專利名稱：含有金屬鈀和金的乙酸乙烯酯催化劑以及使用聲處理的制備方法
背景技術(shù)：
相關(guān)技術(shù)的描述，包括根據(jù)37 CFR 1.97和1.98公開(kāi)的信息使用含有在載體上負(fù)載的鈀和金的催化劑，通過(guò)乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)制備乙酸乙烯酯是公知的。盡管使用這種催化劑的方法能夠以相當(dāng)高的生產(chǎn)率制備乙酸乙烯酯，但是任何可能產(chǎn)生更高生產(chǎn)率或降低副產(chǎn)物的方法都是非常需要的。
下面的參考文獻(xiàn)都被認(rèn)為是有關(guān)本文要求保護(hù)的發(fā)明的內(nèi)容。
kronig等的1973年11月27日授權(quán)的美國(guó)專利3,775,342和1974年7月2日授權(quán)的美國(guó)專利3,822,308都公開(kāi)了一種制備乙酸乙烯酯催化劑的方法，包括用溶解有貴金屬例如鈀和金的鹽的溶液A和含有能夠與載體上的貴金屬鹽反應(yīng)的化合物形成水不溶化合物的溶液B同時(shí)或連續(xù)地處理載體，用還原劑處理這種水不溶化合物將水不溶貴金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂山饘伲礈齑呋瘎┮猿ニ苄曰衔?，并在用還原劑處理之前或之后使用堿金屬化合物例如堿金屬羧酸鹽。視具體情況而定，溶液A還可以含有其他金屬鹽例如錳、鈣、鋇和銅鹽。
Nicolau等在1994年7月26日授權(quán)的美國(guó)專利5,322,710公開(kāi)了一種制備催化劑的方法，其中該催化劑用于通過(guò)乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙烯酯中，所述方法包括用鈀和金的水溶性鹽浸漬多孔載體，通過(guò)將浸漬的載體在反應(yīng)性溶液中浸入和翻轉(zhuǎn)至少半小時(shí)來(lái)沉淀這種化合物的方法將鈀和金以不溶化合物的形式固定在載體上，并隨后將化合物還原為自由金屬的形式。
White等在1994年9月13日授權(quán)的美國(guó)專利5,347,046公開(kāi)了一種用于通過(guò)乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙烯酯的催化劑，包括鈀族金屬和/或其化合物，金和/或其化合物，和銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉛或銀或其化合物，優(yōu)選沉淀在載體材料上。
Suslick，K，S，“Organometallic Sonochemistry”，Advances inOrganometallic Chemistry 25，73-119(1986)是對(duì)有機(jī)金屬反應(yīng)使用超聲波的綜述性文章。
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Okitsu，K；Bandow，H；和Maeda，Y；“Sonochemical Preparationof Ultrafine Palladium Particles”Chemistry of Materials 8，315-317(1996)討論了在保護(hù)劑例如表面活性劑存在下Pd(II)的聲化學(xué)還原來(lái)制備超細(xì)Pd顆粒并說(shuō)明了這些顆粒的膠體分散“具有令人感興趣的催化活性”。
發(fā)明的簡(jiǎn)要描述根據(jù)本發(fā)明，有效地用于通過(guò)乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙烯酯的催化劑包括多孔載體，在該多孔載體的多孔表面上沉淀有催化有效量的金屬鈀和金，和任選一種或多種其他的催化活性的金屬，該催化劑是通過(guò)下述步驟制備的，用一種或多種金屬的水溶性化合物的水溶液浸漬載體，通過(guò)與合適的堿性化合物反應(yīng)，以一個(gè)或多個(gè)固定步驟將該金屬以水不溶性化合物的形式固定在載體上，并在一個(gè)或多個(gè)還原步驟中將催化活性金屬的水不溶性化合物還原為他們的自由金屬形式，其中至少一個(gè)所述還原步驟是在含有溶解有還原劑的水性介質(zhì)或鼓泡加入氣體還原劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行的，其中含有固定的水不溶性金屬化合物的載體是在聲處理這種水性介質(zhì)，即對(duì)這種水性介質(zhì)使用超聲波的同時(shí)浸入的。
催化劑可以通過(guò)在還原步驟中使用聲處理的本發(fā)明方法來(lái)制備，該催化劑能夠通過(guò)乙烯、氧氣和乙酸的反應(yīng)完成乙酸乙烯酯的制備，多多少少的降低了對(duì)CO2和/或重尾餾分的選擇性，結(jié)果使用這種催化劑比使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的任何催化劑都能產(chǎn)生更高的乙酸乙烯酯生產(chǎn)率。
本發(fā)明的詳細(xì)描述在本發(fā)明中制備催化劑中，催化劑載體材料是由具有任何規(guī)則或不規(guī)則形狀例如球形、粒狀、柱形、環(huán)形、星形或其他形狀的顆粒組成，并且可以具有大約1-10mm優(yōu)選大約3-9mm的尺度例如直徑、長(zhǎng)或?qū)?。直徑大約4-8mm的球形是優(yōu)選的。載體材料可以由任何合適的多孔物質(zhì)例如硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、鈦酸鹽、尖晶石、碳化硅、或碳等組成。
載體材料的表面積在下述范圍內(nèi)，例如大約10-350，優(yōu)選大約100-200m2/g，平均孔徑大小在下述范圍內(nèi)，例如大約50-2000埃，孔體積在下述范圍內(nèi)，例如大約0.1-2，優(yōu)選大約0.4-1.2ml/g。
在本發(fā)明制備催化劑中，載體材料可以經(jīng)過(guò)處理以在載體顆粒的多孔表面上沉淀催化量的鈀、金和如果需要的其他催化活性金屬。任何能夠完成該目的的方法都可以使用，這些方法包括同時(shí)或單獨(dú)的用一種或多種催化活性金屬的水溶性化合物的水溶液浸漬載體。氯化鈀(II)、氯化鈉鈀(II)、氯化鉀鈀(II)、硝酸鈀(II)或硫酸鈀(II)是合適的水溶性鈀化合物的實(shí)例；氯化金(III)或四氯代金(III)酸的堿金屬鹽例如鈉鹽或鉀鹽可以被用作水溶性金化合物。四氯代金(III)酸的堿金屬鹽和氯化鈉鈀(II)由于其好的水溶性而分別是優(yōu)選的金和鈀用于浸漬的鹽。
在制備催化劑中，用催化活性金屬的水溶性鹽的溶液浸漬載體材料可以有效地通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法來(lái)進(jìn)行。然而，優(yōu)選的是，該浸漬是通過(guò)“初期濕潤(rùn)”方法來(lái)進(jìn)行，其中用于浸漬的水溶性鹽溶液的量為載體材料吸附容量的大約95-100％。溶液濃度應(yīng)使吸附在載體上的溶液中的催化活性金屬的量等于所需的預(yù)定量。如果不止進(jìn)行一次這種浸漬，那么這些浸漬可以含有與最終催化劑中所需要的一種或多種催化活性金屬量的總和或僅僅部分相等的水溶性化合物，只要吸附的總浸漬溶液中這些金屬的量與最終所需要的量相等。浸漬是為每升最終催化劑提供，例如大約1-10g元素鈀和例如大約0.5-10g元素金，其中金量大約為鈀重量的10-125wt％。
載體與催化活性金屬的至少一種水溶性鹽的水溶液浸漬之后，通過(guò)與水溶液中的合適堿性化合物例如堿金屬氫氧化物、硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)，使金屬以水不溶性化合物例如氫氧化物的形式被“固著”即沉淀。氫氧化鈉和氫氧化鉀是優(yōu)選的堿性固定化合物。堿性化合物的量為完全沉淀水溶性鹽中存在的催化活性金屬的陽(yáng)離子所需量的例如大約1-2倍，優(yōu)選大約1.1-1.8倍。金屬的固著可以通過(guò)初期濕潤(rùn)(incipient wetness)方法進(jìn)行，其中浸漬的載體在例如大約150℃的溫度下干燥1小時(shí)，與用量等于大約95-100％載體孔體積的堿性物質(zhì)溶液接觸，并持續(xù)大約1/2-16小時(shí)；或者通過(guò)旋轉(zhuǎn)式浸入方法進(jìn)行，其中將浸漬的載體不干燥下浸入到堿性物質(zhì)的溶液中，并至少在沉淀的初始階段旋轉(zhuǎn)和/或翻轉(zhuǎn)，以在載體顆粒的表面或接近表面上形成一薄層沉淀的水溶性化合物。在通過(guò)旋轉(zhuǎn)式浸入方法進(jìn)行金屬的固定時(shí)，旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)以例如大約1-10rpm速率進(jìn)行例如至少大約0.5小時(shí)，優(yōu)選大約0.5-4小時(shí)。所嘗試的旋轉(zhuǎn)式浸入方法公開(kāi)在前面引用的美國(guó)專利5,332,710中，整個(gè)公開(kāi)內(nèi)容在本文中引用供參考。
固著的(即沉淀的)鈀、金、和如果需要的其他催化活性金屬可以在一個(gè)或多個(gè)還原步驟中還原。至少一個(gè)這種還原步驟是在借助聲處理下完成的，即對(duì)還原劑的水溶液使用超聲波，或?qū)ζ渲杏袣怏w還原劑鼓泡加入的水性介質(zhì)使用超聲波，在兩者之一中浸入其表面上包含至少一種固著催化活性金屬的水不溶性化合物的載體物質(zhì)。可以與聲處理結(jié)合用于使固定的催化活性金屬(包括鈀和金)的水不溶性化合物還原為它們的自由金屬形式的還原劑是本領(lǐng)域公知的用于該目的的那些還原劑，包括氣體例如低級(jí)烯例如乙烯或氫氣，該氣體鼓泡通入水性介質(zhì)中，其中在聲處理過(guò)程中浸入含有固定的水不溶性化合物的載體；和水溶性還原劑例如溶解在水性介質(zhì)中的hydrazise，該水性介質(zhì)中在聲處理過(guò)程中浸有包含固著的化合物的載體。然而，除了這些之外，其他的還原劑可以與聲處理結(jié)合使用，例如保護(hù)劑例如表面活性劑，包括陰離子表面活性劑例如硫酸化C10-C18伯或仲一元醇的堿金屬鹽例如十二烷基硫酸鈉(SDS)和非離子表面活性劑例如氧乙基化多元醇或聚乙二醇與C8-C20羧酸的酯，含有大約5-大約50氧乙烯基，例如聚(氧乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酸酯)(通常稱作吐溫20)和聚(乙二醇(40)單硬脂酸酯)(PEG40-MS)；和水溶性聚合物例如聚(乙烯基吡咯烷酮)。
在包括多個(gè)還原步驟的催化劑的制備方法中，可以使用聲處理進(jìn)行一個(gè)或所有的還原步驟。然而，如果不是所有的還原步驟使用聲處理，那么使用聲處理之外的還原步驟可以在第一次洗滌含有固著的金屬化合物的催化劑后，在例如大約150℃下的氮?dú)庵泻腥绱蠹s5％的乙烯的蒸汽相中進(jìn)行大約5小時(shí)，直到?jīng)]有陰離子例如鹵化物，并在如大約150℃中干燥大約1小時(shí)，或者這種還原可以在洗滌和干燥之前在室溫下的液相中用水合肼的水溶液進(jìn)行，隨后洗滌和干燥，其中過(guò)量肼與還原載體上存在的所有金屬化合物所需要的量之比為，例如大約8∶1-15∶1。用于還原固著在載體上的金屬化合物的其它還原劑和方法可以按本領(lǐng)域常規(guī)使用。不管是否使用聲處理，盡管少量的金屬氧化物也可能存在，但是固著的鈀、金和如果需要的其他金屬化合物的還原主要引起自由金屬的形成。在多個(gè)浸漬和固著步驟的制備中，還原可以在每個(gè)固著步驟之后或者金屬元素全部被固著在載體上之后進(jìn)行。除了如上所述在一個(gè)或多個(gè)還原步驟中使用聲處理外，聲處理也可以被用于一個(gè)或多個(gè)固著步驟中，例如對(duì)其中浸有催化劑載體(含有浸漬的(水溶性)金屬化合物)的水使用聲處理。
進(jìn)行上述催化劑制備的簡(jiǎn)單實(shí)例包括用水溶性鹽一次浸漬載體以使浸漬的載體含有在最終催化劑中需要的鈀和金，通過(guò)上述初期濕潤(rùn)方法、旋轉(zhuǎn)式浸入方法或聲處理的一次固著步驟，和一次還原步驟，由此使固著的鈀和金通過(guò)上述聲處理還原為他們的自由金屬形式。
作為上述通用方法的另一個(gè)實(shí)例，可以使用“單獨(dú)固著”方法將催化活性金屬元素固著在載體上并還原水不溶性金屬化合物為所需的自由金屬形式。該方法中，使用上述具體方法，首先將載體浸漬在鈀和如果需要的金之外的其他任何催化活性金屬的水溶性化合物的水溶液中，然后將鈀和如果需要的其他金屬通過(guò)初期濕潤(rùn)、旋轉(zhuǎn)式浸入或聲處理用堿性固定溶液處理來(lái)使其固著。然后將催化劑干燥并單獨(dú)地用可溶性金化合物的溶液浸漬，其中該溶液具有催化劑中所需要量的元素金，并且將金通過(guò)用上述堿性固定溶液處理來(lái)使其固著。如果金是用初期濕潤(rùn)方法固定的，那么這種固定可以結(jié)合浸漬步驟，使用一種可溶性金化合物和堿性固定化合物的單一水溶液，其用量超過(guò)將溶液中的所有金轉(zhuǎn)變?yōu)楣讨蝗苄越鸹衔锢鐨溲趸鹚枰牧?。然后，通過(guò)上述聲處理將固著催化活性金屬的水不溶性化合物還原。
當(dāng)含有沉淀在載體上的自由金屬形式的鈀、金和如果需要的其他催化活性金屬的催化劑通過(guò)上述任何一種方法制備后，有利的是進(jìn)一步用堿金屬乙酸鹽溶液浸漬，優(yōu)選乙酸鉀或乙酸鈉，最優(yōu)選乙酸鉀。然后將催化劑干燥以使每升最終完成的催化劑中含有例如大約10-70，優(yōu)選大約20-60g堿金屬。
當(dāng)乙酸乙烯酯是用本發(fā)明的催化劑制備時(shí)，含有乙烯、氧氣或空氣、乙酸和所需的堿金屬乙酸鹽的氣體流通過(guò)催化劑?？紤]到爆炸極限，氣體流的組成可以在寬的范圍內(nèi)變化。例如，乙烯與氧氣的摩爾比可以為大約80∶20-98∶2，乙酸與乙烯的摩爾比可以為大約2∶1-1∶10，優(yōu)選大約1∶1-1∶5，相對(duì)于所使用的乙酸，氣體堿金屬乙酸鹽的含量可以大約為1-100ppm。通常，堿金屬乙酸鹽可以以這種乙酸鹽水溶液的噴霧形式加入到原料流中。該氣體流還可以含有其它惰性氣體，例如氮?dú)?、二氧化碳?或飽和烴?？梢允褂玫姆磻?yīng)溫度為高溫，優(yōu)選大約150-220℃內(nèi)的高溫。使用的壓力可以為或多或少的減壓，常壓或高壓，優(yōu)選達(dá)到大約20大氣壓(表壓)的壓力。
下面非限定性的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。每一實(shí)施例中，聲處理是在帶有三個(gè)24/40側(cè)頸的250ml的圓底聲處理燒瓶(Misonix)中使用XL2020近距離聲波定位器超聲波程序處理器(SonicatorProgrammable Ultrasonic Processor)(Misonix)進(jìn)行的，該處理器安裝有平頂分支干擾頭(flat-tipped tapped disrupter horn)(鈦合金，直徑3/4″)。聲波定位器發(fā)射的超聲波的頻率為20kHz。聲處理進(jìn)行大約1小時(shí)-大約20小時(shí)。聲處理可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)公知的多種類型的聲波定位器中的任一種進(jìn)行，其中的幾種是市場(chǎng)上可以買到的。催化劑載體是由公稱直徑5mm，表面積大約160-175m2/g，孔體積大約為0.68ml/g的Sud Chemie KA-160氧化硅球組成。
實(shí)施例實(shí)施例1將100cc的5mm氧化硅催化劑載體裝入500ml的圓底燒瓶中。在100ml量筒中，加入水性Na2PdCl4(7gPd/升載體)、水性NaAuCl4(4gAu/升載體)和去離子水制成總?cè)芤后w積等于載體能夠吸附的總體積。將含Pd/Au溶液倒入氧化硅載體中通過(guò)初期濕潤(rùn)方法浸漬載體，并將載體振蕩大約5分鐘以確保溶液的完全吸附。然后將處理的載體倒入1000ml含有114ccNaOH水溶液(50％w/wNaOH/H2O，NaOH的量為將金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锼枰康?20％)的梨形燒瓶中。將該燒瓶立即放在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器(rotovap)上以約5rpm速率旋轉(zhuǎn)大約2.5小時(shí)。將溶液從處理的載體中瀝出，并將處理的載體倒入帶有浸漬管的500ml量筒中，用去離子水的連續(xù)水流洗滌5小時(shí)。用AgNO3檢測(cè)流出液，通過(guò)不溶性AgCl的形成來(lái)檢測(cè)氯化物的存在。將流出液從處理的載體中瀝出，并將處理的載體轉(zhuǎn)移到含有114cc去離子水的聲處理燒瓶中。燒瓶的一個(gè)頸用隔板堵塞，另一個(gè)用裝有通至氣體入口管的分配器的隔板堵塞，第三個(gè)用裝有氣體出口管的玻璃塞子堵塞。分配器放置在水表面下，N2通過(guò)分配器以0.5SCFH流速鼓泡2小時(shí)。當(dāng)N2關(guān)停時(shí)，將N2中的5％C2H4打開(kāi)到0.5SCFH流速。立即將聲波定位器打開(kāi)，并將含水載體用1檔聲處理14小時(shí)。聲處理后，將水從載體中瀝出，并將載體轉(zhuǎn)移到500ml圓底燒瓶中在恒定N2吹掃下150℃干燥過(guò)夜。將KOAc(40g/升載體)和去離子水加入到100ml量筒中制成溶液體積等于載體能夠吸附的溶液體積量。將處理的載體通過(guò)初期濕潤(rùn)方法用水性KOAc浸漬并持續(xù)15分鐘。將催化劑轉(zhuǎn)移到流化床干燥器中100℃下干燥1小時(shí)。
實(shí)施例2除了以強(qiáng)度為1的聲處理進(jìn)行還原23小時(shí)之外，均按實(shí)施例1的方法實(shí)施。
實(shí)施例3除了以強(qiáng)度為1的聲處理進(jìn)行還原11小時(shí)之外，均按實(shí)施例1的方法實(shí)施。
實(shí)施例4除了以強(qiáng)度為1的聲處理進(jìn)行還原7小時(shí)之外，均按實(shí)施例1的方法實(shí)施。
實(shí)施例5除了載體含有7gAu/升并且以強(qiáng)度為1的聲處理進(jìn)行還原6.5小時(shí)之外，均按實(shí)施例1的方法實(shí)施。
實(shí)施例6除了載體含有7gAu/升并且以強(qiáng)度為1的聲處理進(jìn)行還原7.5小時(shí)之外，均按實(shí)施例1的方法實(shí)施。
實(shí)施例7將125cc的5mm氧化硅催化劑載體計(jì)量裝入500ml的圓底燒瓶中。在100ml量筒中，加入水性Na2PdCl4(7gPd/升載體)、水性NaAuCl4(7gAu/升載體)和去離子水使總?cè)芤后w積等于載體能夠吸附的總體積。將含Pd/Au溶液倒入氧化硅載體中通過(guò)初期濕潤(rùn)方法浸漬載體，并將載體振蕩大約5分鐘以確保溶液的完全吸附。然后將處理的載體倒入1000ml含有142ccNaOH水溶液(50％w/wNaOH/H2O，NaOH的量為將金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锼枰康?20％)的梨形燒瓶中。將該燒瓶立即放在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上以約5rpm速率旋轉(zhuǎn)2.5小時(shí)。將溶液從處理的載體中瀝出，并將處理的載體倒入帶有浸漬管的500ml量筒中，用去離子水的連續(xù)水流洗滌5小時(shí)。用AgNO3檢測(cè)流出液，通過(guò)不溶性AgCl的形成來(lái)檢測(cè)氯化物的存在。將流出液從處理的載體中瀝出，并將處理的載體轉(zhuǎn)移到在142cc去離子水中含有3.7gSDS(十二烷基硫酸鈉)的聲處理燒瓶中。燒瓶的一個(gè)頸用隔板堵塞，另一個(gè)用裝有通至氣體入口管的分配器的隔板堵塞，第三個(gè)用裝有氣體出口管的玻璃塞子堵塞。分配器放置在水表面下，N2鼓泡通過(guò)分配器以0.5SCFH流速吹入。立即將聲波定位器打開(kāi)，并將含有SDS的處理載體用1檔聲處理7小時(shí)。聲處理后，將溶液從處理的載體中瀝出，并將處理的載體倒入500ml帶有浸漬管的量筒中用去離子水的連續(xù)水流洗滌5小時(shí)。將催化劑轉(zhuǎn)移到500ml圓底燒瓶中在恒定N2吹掃下150℃干燥過(guò)夜。按照實(shí)施例1的方法用KOAc浸漬。
實(shí)施例8除了以強(qiáng)度為1的聲處理進(jìn)行還原7.5小時(shí)之外，均按實(shí)施例7的方法實(shí)施。
實(shí)施例9除了加入2g吐溫20代替3.7gSDS并且通過(guò)用1檔聲處理進(jìn)行還原7.5小時(shí)之外，均按實(shí)施例7的方法進(jìn)行。
對(duì)實(shí)施例中的催化劑測(cè)試其在通過(guò)乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙烯酯中對(duì)多種副產(chǎn)物的選擇性。為此，將每個(gè)實(shí)施例中制備的大約60ml催化劑分別放在單獨(dú)的不銹鋼觸媒籃中。在每個(gè)觸媒籃的頂端和底端用熱電偶測(cè)量每個(gè)觸媒籃的溫度。將每個(gè)反應(yīng)觸媒籃放置在循環(huán)型的Berty連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中(也稱作“VAST”，即乙酸乙烯酯攪拌罐式反應(yīng)器)，并用電加熱外罩保持在具有大約45％氧氣轉(zhuǎn)化率的溫度下。含有大約130升/hr(NTP下測(cè)量的)乙烯、大約26升/hr氧氣、大約128升/hr氮?dú)?、大約130g/hr乙酸和大約2mg/hr乙酸鉀的混合氣體在大約12個(gè)大氣壓下通過(guò)每個(gè)觸媒藍(lán)。大約18小時(shí)后終止反應(yīng)。產(chǎn)物的分析是通過(guò)在線氣體色譜分析結(jié)合將產(chǎn)物流冷凝到大約10℃的離線產(chǎn)物分析來(lái)進(jìn)行，以得到最終產(chǎn)物的最佳分析。
表1表示每個(gè)實(shí)施例催化劑制備方法的細(xì)節(jié)及其組成，對(duì)于公稱量即浸漬在載體上的催化活性金屬Pd和Au的總量(催化劑的金屬含量，公稱量)，初始浸漬在載體上并保持在最終催化劑中的每種金屬的百分含量(催化劑的金屬含量，保留％)，所有實(shí)施例中強(qiáng)度為1時(shí)，應(yīng)用在催化劑金屬上的每次還原所進(jìn)行的聲處理的時(shí)間(聲處理，t小時(shí))，用于還原的還原劑(還原劑)，以及由氣體原料組分合成VA方法中關(guān)于對(duì)CO2、重尾餾分(HE)和乙酸乙酯(EtOAc)的選擇性方面的細(xì)節(jié)。用活性系數(shù)(活性度)表示的反應(yīng)的相對(duì)活性也表示在表1中，該系數(shù)是計(jì)算機(jī)計(jì)算的。計(jì)算機(jī)程序使用了一系列等式，這些等式是活性系數(shù)與催化劑溫度(反應(yīng)過(guò)程中)、氧氣轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，還使用了一系列VA合成過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。更通俗地說(shuō)，活性系數(shù)與達(dá)到恒定氧氣轉(zhuǎn)化率所需要的溫度成反比。
表1對(duì)于用聲處理進(jìn)行還原的催化劑，VAST單元性能數(shù)據(jù)
表1中的結(jié)果表明，用聲處理進(jìn)行還原制備的含有載體上的Pd和Au的催化劑有效地用于通過(guò)乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)制備VA。特別是，實(shí)施例1-5的結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的催化劑能催化反應(yīng)，其CO2選擇性多少有些低于現(xiàn)有技術(shù)催化劑得到的選擇性。例如公開(kāi)在GB1,246,015，US5,700,753(引入本文供參考)中的Bayer VA催化劑，對(duì)該Bayer催化劑，VAST單元的性能數(shù)據(jù)如下CO2選擇性％9.51HE選擇性％0.89EtOAc選擇性％0.06催化劑活性1.37。
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑的方法，該催化劑有效地用于通過(guò)乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙烯酯，所述方法包括如下步驟用一種或多種包括鈀和金的催化活性金屬的水溶性化合物的水溶液浸漬多孔載體，通過(guò)與合適的堿性化合物反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)固定步驟中將所述金屬以水不溶性化合物的形式固著在載體上，并在一個(gè)或多個(gè)還原步驟中將所述水不溶性化合物還原為它們的自由金屬形式，其中至少一個(gè)所述還原步驟是在含有還原劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行的，其中含有所述固著的水不溶性化合物的載體是在對(duì)所述水性介質(zhì)進(jìn)行聲處理的同時(shí)浸入的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑是乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑是聚(氧乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酸酯)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多孔載體用含有最終催化劑所需要的所有鈀和金的水溶性鈀和金鹽的單一溶液初始浸漬，通過(guò)將所述浸漬了的載體與所述堿性化合物溶液接觸的單一固定步驟，將鈀和金以水不溶性化合物的形式固著在載體上，并且在單一的還原步驟中，進(jìn)行聲處理的同時(shí)將所述水不溶性鈀和金化合物還原為它們的自由金屬形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述多孔載體初始用水溶性鈀鹽的水溶液浸漬，通過(guò)將所述浸漬了的載體浸入能夠?qū)⑺鲡Z鹽反應(yīng)形成水不溶性鈀化合物的堿性化合物溶液中，將所述鈀固著在載體上，含有固定的鈀的載體單獨(dú)地用水溶性金鹽浸漬，通過(guò)與堿性固定化合物反應(yīng)將金固著，并且進(jìn)行所述聲處理的同時(shí)，將鈀和金還原為它們的自由金屬形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述自由金屬形式的鈀和金沉淀在載體上之后，將堿金屬乙酸鹽沉淀在催化劑上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述堿金屬乙酸鹽是乙酸鉀。
全文摘要
有效地用于通過(guò)乙烯、氧氣和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙烯酯的催化劑包括多孔載體，在該多孔載體表面上沉淀有催化有效量的金屬鈀和金，該催化劑是通過(guò)下述步驟制備的，用一種或多種金屬的水溶性化合物的水溶液浸漬載體，通過(guò)與合適的堿性化合物反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)固定步驟中將該金屬以水不溶性化合物的形式固著在載體上，并在一個(gè)或多個(gè)還原步驟中將催化活性金屬的水不溶性化合物還原為它們的自由金屬形式，其中至少一個(gè)所述還原步驟是在含有溶解有還原劑的水性介質(zhì)或鼓泡加入氣體還原劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行的，其中含有固著的水不溶性金屬化合物的載體是在聲處理即對(duì)這些水性介質(zhì)施加超聲波的同時(shí)浸入的。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1391497SQ00815816
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月17日
發(fā)明者T·王, J·A·布羅薩德, H·R·杰伯里克 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司