此，這種承載光催化劑材料可長期保持其光催化作用。另一方面，本發(fā)明的制備承載光催化劑材料的方法簡單易行，所以能很好地滿足大量生產(chǎn)的需要。
同時(shí)，具有較大比重的傳統(tǒng)光催化劑在水中活性很低，因?yàn)樗鼈兂恋剿字须y以接受微弱的光線。相比之下，由于本發(fā)明的承載光催化劑材料的比重可以根據(jù)需要簡便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，所以，它可以設(shè)定使所述承載光催化劑材料浮在湖水、池塘、洼地的水面上。在這種情形中，所述承載光催化劑材料可有效地接受波長能被光線活化的光催化劑的光線，例如太陽光。因此，本發(fā)明的承載光催化劑材料可用來分解水中的有機(jī)物并從水中除去BOD組分。由于本發(fā)明的承載光催化劑材料可簡便地調(diào)節(jié)其比重，所以，它也可用于采用光線和流化床的大生產(chǎn)力的連續(xù)BOD組分除去系統(tǒng)之中。本發(fā)明的承載光催化劑材料還可用于如實(shí)施例所示的填充的固定床中，以連續(xù)地除去BOD組分。而且，由于本發(fā)明承載催化劑材料的比重和細(xì)粒尺寸可以簡便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，所以，所述承載光催化劑材料，當(dāng)其制備為滿足用于流化床、固定床等需要的比重和細(xì)粒尺寸時(shí)，它們也可應(yīng)用于使用流化床、固定床等的有機(jī)物-氣體分解系統(tǒng)之中。本發(fā)明的承載光催化劑材料也可用于顏料等的分解，畜產(chǎn)業(yè)排放的廢水的處理等。
權(quán)利要求
1.一種承載光催化劑材料，其特征在于包括一種熱塑聚合物載體(A)和具有光催化作用的微粒(B)，所述微粒(B)以多層微粒(B)沿著與所述載體(A)表面垂直方向堆積的狀態(tài)熔合粘結(jié)到所述載體(A)的表面部分。
2.如權(quán)利要求1所述的承載光催化劑材料，其特征在于它的比重為0.7-1.3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的承載光催化劑材料，其特征在于所述熱塑聚合物是至少一種選自烯烴均聚物、烯烴共聚物和至少一種烯烴與至少一種其它可聚合單體的共聚物的聚合物。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的承載光催化劑，其特征在于所述熱塑聚合物的熔化溫度為50-150℃。
5.一種制備承載光催化劑材料的方法，其特征在于包括將一種熱塑聚合物與具有光催化作用能力的微粒(B)混合和接觸，以多層微粒(B)沿著與所述載體(A)垂直的方向堆積的狀態(tài)將所述微粒(B)熔合粘結(jié)到所述載體(A)的表面部分。
6.如權(quán)利要求5所述制備承載光催化劑材料的方法，其特征在于所述熔合處理是在高于所述熱塑聚合物的熔化溫度的溫度下進(jìn)行的，它是在經(jīng)連續(xù)加熱一段給定時(shí)間后，在由混合和攪拌所述載體(A)和所述微粒(B)所引起的碰撞的聲音發(fā)生變化之后，通過停止加熱而完成的。
全文摘要
優(yōu)選將一種熱塑聚合物載體(A)與光催化微粒(B)在一個(gè)旋轉(zhuǎn)鼓中混合和接觸,以多層微粒(B)沿著與所述載體(A)垂直的方向堆積的狀態(tài)將所述微粒(B)熔合粘結(jié)到所述載體(A)的表面部分,從而制備得到承載光催化劑材料,它具有長期的光催化作用能力。當(dāng)水為處理目標(biāo)時(shí),所述承載光催化劑材料的比重優(yōu)選為0.7－1.3,特別優(yōu)選為0.9－1.1。
文檔編號B01J35/00GK1390155SQ00815646
公開日2003年1月8日 申請日期2000年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者肥后裕仁, 矢野大作 申請人:奧璐佳瑙株式會社