專利名稱：從反應(yīng)器流出物直接回收hci的由乙烷和乙烯制造氯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由乙烷和乙烯制造氯乙烯單體(VCM)的方法和裝置。本發(fā)明尤其涉及制造氯乙烯單體的方法，其中(1)進(jìn)入附屬(affiliated)反應(yīng)器的進(jìn)料物流中存在大量的乙烷和乙烯并且(2)在乙烷/乙烯至乙烯基反應(yīng)步驟或階段后，在第一單元操作中將反應(yīng)器流出物中的HCl基本上完全自流出物中回收。
在現(xiàn)代工業(yè)中氯化氫是一種關(guān)鍵材料，目前從1，2-二氯乙烷(EDC)制取氯乙烯大多利用的方法是首先從乙烯制取EDC；因此，從抽象的參考結(jié)構(gòu)來看，至少利用整體的三操作系統(tǒng)(主要通過熱裂解從初級(jí)碳?xì)浠衔锏玫揭蚁?；乙烯至EDC；然后是EDC至氯乙烯)。工業(yè)上長(zhǎng)期以來一直需要達(dá)到這樣地方法自初級(jí)碳?xì)浠衔锔苯痈?jīng)濟(jì)的制取氯乙烯而無須首先制造和提純乙烯，與此設(shè)想有關(guān)的固有的經(jīng)濟(jì)利益激勵(lì)了大量的發(fā)展研究。
作為全面發(fā)展的第一方面，乙烷至乙烯基的制備引起了許多從事氯乙烯制造的公司的興趣，現(xiàn)在可得到大量的有關(guān)該主題的文獻(xiàn)。下面的段落概述了與最近公開的新發(fā)展的實(shí)施方式有關(guān)的主要工作。1966年8月17日出版的名稱為“乙烷至氯乙烯的催化轉(zhuǎn)化”的專利GB1,039,369描述了利用包括鑭系列在內(nèi)的多價(jià)金屬來由乙烷制造氯乙烯。該專利敘述了在“利用特定控制比的蒸汽、有效氯和氧氣”的條件下利用一些催化劑。所描述的體系在500-700℃的溫度范圍內(nèi)操作。所述技術(shù)有效氯中選擇性的包括1，2-二氯乙烷。
1977年11月26日出版的名稱為“制造氯乙烯的方法”的專利GB1,492,945中，John Lynn BarClay公開了利用銅基乙烷-至-乙烯基催化劑中的鑭制造氯乙烯的方法。作者描述了鑭的存在有助于改變?cè)诓僮魉璧母邷叵裸~的揮發(fā)。實(shí)施例表明了附屬反應(yīng)中過量氯化氫的優(yōu)點(diǎn)。
1982年9月29日出版的名稱為“由烷烴的氧氯化制造一氯烯烴”的專利GB2,095,242中，David Roger Pyke和Robert Reid描述了“一種制造一氯烯烴的方法，它包括在高溫下將含有烷烴、氯源和分子氧的氣體混合物在催化劑存在時(shí)反應(yīng)，該催化劑含有金屬銀和/或其化合物和一種或多種錳、鈷或鎳的化合物?！弊髡弑砻骺蓪⒁彝楹鸵蚁┑幕旌衔锛尤氪呋瘎┲?。但沒有給出實(shí)施例并且沒有公開乙烷/乙烯混合物的具體優(yōu)點(diǎn)。
1983年1月19日出版的名稱為“烷烴氧氯化成一氯化烯烴”的專利GB2,101,596中，Robert Reid和David Pyke描述了“一種制造一氯化烯烴的方法并將其用于由乙烷制造氯乙烯，它包括在高溫下將含有烷烴、氯源和分子氧的氣體混合物在催化劑存在時(shí)引入反應(yīng)，該催化劑含有銅、錳和鈦的化合物?！弊髡哌€描述到“在一個(gè)實(shí)施方式中，將反應(yīng)產(chǎn)物分離并且使用之，或是在一個(gè)實(shí)施方式中，將其再循環(huán)至反應(yīng)器以增加一氯化烯烴的產(chǎn)量?！弊髡弑砻骺蓪⒁彝楹鸵蚁┑幕旌衔锛尤氪呋瘎┲?。但沒有給出實(shí)施例并且沒有公開乙烷/乙烯混合物的具體優(yōu)點(diǎn)。
1971年12月21日出版的名稱為“鹵代烴”的專利US3,629,354中，William Q.Beard，Jr描述了存在氯化氫和氧氣時(shí)由乙烷制造氯乙烯和聯(lián)生產(chǎn)乙烯的方法。優(yōu)選催化劑是負(fù)載的銅或鐵。該專利的一個(gè)實(shí)施例表明反應(yīng)中氯化氫(HCl)相對(duì)于乙烷過量。以1∶4的乙烷與氯化氫的比例制造含有38.4％的乙烯(其不需要HCl)和27.9％的氯乙烯(每摩爾的氯乙烯僅需要一摩爾的HCl)的物流。
1972年4月25日出版的名稱為“由乙烷、鹵素和鹵化氫通過流化催化劑得到的乙烯”的專利US3,658,933中，William Q.Beard，Jr描述了在一種一個(gè)氧化脫氫反應(yīng)器、氧鹵化反應(yīng)器和脫鹵化氫反應(yīng)器結(jié)合有三反應(yīng)系統(tǒng)中制造鹵乙烯的方法。作者表明有時(shí)通過添加鹵素和鹵化氫提高了乙烷的(氧)鹵化脫氫。在US3,629,354中，通過常規(guī)的氧鹵化(氧氯化)和裂解由產(chǎn)生的乙烯來制造VCM。將裂解操作產(chǎn)生的HCl返回鹵化脫氫反應(yīng)器。
1972年4月25日出版的名稱為“由乙烷和鹵素通過流化稀土催化劑得到的乙烯”的專利US3,658,933和1972年11月7日出版的名稱為“鹵化脫氫催化劑”的專利US3,702,311中William Q.Beard，Jr都描述了在一個(gè)鹵化脫氫反應(yīng)器、氧鹵化反應(yīng)器和脫鹵化氫反應(yīng)器結(jié)合的三反應(yīng)系統(tǒng)中制造鹵乙烯的方法。作者描述了乙烷鹵化脫氫制得的乙烯通過氧鹵化(氧氯化)隨后轉(zhuǎn)化成EDC，隨后通過常規(guī)熱裂解制造VCM。將裂解操作得到的HCl返回934英寸的氧鹵化反應(yīng)器和311英寸的鹵化脫氫反應(yīng)器。后一專利中，表明以HCl和Cl2計(jì)，過量的總氯量都增加了所需產(chǎn)物的產(chǎn)量。
William Q.Beard，Jr于1972年2月22日出版的名稱為“乙烷的氧化脫氫”的專利US3,658,934和1973年10月30日出版的名稱為“乙烷的氧化脫氫”的專利US3,769,362與上述內(nèi)容接近，并且描述了在過量鹵化氫存在時(shí)乙烷氧化脫氫成乙烯的方法該專利敘述了用稀土鹵化物進(jìn)一步穩(wěn)定銅或鐵鹵化物的催化劑，其中稀土與鹵化銅或鹵化鐵的比大于1∶1。該專利使用相對(duì)于乙烷加入的摩爾量實(shí)質(zhì)上過量的HCl，該HCl在反應(yīng)中未消耗。
1977年9月6日出版的名稱為“制造1，2-二氯乙烷的方法”的專利US4,046,823中，Ronnie D.Gordon和Charles M.Starks描述了生產(chǎn)EDC的方法，其中乙烷和氯在含銅的催化劑上以氣相反應(yīng)。
1978年7月11日出版的名稱為“由乙烷制備乙烯和氯乙烯的方法”的專利US4,100,211中，Angelo Joseph Magistro描述了乙烷與乙烯和VCM的混合物反應(yīng)的工藝中所用的鐵催化劑的再生。該專利描述了每摩爾乙烷存在0.1-10摩爾的氯源。一般地，隨著氯化氫與乙烷之比的增加，即使當(dāng)乙烯的產(chǎn)量減少時(shí)，氯乙烯和其它氯化產(chǎn)物的產(chǎn)量也會(huì)增加。
1981年11月10日出版的名稱為“氯乙烯的制備”的專利US4,300,005中，Tao P.Li在過量HCl存在下用銅基催化劑制備VCM。
1992年3月17日出版的名稱為“乙烷的氯化方法”的專利US5,097,083中，John E.Stauffer描述的乙烷-至-VCM工藝中以含氯烴為氯源。該專利描述的方法中，可用含氯烴捕獲HCl，以隨后用來制備乙烯基。
EVC公司在乙烷-至-乙烯基技術(shù)方面一直很活躍，下面的四個(gè)專利是它們努力發(fā)展的結(jié)果。
1998年1月14日出版的名稱為“氧氯化催化劑”的專利EP667,845中，Ray Hardman和Ian Michael Clegg描述了用于乙烷-至-乙烯基催化作用的具有穩(wěn)定填料(package)的銅基催化劑。該催化劑明顯與下面三個(gè)美國(guó)專利描述的進(jìn)一步的技術(shù)相關(guān)。
1997年9月2日出版的名稱為“氧氯化方法中副產(chǎn)物的再循環(huán)”的專利US5,663,465中，Ian Michael Clegg和Ray Hardman描述了乙烷催化氧氯化為VCM的方法，其中將氧氯化反應(yīng)器中的乙烷和氯源與適宜的催化劑結(jié)合；將副產(chǎn)物再循環(huán)至氧氯化反應(yīng)器中；在氫化步驟中處理未飽和的氯代烴副產(chǎn)物以使之轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的飽和物，并且使其返回反應(yīng)器；將乙烯副產(chǎn)物氯化為1，2-二氯乙烷以再循環(huán)之。
1998年3月17日出版的名稱為“氯乙烯制備工藝”的專利US5,728,905中，Ian Michael Clegg和Ray Hardman討論了使用銅催化劑在存在過量HCl時(shí)乙烷-至乙烯基的制備。該專利描述了在含銅和堿金屬的催化劑存在時(shí)，乙烷、氧源和氯源之間乙烷的催化氧氯化工藝。以超過化學(xué)計(jì)量所需氯的量向氧氯化反應(yīng)器中加HCl。
1998年6月9日出版的名稱為“氧氯化工藝”的專利US5,763,710中，Ian Michael Clegg和Ray Hardman討論了在氯氧化催化劑存在時(shí)(選擇反應(yīng)條件使HCl維持過量)，在氧氯化反應(yīng)器中結(jié)合乙烷和氯源將乙烷催化氧氯化成VCM；分離VCM產(chǎn)物；并且將副產(chǎn)物再循環(huán)至反應(yīng)器中。
現(xiàn)在講述一下由乙烯制取氯乙烯的領(lǐng)域，制造VCM的大多數(shù)工業(yè)用方法是以乙烯和氯為主要的原材料。在直接氯化反應(yīng)器中，將乙烯與含有催化劑的液體1，2-二氯乙烷中的氯接觸。隨后1，2-二氯乙烷在高溫下裂解產(chǎn)生了VCM和氯化氫(HCl)。將產(chǎn)生的HCl依次加入氧氯化反應(yīng)器中，它與乙烯和氧反應(yīng)產(chǎn)生了更多的1，2-二氯乙烷。也加入該1，2-二氯乙烷裂解以產(chǎn)生VCM。
Angelo J.Magistro在1993年5月11日出版的名稱為“催化劑組合物和由乙烷制備乙烯的工藝”的專利US5,210,358中描述了這樣的工藝。
盡管在一個(gè)實(shí)施方式中，也將另外的氯源(HCl)加入這些擴(kuò)展的工廠體系，但目前大多使用的工業(yè)工藝的三單元操作(直接氯化、氧氯化和熱裂解)的結(jié)合通常被稱為“平衡(balanced)”的EDC工廠?！捌胶狻惫S的凈化學(xué)計(jì)量是
乙烯的成本占生產(chǎn)VCM總成本的重要的一部分，并且生產(chǎn)需要昂貴的設(shè)備。乙烷比乙烯便宜，與主要由提純并且分離的乙烯生產(chǎn)VCM的成本相比，由乙烷生產(chǎn)VCM會(huì)適度的降低生產(chǎn)VCM的成本。
通常乙烯、氧和氯化氫轉(zhuǎn)化為1，2-二氯乙烷被稱為氧氯化。由乙烯氧氯化生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的催化劑具有許多通性。能進(jìn)行該化學(xué)反應(yīng)的催化劑一直被分類為改性的迪肯(Deacon)催化劑[Olah，G.A.，Molnar，A.，Hydrocarbon Chemistry，John Wiley&Sons(New York，1995)，pg226]。迪肯化學(xué)反應(yīng)是指氧化HCl產(chǎn)生元素氯和水的迪肯反應(yīng)。其它的作者已提議氧氯化是利用HCl來氯化，利用迪肯法將該HCl氧化成Cl2[Selective Oxychlorination of HydrocarbonsA Criticalanalysis，Catalytica Associates，Inc.，Study4164A，October 1982，第1頁]。由此確定了產(chǎn)生游離氯(Cl2)的氧氯化催化劑的能力。實(shí)際上，烷烴的氧氯化一直與體系中游離氯的制備相關(guān)聯(lián)[SelectiveOxychlorination of HydrocarbonsA Critical analysis，CatalyticaAssociates，Inc.，Study4164A，October 1982，第21頁和本文的參考文獻(xiàn)]。這些催化劑利用可使用不止一種穩(wěn)定氧化態(tài)的金屬作載體，如銅和鐵。常規(guī)技術(shù)中，氧氯化是向乙烯中加入兩個(gè)氯原子，該氯原子來自HCl或其它還原氯源。
可通過乙烷的氧氯化生產(chǎn)乙烯基，條件是存在能產(chǎn)生游離氯的催化劑。這些催化劑可在低溫下將乙烯轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烷。在更高的溫度下對(duì)1，2-二氯乙烷進(jìn)行熱裂解得到了HCl和氯乙烯。氧氯化催化劑將烯烴材料氯化成更高級(jí)的氯烴。從而當(dāng)乙烯被轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烷時(shí)，氯乙烯轉(zhuǎn)化成1，1，2-三氯乙烷。用氧氯化催化劑的方法必然會(huì)產(chǎn)生更高級(jí)的氯化副產(chǎn)物。這在EVC的專利(EP667,845、US5,663,465、US5,728,905和US5,763,710)中進(jìn)行了非常詳細(xì)的研究，結(jié)果表明使用氧氯化催化劑產(chǎn)生了更高級(jí)的多氯化副產(chǎn)物。由上述內(nèi)容可知，有關(guān)用乙烷生產(chǎn)VCM的許多觀點(diǎn)在此前已有清楚的描述。最常用的催化劑是改性的迪肯催化劑，它可在比那些進(jìn)行乙烯氧氯化溫度(275℃)高更多的溫度(＞400℃)下操作。正如專利GB1,492,945、GB2,101,596、US3,644,561、US4,300,005和US5,728,905中公開和評(píng)述的，用于乙烷-至-VCM制備的催化劑通常是穩(wěn)定化的抗第一行過渡金屬的遷移。
專利GB1,039,369、GB2,101,596、UA5,097,083、US5,663,465和US5,763,710已公開了在乙烷-至-VCM方法中用含氯烴作氯源。專利GB1,039,369需要向反應(yīng)器系統(tǒng)加入水。專利GB2,101,596是特定的銅催化劑。專利US5,663,465描述的工藝用直接氯化步驟在將乙烯送回VCM反應(yīng)器之前將其轉(zhuǎn)化成EDC。
盡管專利GB2,095,242是相對(duì)定性的引用，但乙烯-至-乙烯基工藝的另一個(gè)最新進(jìn)展在44649號(hào)Dow案卷中由Mark E.Jones、MichaelM.Olken和Daniel A.Hickman進(jìn)行了概括，它是于2000年10月3日以郵件號(hào)為EL636832801US的快件在美國(guó)受理處提交的，其名稱為“將乙烯轉(zhuǎn)化為氯乙烯的方法和用于該方法的新穎的催化劑組合物”。該申請(qǐng)的催化劑證實(shí)可用于大量的乙烷和乙烯反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯單體，由此為生產(chǎn)氯乙烯開辟了新方法。但是，催化作用使反應(yīng)產(chǎn)物中產(chǎn)生了氯化氫。在這點(diǎn)上，當(dāng)利用能將乙烷和乙烯都轉(zhuǎn)化成氯乙烯的催化體系時(shí)，工藝中氯化氫(和相應(yīng)的鹽酸)的管理是關(guān)鍵的需要再解決的問題?？紤]到氯乙烯設(shè)備的構(gòu)造，也需要盡可能的使用現(xiàn)有設(shè)備，其中一些現(xiàn)存設(shè)備可能有處理氯化氫的能力而其它的現(xiàn)存設(shè)備不具有處理氯化氫的能力。本發(fā)明通過提供了處理乙烷/乙烯-至-乙烯基反應(yīng)器產(chǎn)生的氯化氫的裝置和方法，提供了滿足這些需要的實(shí)施方式，它實(shí)質(zhì)上是在乙烷/乙烯-至-乙烯基反應(yīng)步驟或階段后，在第一單元操作中從反應(yīng)器流出物中完全回收氯化氫。
本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯的方法，其步驟為
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中乙烷和乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷反應(yīng)器流出物流，以提供基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將粗產(chǎn)品物流分離成氯乙烯單體產(chǎn)品物流和輕組分物流(lightsstream)；并且
將輕組分物流循環(huán)至產(chǎn)生步驟，與乙烷、乙烯、氧氣和氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)。
本發(fā)明也提供了一種制備氯乙烯的方法，步驟包括
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將粗產(chǎn)品物流分離成氯乙烯單體產(chǎn)品物流和輕組分物流；并且
將輕組分物流循環(huán)至所述產(chǎn)生步驟，與所述乙烷、所述乙烯、所述氧氣和所述氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了一種制備氯乙烯的方法，步驟包括
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和超-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述的反應(yīng)器流出物流；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器；并且
從所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器。
本發(fā)明還提供了一種制備氯乙烯的方法，步驟包括
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，在反應(yīng)器產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流；
氫化所述順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流，以向所述反應(yīng)器提供循環(huán)進(jìn)料；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述的反應(yīng)器流出物流；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器；并且
從所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器。
另外本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯的裝置，它包括
一反應(yīng)器，用于乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)而產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流的設(shè)備，以提供基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成氯乙烯單體產(chǎn)品物流和輕組分物流的設(shè)備；并且
將所述輕組分物流循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備。
本發(fā)明還提供了一種制備氯乙烯的裝置，包括
一反應(yīng)器，用于乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)而產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流的設(shè)備，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流的設(shè)備；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水氯化氫物流的設(shè)備；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述的反應(yīng)器流出物流的設(shè)備；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備；并且
從所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備。
本發(fā)明還提供了一種制備氯乙烯的裝置，包括
一反應(yīng)器，用于乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)而產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流的設(shè)備，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流的設(shè)備；
氫化所述順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯混合物流的設(shè)備，以向所述反應(yīng)器提供循環(huán)進(jìn)料；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流的設(shè)備；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器流出物流的設(shè)備；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備；并且
由輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備。
本發(fā)明還提供了一種氯乙烯，其制備方法包括的步驟為
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成氯乙烯單體產(chǎn)品物流和輕組分物流；并且
將所述輕組分物流循環(huán)至所述產(chǎn)生步驟，與所述乙烷、所述乙烯、所述氧氣和所氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了一種氯乙烯，其制備方法包括的步驟為
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述的反應(yīng)器流出物流；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器；并且
由所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器。
本發(fā)明還提供了一種氯乙烯，其制備方法包括的步驟為
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，從反應(yīng)器產(chǎn)生了反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷卻所述反應(yīng)器流出物流，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流；
氫化所述順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流，以向所述反應(yīng)器提供循環(huán)進(jìn)料；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述的反應(yīng)器流出物流；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器；并且
由輕組分物流吸附C2物流并且將其循環(huán)至所述反應(yīng)器。
閱讀詳述的優(yōu)選實(shí)施方式和附圖可更完全明顯的看出本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，其中
從早期出版物可很好的理解，

圖1表示預(yù)期的乙烷-至-氯乙烯工藝的特征，該工藝所用的催化劑能將乙烷轉(zhuǎn)化成VCM。
圖2表示利用通過氧化脫氫-氯化，可將乙烷和乙烯轉(zhuǎn)化成VCM的催化劑的乙烷/乙烯-至-氯乙烯方法。
圖3改進(jìn)了圖2所示的氧化脫氫-氯化方法，表明進(jìn)一步將順-二氯乙烯和反-二氯乙烯氫化成1，2-二氯乙烷。
圖4表示圖2所示的乙烷/乙烯-至-乙烯基方法的要點(diǎn)，其中反應(yīng)器中基本上所有的HCl在該反應(yīng)中得到了轉(zhuǎn)化。
圖5表示圖4的乙烷/乙烯-至-乙烯基的方法，其中在常規(guī)的爐中將該方法產(chǎn)生的EDC轉(zhuǎn)化成氯乙烯，并且將來自爐輔助工藝的HCl輸入氧化脫氫-氯化反應(yīng)器中作氯源。
正如本說明書背景技術(shù)的論述所指出的，氧氯化通常是指將HCl或其它還原性氯源的兩個(gè)氯原子氧化加成至乙烯。能進(jìn)行該化學(xué)反應(yīng)的催化劑一直被分類為改性的迪肯催化劑[Olah，G.A.，Molnar，A.，Hydrocarbon Chemistry，John Wiley & Sons(New York，1995)，pg226]。迪肯化學(xué)反應(yīng)是指氧化HCl產(chǎn)生元素氯和水的迪肯反應(yīng)。
與氧氯化法相反，本文所述的優(yōu)選方法優(yōu)選利用氧化脫氫-氯化方法將含乙烷和乙烯的物流以高的選擇率轉(zhuǎn)化成VCM。氧化脫氫-氯化是指利用氧氣和氯源，將烴轉(zhuǎn)化為氯代烴，其中碳或是保持其原有的價(jià)鍵或是價(jià)鍵還原(即，sp3碳仍為sp3或是轉(zhuǎn)化為sp2，sp2碳仍為sp2或是轉(zhuǎn)化為sp)。這與常規(guī)的氧氯化定義的區(qū)別是，利用氧氣和氯源以碳價(jià)鍵的凈增(即，sp2碳轉(zhuǎn)化為sp3)將乙烯轉(zhuǎn)化為1，2-二氯乙烷。已知該催化劑具有將乙烯轉(zhuǎn)化為氯乙烯的能力，這將氧化脫氫-氯化反應(yīng)工藝產(chǎn)生的乙烯循環(huán)至反應(yīng)器是有優(yōu)勢(shì)的。氧化脫氫-氯化反應(yīng)器產(chǎn)生的副產(chǎn)物包括氯乙烷、1，2-二氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯。氧化脫氫-氯化反應(yīng)催化劑也是一種從飽和氯代烴中去除HCl的活性催化劑。在某些情況下，在生產(chǎn)氯乙烯時(shí)循環(huán)氯乙烷和1，2-二氯乙烷是有優(yōu)勢(shì)的。剩余的大量氯代有機(jī)副產(chǎn)品是二氯乙烯。在一個(gè)實(shí)施方式中，將這些材料氫化以產(chǎn)生1，2-二氯乙烷。大量的1，2-二氯乙烷化學(xué)品可以賣掉或用來循環(huán)。另一個(gè)實(shí)施方式中，將EDC完全氫化產(chǎn)生了乙烷和HCl。中等苛刻度的氫化產(chǎn)生了1，2-二氯乙烷、乙烷、氯乙烷和HCl的混合物；該混合物也適合循環(huán)至氧化脫氫-氯化反應(yīng)器。
現(xiàn)在來討論圖1，正如從早期出版物可很好的理解乙烷-至-乙烯基的轉(zhuǎn)化，乙烷至VCM工藝100表示利用能將乙烷轉(zhuǎn)化成VCM的催化劑的預(yù)期的乙烷-至-氯乙烯工藝的特征；在這方面，該工藝沒有向乙烷-至-VCM反應(yīng)器(乙烷反應(yīng)器102)提供大量的來自循環(huán)物流或進(jìn)料物流的乙烯。應(yīng)指出的是，據(jù)發(fā)明人所知，由于還沒有建立起合適的正常制造規(guī)模的乙烷-至-乙烯基制造系統(tǒng)，因此，建議的工藝方法是之前已概括的實(shí)施方式的唯一來源。據(jù)此，工藝100是有關(guān)EVC公司研究進(jìn)展的幾個(gè)出版物評(píng)述的內(nèi)容共同結(jié)合和簡(jiǎn)化得到的近似工藝氯乙烯/二氯乙烯94/95-5(1996年8月；Chemical System，Inc.；Tarrytown，New York)；EP667,845；專利US5,663,465；專利US5,728,905；和專利US5,763,710。
如圖1的內(nèi)容所示，乙烷反應(yīng)器102向急冷塔106輸出流體物流，其中反應(yīng)器輸出的流出物在該塔中被冷卻。急冷塔106將強(qiáng)的粗HCl含水物流繼續(xù)輸送至相分離支系統(tǒng)108。相分離支系統(tǒng)108向無水HCl回收支系統(tǒng)110輸出物流體物流，在回收支系統(tǒng)110中從強(qiáng)的粗HCl含水物流分離出氯化氫水溶液(鹽酸)、無水HCl和水。
無水HCl回收支系統(tǒng)110輸出物流130，以將無水HCl循環(huán)至乙烷反應(yīng)器102，并且無水HCl回收支系統(tǒng)110也輸出水(后續(xù)使用或廢物回收)。無水HCl回收支系統(tǒng)110通過物流128向急冷塔106返回相對(duì)稀釋的HCl含水物流(鹽酸)。急冷塔106也向輕組分塔114輸出含水物流，其中將含有乙烯的輕組分物流進(jìn)一步從反應(yīng)器流出物產(chǎn)品物流中除去。
輕組分塔114向直接氯化反應(yīng)器112輸出輕組分物流，在此直接加入氯氣(物流126)將輕組分物流中的乙烯氯化為EDC(1，2-二氯乙烷)。在EDC回收塔116回收的EDC以循環(huán)至乙烷反應(yīng)器102，將剩余的一定量的輕組分氣體以物流134循環(huán)至乙烷反應(yīng)器102，該物流134帶有CO(一氧化碳)成分測(cè)量設(shè)備，該測(cè)量設(shè)備(未示出)用于控制系統(tǒng)(未示出)來確定處理的剩余輕質(zhì)氣體的適宜量，通過排氣氧化設(shè)備118產(chǎn)生排氣物流以除去系統(tǒng)中的CO、CO2和其它雜質(zhì)。
將不進(jìn)入直接氯化反應(yīng)器112的來自輕組分塔114的流出物繼續(xù)運(yùn)送至(a)首先是干燥支系統(tǒng)120以除去水；(b)接著是VCM凈化塔122以分離VCM產(chǎn)品；然后(c)接著是重組分塔124，以除去重組分物流并且產(chǎn)生物流132。物流132是順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷、氯乙烷和其它氯化的有機(jī)物。在考慮該文獻(xiàn)基礎(chǔ)上的另一個(gè)預(yù)期實(shí)施方式中，在進(jìn)入輕組分塔114之前干燥支系統(tǒng)120除去水，同時(shí)將來自輕組分塔114的VCM攜帶物流繼續(xù)運(yùn)送至(a)首先是VCM凈化塔124，以分離VCM產(chǎn)品，然后(b)進(jìn)一步至重組分塔124以除去重組分物流并且產(chǎn)生物流132。
最后，將物流132繼續(xù)運(yùn)送至RCL(氯化的有機(jī)物)氫化反應(yīng)器104，其中氫氣的加入影響了運(yùn)送至反應(yīng)器102的循環(huán)物流。
現(xiàn)在來討論圖2，根據(jù)本說明書的優(yōu)選實(shí)施方式，乙烷至VCM的氧化脫氫-氯化方法200表示利用能夠?qū)⒁彝楹鸵蚁┺D(zhuǎn)化成VCM的催化劑，通過氧化脫氫-氯化法進(jìn)行的乙烷/乙烯-至-氯乙烯的方法；在這方面，該方法向反應(yīng)器(乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202)輸入了大量的或來自循環(huán)物流或來自進(jìn)料物流的乙烷和乙烯。乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202接收的輸入來自(a)進(jìn)料物流乙烷進(jìn)料物流222、HCl進(jìn)料物流224、氧進(jìn)料物流226和氯進(jìn)料物流228以及(b)循環(huán)物流氯乙烷物流230、氯化氫(HCl)物流226和輕組分循環(huán)物流248及一部分EDC物流262，在特定的生產(chǎn)時(shí)刻，根據(jù)市場(chǎng)和操作條件，利用EDC有利于輸入該EDC物流262。
正如2000年10月3日以郵件號(hào)為EL636832801US的快件在美國(guó)受理處提交的、名稱為“將乙烯轉(zhuǎn)化為氯乙烯的方法和用于該方法的新穎的催化劑組合物”的44649號(hào)Dow案卷中Mark E.Jones、MichaelM.Olken和Daniel A.Hickman所反映的，用于乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202的催化劑含有至少一種稀土材料。稀土是由鈧(原子序數(shù)為21)、釔(原子序數(shù)為39)和鑭系(原子序數(shù)為57-71)組成的17種元素的一組[James B.Hedrick，U.S.Geological SURVEY-MineralsInformation-1997，”Rare-EarthMetals’]。提供的催化劑可以是多孔的疏松材料或是負(fù)載在合適的載體上。優(yōu)選基于鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩和镥的稀土材料。用于上述VCM工藝的最優(yōu)選稀土材料是基于那些通常被認(rèn)為是單價(jià)材料的稀土元素。多價(jià)材料的催化性能似乎不如單價(jià)材料的性能理想。例如，鈰是一種已知的可達(dá)到3+和4+穩(wěn)定氧化態(tài)的氧化-還原催化劑。這是如果稀土材料是基于鈰、除鈰外催化劑至少還包括一種以上稀土元素的一個(gè)原因。優(yōu)選地，如果催化劑中使用的稀土元素之一是鈰，提供的鈰的摩爾比量應(yīng)小于催化劑中存在的其它稀土的總量。但實(shí)際上更優(yōu)選催化劑中不存在鈰?！盎旧蠜]有鈰”意味著任何鈰占稀土組合物的量小于33原子百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選小于20原子百分?jǐn)?shù)，最優(yōu)選小于10原子百分?jǐn)?shù)。
催化劑所用的稀土材料更優(yōu)選基于鑭、釹、鐠或其混合物。最優(yōu)選地，催化劑中所用的稀土至少之一是鑭。另外，對(duì)于本發(fā)明VCM工藝的含乙烯進(jìn)料，催化劑基本上不含鐵和銅。一般地，催化劑中存在可氧化-還原(redox)的材料是不希望的。優(yōu)選催化劑基本上沒有多于一種穩(wěn)定氧化態(tài)的其它過渡金屬。例如，錳是另一種最好不包括在催化劑中的過渡金屬?！盎旧蠜]有”意味著催化劑中稀土元素和氧化還原金屬的原子比大于1，優(yōu)選大于10，更優(yōu)選大于15，最優(yōu)選大于50。
如上所述，可將催化劑沉積在惰性載體上。優(yōu)選的惰性載體包括氧化鋁、硅膠、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、鋁礬土、氧化鎂、碳化硅、氧化鈦、氧化鋯、硅酸鋯及其組合。但是，最優(yōu)選的實(shí)施方式中，載體不是沸石。當(dāng)使用惰性載體時(shí)，催化劑的稀土材料成分通常占催化劑和載體總量的3-85wt％。可用本領(lǐng)域已知技術(shù)將催化劑負(fù)載在載體上。
多孔的疏松材料(bulk material)和負(fù)載形式的催化劑中包括其它的元素也可能是有優(yōu)勢(shì)的。例如，優(yōu)選添加的元素包括堿土、硼、磷、硫、硅、鍺、鈦、鋯、鉿、鋁及其組合。這些元素的存在可改變組合物的催化性能或提高材料的機(jī)械性能(例如耐磨損)。
在將含乙烯的進(jìn)料、氧源和氯源在本發(fā)明VCM工藝實(shí)施方式的反應(yīng)器中匯合之前，優(yōu)選催化劑組合物含有至少一種稀土元素的鹽，條件是催化劑基本上沒有鐵和銅并且當(dāng)使用鈰時(shí)催化劑還包括除鈰外的至少一種以上稀土元素。該至少一種稀土元素的鹽優(yōu)選選自稀土氯氧化物、稀土氯化物、稀土氧化物及其組合，條件是催化劑基本上沒有鐵和銅并且當(dāng)使用鈰時(shí)催化劑還包括除鈰外的至少一種以上稀土元素。更優(yōu)選該鹽含有分子式是MOCl的稀土氯氧化物，其中M至少是一種選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩和镥的稀土元素或其混合物，條件是當(dāng)鈰存在時(shí)，也存在至少一種以上除鈰外的稀土元素。最優(yōu)選該鹽是多孔的氯氧化鑭疏松材料。如上所述，該工藝在原地進(jìn)行氯化時(shí)，該材料有益于使其不產(chǎn)生總量的改變(gross changes)(如碎裂)，并且使用一段時(shí)間之后，該材料還提供了在該工藝的范圍內(nèi)的有益的水溶解性能(初始LaOCl不溶于水)，因此應(yīng)將失效的催化劑從流化床、固定床反應(yīng)器或其它工藝設(shè)備或容器中除去，這可通過用上述來自反應(yīng)器的水沖洗失效的催化劑來進(jìn)行，而無須水力清理或常規(guī)的大強(qiáng)度機(jī)械技術(shù)。
當(dāng)鹽是稀土氯氧化物(MOCl)時(shí)，鹽的BET表面積通常至少為12m2/g，優(yōu)選至少是15m2/g，更優(yōu)選至少是20m2/g，并且最優(yōu)選至少是30m2/g。一般的BET表面積小于200m2/g。對(duì)于上述測(cè)量，是在77K下測(cè)量氮吸附等值線并且利用BET法由等值線數(shù)據(jù)計(jì)算出上述表面積的(Brunauer，S.，Emmett，P.H.，Teller，E.，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938))。另外，MOCl相具有區(qū)別于MCL3相的粉末X-射線衍射(XRD)圖形特性。
之前的幾種情況表明，在MOCl組合物內(nèi)也可能有稀土(“M”)的混合物。例如，M可以是選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩和镥的至少兩種稀土的混合物。類似的，它也可能有不同MOCl組合物的混合物，其中混合物中MOCl的每個(gè)組合物的M是不同的。
一旦將含乙烯的進(jìn)料、氧源和氯源在反應(yīng)器中匯合，在原地由至少一種稀土元素的鹽形成催化劑，由此認(rèn)為在原地形成的催化劑包含稀土成分的氯化物。這樣一種氯化物的例子是MCl3，其中M是選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥的稀土成分及其混合物，條件是存在鈰時(shí)催化劑還含有至少一種除鈰外的稀土元素。通常當(dāng)鹽是稀土氯化物(MCl3)時(shí)，鹽的BET表面積通常至少為5m2/g，優(yōu)選至少是10m2/g，更優(yōu)選至少是15m2/g，更優(yōu)選至少是20m2/g，并且最優(yōu)選至少是30m2/g。
根據(jù)本文公開的內(nèi)容，熟知本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)毫無疑問的意識(shí)到另一個(gè)制備有用的催化劑組合物的方法。目前形成含有氯氧稀土(MOCl)的組合物的優(yōu)選方法包括以下步驟(a)在含有水、乙醇或其混合物的溶劑中制備一種或多種稀土元素的氯化物鹽溶液；(b)加入含氮的堿以產(chǎn)生沉淀；并且(c)收集、干燥并且煅燒該沉淀物以形成MOCl材料。通常含氮的堿選自氫氧化氨、烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、烷基氫氧化氨、芳基氫氧化氨、芳烷基氫氧化氨及其混合物。也可以含氮堿與其它不含氮堿的混合物形式提供含氮堿。優(yōu)選的含氮堿是四-烷基氫氧化氨。步驟(a)中的溶劑優(yōu)選水?？赏ㄟ^包括噴霧干燥、清洗爐干燥和其它已知的任何方式對(duì)有利于催化的組合物進(jìn)行干燥。對(duì)目前優(yōu)選的流化床操作方式，優(yōu)選噴霧干燥催化劑。
目前形成含有稀土氯化物(MCl3)的催化劑組合物的優(yōu)選方法包括以下步驟(a)在含有水、乙醇或其混合物的溶劑中制備稀土元素的氯化物鹽溶液；(b)加入含氮的堿以產(chǎn)生沉淀；(c)收集、干燥并且煅燒該沉淀物；并且(d)使煅燒的沉淀物與氯源接觸。例如，該方法(用鑭闡述)的一種應(yīng)用是用含氮的堿溶液沉淀LaCl3，干燥后加入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加熱至400℃進(jìn)行煅燒，然后將煅燒的沉淀物與氯源接觸，以在反應(yīng)器原位形成催化劑組合物。通過本說明書隨后部分給出的實(shí)施例，對(duì)優(yōu)選使用的催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步的證實(shí)。
乙烷、乙烯、氯化氫、氧氣、氯氣和至少一種循環(huán)物流在乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202中一起進(jìn)行催化反應(yīng)，從而產(chǎn)生了反應(yīng)器流出物流232；特別要指出的是乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202的所有進(jìn)料中，乙烷和乙烯的摩爾比在0.02-50之間(注意任何時(shí)刻具體的操作比是由操作過程狀態(tài)的流出物確定的)不會(huì)長(zhǎng)期損害催化劑功能。通過乙烯物流289將乙烯加入反應(yīng)器202，乙烯的加入取決于生產(chǎn)的具體時(shí)刻下的市場(chǎng)和操作條件。在這方面，乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202的所有進(jìn)料中，更優(yōu)選的乙烷和乙烯的摩爾比在0.1-10。當(dāng)市場(chǎng)和操作條件(生產(chǎn)的具體時(shí)刻下)允許時(shí)，最優(yōu)選的方式是乙烯物流289為零流量，并且乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202的所有進(jìn)料中，乙烷和乙烯的摩爾比為0.5-4，其變化取決于局部的工藝條件、催化劑循環(huán)壽命的考慮和再循環(huán)物流(物流248)的組分。即使反應(yīng)器(202)流出物流(物流232)是由乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣和含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)產(chǎn)生的，需要指出的是，將這些物流轉(zhuǎn)化為VCM的催化劑的選擇性首先得益于用元素氯改善鑭基催化劑。當(dāng)元素氯(物流228)作為加入反應(yīng)器202的氯源的一部分時(shí)，用鑭基催化劑將這些物流轉(zhuǎn)化為VCM對(duì)催化劑的選擇性也是有益的。應(yīng)當(dāng)指出的是，在亦使用本文公開的VCM工藝和裝置的另一個(gè)實(shí)施方式中，任何其它能將乙烷和乙烯轉(zhuǎn)化為VCM的催化劑體系都是有優(yōu)勢(shì)的。
氯源(選自氯化氫、氯氣和含氯烴)HCl進(jìn)料物流224、氯氣進(jìn)料物流228、用于循環(huán)的EDC物流262的任何部分以及但不限于至少含有一種氯代甲烷或氯代乙烷(例如，但不限于，四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷)的任何其它循環(huán)的或原材料進(jìn)料物流共同向氧化脫氫-氯化反應(yīng)提供氯；即時(shí)操作時(shí)這些物流中的每一個(gè)都是隨時(shí)可變的，從而為VCM轉(zhuǎn)化提供所需的化學(xué)計(jì)量的氯。對(duì)于來自EDC物流262的EDC(1，2-二氯乙烷)，其或是循環(huán)至反應(yīng)器202或是直接出售的適宜量是由市場(chǎng)條件決定的，市場(chǎng)條件影響直接出售的幾率。利用部分EDC物流262的另外的選擇是用作VCM轉(zhuǎn)化爐的原料，這取決于具體的設(shè)備。在這方面，操作方法200另外可由此進(jìn)行(a)將反應(yīng)器202中產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以出售，(b)將反應(yīng)器202中產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以循環(huán)至反應(yīng)器202，和/或(c)將反應(yīng)器202中產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以在乙烯基爐中裂解。也需要指出的是，有時(shí)購買EDC作氯源也是有優(yōu)勢(shì)的。
乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202向進(jìn)料急冷塔204輸送反應(yīng)器流出物流232。通過驟冷反應(yīng)器流出物流，急冷塔204處理的反應(yīng)器流出物流232基本上完全除去了殘留的HCl，從而提供了基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品(蒸氣)物流；該粗產(chǎn)品(蒸氣)物流是物流240。也從急冷塔204輸出冷卻的(含水)氯化氫物流(物流234)；將物流234輸送至相分離支系統(tǒng)206，以除去冷卻的粗HCl中的殘留有機(jī)化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，相分離支系統(tǒng)206是一潷析器、汽提塔或是潷析器和汽提塔的組合。將自相分離支系統(tǒng)206除去的有機(jī)材料(基本上是液相)通過物流242輸送至輕組分物流塔210，并且將分離的冷卻的(基本上是液相)粗HCl以物流236輸送至無水HCl回收支系統(tǒng)208。無水HCl回收支系統(tǒng)208接收來自氧化設(shè)備(用于排氣物流提純至環(huán)境允許的組合物的熱氧化或其它氧化設(shè)備)214的(含水)物流274和(含水)物流236，并且產(chǎn)生的無水HCl輸出物流266循環(huán)至乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202。物流268輸出的來自無水HCl回收支系統(tǒng)208的水可用于后續(xù)使用或廢物回收。無水HCl回收支系統(tǒng)208也可通過物流238將HCl(鹽酸)的含水物流返回急冷塔204。總之，無水HCl回收支系統(tǒng)208提供的功能有(a)由冷卻的粗氯化氫物流回收(1)稀釋的氯化氫物流和(2)無水氯化氫物流(蒸氣)和(b)也將稀釋的氯化氫物流循環(huán)至反應(yīng)器流出物流(急冷塔204)。無水HCl回收支系統(tǒng)208也將無水氯化氫物流(蒸氣)循環(huán)至反應(yīng)器。對(duì)熟知本領(lǐng)域的人員而言，很明顯還有其它的從水和HCl的混合物中分離無水HCl的方法。
急冷塔204也向輕組分物流塔210輸出物流240，該塔將來自反應(yīng)器流出物產(chǎn)品物流的含有乙烯的輕組分物流(蒸氣物流244)除去。需要指出的是，與圖1所討論的相反，來自輕組分物流塔210的乙烯大多數(shù)被循環(huán)返回至乙烷/乙烯至VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202而不是轉(zhuǎn)化成EDC。
分離反應(yīng)器流出物的HCl和輕組分物流(物流244)后，輕組分物流塔210輸出物流252，以分離水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流(物流254)、氯乙烷物流(物流230)、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流(物流260)、1，2-二氯乙烷物流(物流262)和重組分物流(物流264)。影響這些最后分離的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，許多各種構(gòu)型的分門別類的工藝設(shè)備都可實(shí)現(xiàn)該分離。因此，干燥支系統(tǒng)216、VCM提純塔218和重組分塔220便于敘述總的分離系統(tǒng)(因此，盡管在預(yù)期的一個(gè)實(shí)施方式中，每個(gè)塔應(yīng)僅為單物理塔，但術(shù)語“塔”應(yīng)解釋為代表至少一種物理塔的“有效塔”)，該分離系統(tǒng)分離水物流256、VCM產(chǎn)品物流254、氯乙烷物流230、順/反-1，2-二氯乙烯物流260、EDC物流262和重組分物流264的總性能符合條件時(shí)，重組分物流264在有機(jī)廢物燃燒器中作有機(jī)破壞材料或在合適的產(chǎn)品中應(yīng)用。在預(yù)期的另一個(gè)實(shí)施方式中，干燥支系統(tǒng)216在輕組分塔210之前除去水，輕組分塔210的流出物向前輸送至VCM提純塔218。再次指出的是，關(guān)于來自EDC物流262的物流EDC(1，2-二氯乙烷)，其或是循環(huán)至反應(yīng)器202或是直接出售的適宜量是由市場(chǎng)條件決定的，市場(chǎng)條件影響直接出售的幾率。在這方面，VCM提純塔218和重組分物流塔220的操作另外可由此進(jìn)行(a)將1，2-二氯乙烷提純以出售，(b)將1，2-二氯乙烷提純以循環(huán)至反應(yīng)器202，和/或(c)1，2-二氯乙烷提純以在乙烯基爐中裂解。
現(xiàn)在來討論物流244，當(dāng)其從輕組分物流塔210物流出時(shí)，物流244被分成直接以物流248輸送至乙烷/乙烯-VCM氧化脫氫-氯化反應(yīng)器202的第一物流部分和輸送至C2吸附和汽提塔212的第二物流部分。C2吸附和汽提塔212吸附并且汽提來自物流244的輸送的第二物流部分的C2材料(乙烷和乙烯)，并且通過C2循環(huán)物流246確保C2材料循環(huán)至反應(yīng)器202，該物流246與來自物流244的第一物流部分匯合形成了物流248。C2吸附和汽提塔212還向排氣氧化設(shè)備214輸出清洗物流(purge stream)，該氧化設(shè)備214輸出排氣物流250和將(含水)物流274引向無水HCl回收支系統(tǒng)208。CO(一氧化碳)成分測(cè)量設(shè)備的測(cè)量用于控制系統(tǒng)(未示出)來確定剩余輕組分氣體的適宜量，通過C2吸附和汽提塔212以及排氣氧化設(shè)備214產(chǎn)生排氣物流250，由此在該方法中CO的累計(jì)不會(huì)達(dá)到不能接受的水平。
由表1可理解乙烷至VCM氧化脫氫-氯化工藝200的模擬相對(duì)物流流量和物流成分。表1(質(zhì)量單位/時(shí)間單位)是在400℃和基本上是環(huán)境壓力下實(shí)驗(yàn)室測(cè)量氯氧化鑭催化性能得到的數(shù)據(jù)；研究“將乙烯轉(zhuǎn)化為氯乙烯的方法和用于該方法的新穎的催化劑組合物”可理解優(yōu)選催化劑的其它細(xì)節(jié)。在產(chǎn)生數(shù)據(jù)的模擬的上下文中，表1表示了一些零物流量，但該數(shù)值并不意味著總物流量為零或不需要物流。表1未示出乙烯進(jìn)料物流289；在這點(diǎn)上，重復(fù)之前的觀點(diǎn)，特定制備時(shí)刻當(dāng)市場(chǎng)和操作條件允許時(shí)，最優(yōu)選的方式是用于乙烯物流289為零物流量。然而，在某些條件下，乙烯物流289有助于經(jīng)濟(jì)有益的流量。表1-工藝200的乙烷/乙烯至氯乙烯的物料平衡
現(xiàn)在來看圖3，具有順/反循環(huán)的乙烷至VCM氧化脫氫-氯化方法300改進(jìn)了乙烷至VCM氧化脫氫-氯化方法200，其中DCE(二氯乙烯)氫化設(shè)備280用于(a)將來自順/反-1，2-二氯乙烯物流260的順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯氫化并且(b)循環(huán)該輸出物流至反應(yīng)器202。在另一個(gè)實(shí)施方式中，重組分塔220中分離出單一的混合物流230、260和262，并且將該單一的混合物流循環(huán)至DCE脫氫設(shè)備280。
圖4表示乙烷/乙烯-至-乙烯基完全轉(zhuǎn)化反應(yīng)器工藝400，其中反應(yīng)器202中基本上所有的HCl都被轉(zhuǎn)化。通過驟冷反應(yīng)器流出物流，急冷塔204處理的反應(yīng)器流出物流232中基本上完全除去了殘留的HCl，提供了基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流。也從急冷塔204輸出冷卻的粗氯化氫物流(物流234)；將物流234輸送至向相分離支系統(tǒng)206以除去粗冷卻HCl中的有機(jī)化合物。通過物流242將除去的有機(jī)材料輸送至輕組分物流塔210。來自相分離支系統(tǒng)206的含水HCl被循環(huán)，在中和器298中用氫氧化鈉或其它中和化合物處理排出的廢物，從而由相分離支系統(tǒng)206排出的廢物為可處理的廢物流。
圖5表示VCM-爐-增強(qiáng)的乙烷/乙烯-至-乙烯基的方法500，其中在常規(guī)的VCM爐293中，在方法400的氧化脫氫-氯化反應(yīng)中產(chǎn)生的EDC被轉(zhuǎn)化成氯乙烯，并且將回收自VCM精制的無水HCl295輸入反應(yīng)器202。表2進(jìn)一步列出了圖中確定的組成部分的細(xì)節(jié)。
表2-組成部分的細(xì)節(jié)
實(shí)施例通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步解釋具體的催化劑，實(shí)施例僅起示范作用。實(shí)施例1
為了證實(shí)從含有乙烯的物流生產(chǎn)氯乙烯，制備了含有鑭的多孔耐火組合物。通過在8份去離子水中溶解1分市售的水合氯化鑭(購自J.T.Baker Chemical Company)制備了LaCl3水溶液。攪拌滴入氫氧化銨(購自Fisher Scientific，ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可)以中和PH(用通用試紙)形成了凝膠。將混合物離心處理，并且從溶液潷析出固體。加入約150ml去離子水并且對(duì)凝膠進(jìn)行劇烈攪拌以分散該固體，將得到的溶液離心處理并且倒出溶液。該洗滌步驟再重復(fù)兩次。在攝氏120度下干燥該收集的洗滌凝膠并且隨后在550攝氏度下在空氣中煅燒2小時(shí)。將得到的固體粉碎并且過篩，以得到可用于其它測(cè)試的顆粒。該過程產(chǎn)生了與LaOCl的X-射線粉末衍射相匹配的固體。
將該顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造適于將乙烯、乙烷、HCl、O2和惰性氣體(He和Ar)加入反應(yīng)器中。氬的功能是通過氣體色譜法分析反應(yīng)器進(jìn)料物流和流出物的內(nèi)標(biāo)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下催化劑的體積除以流速得到間隔時(shí)間(space time)。加料速度是摩爾比。直接向反應(yīng)器系統(tǒng)加入含乙烷物流，該含乙烷物流是化學(xué)計(jì)量的1乙烷、1HCl和1氧氣。由此提供了由乙烯生產(chǎn)VCM的平衡化學(xué)計(jì)量。
下面的表3闡述了使用該組合物的反應(yīng)器測(cè)試結(jié)果。
表3的第一列顯示出在HCl存在下，在氧化條件下把乙烯送入到 催化體系時(shí)，催化劑對(duì)氯乙烯的高選擇性。此組合物含有氦，為的是模擬用空氣作為氧化氣體操作的反應(yīng)器。
表3的第二列顯示出在HCl存在下，在氧化條件下把乙烯送入到催化體系時(shí)，催化劑對(duì)氯乙烯的高選擇性。此組合物是富燃料以避免燃燒導(dǎo)致的限制，而且不含有氦。
表3的第三列顯示出在HCl存在下，在氧化條件下把乙烷送入到催化體系時(shí)，催化劑對(duì)氯乙烯和乙烯的高選擇性。此組合物模擬用空氣作為氧化氣體操作的反應(yīng)器。在進(jìn)料中沒有乙烯。在反應(yīng)器中存在的乙烯是乙烷部分氧化的產(chǎn)物。
表3的第四列顯示出同時(shí)加入乙烷和乙烯時(shí)的結(jié)果。反應(yīng)器是如此操作的，使得保證進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯量和排出反應(yīng)器的乙烯量相等。在此方式下操作時(shí)，乙烯表現(xiàn)出惰性稀釋劑的特征，只有乙烷發(fā)生轉(zhuǎn)化。結(jié)果顯示了氯乙烯和1，2-二氯乙烷的高產(chǎn)率。使用氬氣作為內(nèi)標(biāo)，保證了進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯流量和流出反應(yīng)器的乙烯流量是相等的。乙烯與氬氣積分色譜峰的比例對(duì)于反應(yīng)器的進(jìn)料和產(chǎn)物物流是一樣的。以這種方式，模擬在反應(yīng)器裝置中乙烯的循環(huán)。
表3
實(shí)施例2
為了進(jìn)一步證實(shí)組合物的用處，用不同的氯源將乙烯轉(zhuǎn)化為氯乙烯。通過在6.6份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自AvocadoResearch Chemicals Ltd.)制備了LaCl3水溶液。迅速攪拌加入6M的氫氧化銨水溶液(稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑，購自Fisher Scientific)形成了凝膠。將混合物過濾以收集固體。在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，對(duì)收集的凝膠在攝氏120度下干燥。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、HCl、氧氣、1，2-二氯乙烷、四氯化碳和氦。在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下催化劑的體積除以流速得到間隔時(shí)間。加料速度是摩爾比。在開始操作前，將該組合物加熱至400攝氏度并且用1∶1∶3的HCl∶O2∶He混合物處理2小時(shí)。
通過在400攝氏度下向形成的組合物加入乙烯、氯源和氧氣來產(chǎn)生氯化氫。下表表示利用不同氯源的物流在82-163小時(shí)得到的數(shù)據(jù)。以HCl、四氯化碳和1，2-二氯乙烷提供氯。VCM表示氯乙烯。在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下計(jì)算的催化劑體積除以流速得到值為間隔時(shí)間。操作的反應(yīng)器的出口為環(huán)境壓力。乙烯和1，2-二氯乙烷被定義為C2類。
表4
這些數(shù)據(jù)表明乙烯基的氧化生產(chǎn)可利用許多的氯源。用四氯化碳、1，2-二氯乙烷和HCl都得到了以氯乙烯為主的產(chǎn)品。
實(shí)施例3
通過在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自Avocado Research Chemicals Ltd.)制備了LaCl3水溶液。迅速攪拌加入6M的氫氧化銨水溶液(稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑，購自FisherScientific)形成了凝膠并且得到的最終pH為8.85。將混合物過濾以收集固體。收集的材料在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。
表5表示的數(shù)據(jù)中，調(diào)整反應(yīng)器的進(jìn)料以使進(jìn)入反應(yīng)器和離開反應(yīng)器的乙烯物流相等。類似的調(diào)整反應(yīng)器的進(jìn)料以使進(jìn)入反應(yīng)器和離開反應(yīng)器的HCl基本相等。設(shè)置氧的轉(zhuǎn)化稍微小于安全轉(zhuǎn)化從而能檢測(cè)催化劑的活度。按此方式操作消耗的進(jìn)料是乙烷、氧和氯。顯示出乙烯和HCl既沒有產(chǎn)生也沒有被消耗。在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下催化劑的體積除以物流速算得間隔時(shí)間。實(shí)施例還進(jìn)一步表明利用氯氣作氯源來生產(chǎn)氯乙烯。表5
與本文所有的實(shí)施例相同，VCM表示氯乙烯。C2H4Cl2是唯一的1，2-二氯乙烷。COx是CO和CO2的組合。
實(shí)施例4-實(shí)施例11
實(shí)施例4-實(shí)施例11解釋許多稀土組合物的制備，每一種都僅含有一種稀土材料。表6給出的數(shù)據(jù)闡明這些組合物的性能。
實(shí)施例4
通過在6.67份去離子水中溶解l份市售的水合氯化鑭(購自J.T.Aldrich Chemical Company)制備了LaCl3水溶液?？焖贁嚢璧稳?M的氫氧化銨(購自Fisher Scientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。將混合物離心處理以收集固體。倒出凝膠中的溶液并且棄之。該凝膠在6.66份去離子再懸浮。離心處理收集該凝膠。在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏120度下干燥該收集的凝膠。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。X-射線粉末衍射表明該材料是LaOCl。測(cè)得的BET表面積為42.06m2/g。下表6列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例5
通過在6.67份去離子水中溶解一份市售的水合氯化釹(Alfa Aesar)制備了NdCl3水溶液?？焖贁嚢杓尤?M的氫氧化銨(購自FisherScientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。將混合物過濾以收集固體。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏120度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。X-射線粉末衍射表明該材料是NdOCl。測(cè)得的BET表面積為22.71m2/g。下表6列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例6
通過在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鐠(Alfa Aesar)制備了PrCl3水溶液?？焖贁嚢杓尤?M的氫氧化銨(購自FisherScientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。將混合物過濾以收集固體。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏120度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。X-射線粉末衍射表明該材料是PrOCl。測(cè)得的BET表面積為21.37m2/g。下表6列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例7
通過在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化釤(Alfa Aesar)制備了SmCl3水溶液。快速攪拌加入6M的氫氧化氨(購自FisherScientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。將混合物過濾以收集固體。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏120度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。X-射線粉末衍射表明該材料是SmOCl。測(cè)得的BET表面積為30.09m2/g。下表6列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例8
通過在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鈥(Alfa Aesar)制備了HoCl3水溶液?？焖贁嚢杓尤?M的氫氧化氨(購自FisherScientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。將混合物過濾以收集固體。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏120度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。X-射線粉末衍射表明該材料是HoOCl。測(cè)得的BET表面積為20.92m2/g。下表6列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例9
通過在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鉺(Alfa Aesar)制備了ErCl3水溶液?？焖贁嚢杓尤?M的氫氧化氨(購自FisherScientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。將混合物過濾以收集固體。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏120度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。X-射線粉末衍射表明該材料是ErOCl。測(cè)得的BET表面積為19.80m2/g。下表6列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例10
通過在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鐿(Alfa Aesar)制備了YbCl3水溶液。快速攪拌加入6M的氫氧化氨(購自FisherScientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。將混合物過濾以收集固體。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏120度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。X-射線粉末衍射表明該材料是YbOCl。測(cè)得的BET表面積為2.23m2/g。下表6列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例1l
通過在6.67份去離子水中溶解一份市售的水合氯化釔(Alfa Aesar)制備了YCl3水溶液?？焖贁嚢杓尤?M的氫氧化氨(購自FisherScientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。將混合物過濾以收集固體。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏120度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。X-射線粉末衍射表明該材料是YOCl。測(cè)得的BET表面積為29.72m2/g。下表6列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。表6制造氯乙烯采用的稀土氯氧化物組合物
這些數(shù)據(jù)表示利用含組合物的疏松的稀土來將含乙烯的物流轉(zhuǎn)化為氯乙烯。
實(shí)施例12-實(shí)施例16
實(shí)施例12-實(shí)施例16解釋許多稀土組合物的制備，每一種都含有稀土材料的混合物。表7給出的數(shù)據(jù)闡明了這些組合物的性能。實(shí)施例12
通過在13.33份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自Spectrum Quality Products)和0.67份市售的水合氯化釹(Alfa Aesar)制備了LaCl3和NdCl3的水溶液。快速攪拌加入6M的氫氧化銨(購自Fisher Scientific，稀釋的ACS認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。最后的PH為8.96。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏80度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。測(cè)得的BET表面積為21.40m2/g。下表7列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例13
通過在13.33份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自Spectrum Quality Products)和0.67份市售的水合氯化釤(Alfa Aesar)制備了LaCl3和SmCl3的水溶液?？焖贁嚢杓尤?M的氫氧化銨(購自Fisher Scientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。最后的PH為8.96。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏80度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。測(cè)得的BET表面積為21.01m2/g。下表7列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例14
通過在13.33份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自Spectrum Quality Products)和0.52份市售的水合氯化釔(Alfa Aesar)制備了YCl3水溶液?？焖贁嚢杓尤?M的氫氧化氨(購自FisherScientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。最后的PH為8.96。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏80度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。測(cè)得的BET表面積為20.98m2/g。下表7列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例15
通過在13.33份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自Spectrum Quality Products)和1份市售的水合氯化鈥(Alfa Aesar)制備了LaCl3和HoCl3水溶液。快速攪拌加入6M的氫氧化氨(購自FisherScientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。最后的PH為8.64。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏80度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。測(cè)得的BET表面積為19.68m2/g。下表7列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例16
通過在13.33份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自Spectrum Quality Products)和0.75份市售的水合氯化鐿(Alfa Aesar)制備了LaCl3和HoCl3水溶液?？焖贁嚢杓尤?M的氫氧化銨(購自Fisher Scientific，稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑)以形成凝膠。最后的PH為9.10。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在攝氏80度下干燥之。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。測(cè)得的BET表面積為20.98m2/g。下表7列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
表7含有兩種稀土材料的組合物的性能
這些數(shù)據(jù)還表示利用含稀土材料混合物的組合物疏松的稀土將含乙烯的物流轉(zhuǎn)化為氯乙烯。
實(shí)施例17-實(shí)施例24
實(shí)施例17-實(shí)施例24是存在其它添加劑的稀土材料的組合物。
實(shí)施例17
通過在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自AldrichChemical Company)制備了LaCl3水溶液。將0.48份氫氧化銨(FisherScientific)加入0.35份市售的制備好的CeO2(Rhone-Poulenc)。將鑭和含鈰的混合物混合在一起的同時(shí)攪拌以形成凝膠。將得到的含混合物的凝膠過濾，并且在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)收集的固體。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。下表8列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例18
用研缽和槌研磨由實(shí)施例5的方法制備的含鑭的組合物以形成粉末。將1份研磨的粉末和0.43份BaCl2粉末匯合并且進(jìn)一步用研缽和槌研磨以形成均勻的混合物。將含鑭和鋇的混合物壓成塊，將該塊在800攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)。將得到的材料置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。下表8列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例19
將干燥的Grace Davision Grade 57的硅石在120攝氏度下干燥2小時(shí)。用市售的水合氯化鑭制備飽LaCl3水溶液。用LaCl3溶液將干燥的硅石浸漬至初始潤(rùn)濕點(diǎn)。室溫下將浸漬的硅石在空氣中干燥2天。進(jìn)一步在120攝氏度下干燥1小時(shí)。將得到的材料置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。下表8列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例20
通過在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自Spectrum Quality Products)制備了LaCl3水溶液。迅速攪拌加入6M的氫氧化氨溶液(稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑，購自Fisher Scientific)形成了凝膠。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。該凝膠在12.5份的丙酮(Fisher Scientific)中再懸浮，離心處理并且棄去溶液。用8.3份丙酮再重組分復(fù)丙酮洗滌步驟4次。該凝膠在12.5份丙酮中再懸浮并且加入1.15份六甲基乙硅烷(disilizane)(購自Aldrich Chemical Company)，將該溶液攪拌1小時(shí)。將混合物離心處理以收集凝膠。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在室溫下風(fēng)干。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。測(cè)得的BET表面積為58.82m2/g。下表8列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例21
通過在10份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(Alfa Aesar)和0.043份市售的HfCl4(購自Acros Organics)制備了LaCl3水溶液。迅速攪拌加入6M的氫氧化銨溶液(稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑，購自Fisher Scientific)形成了凝膠。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。該收集的凝膠在550攝氏度下在空氣中煅燒4小時(shí)之前，在80℃下干燥一整夜。下表8列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例22
通過在10份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(Alfa Aesar)和0.086份市售的HfCl4(購自Acros Organics)制備了LaCl3水溶液。迅速攪拌加入6M的氫氧化氨溶液(稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑，購自Fisher Scientific)形成了凝膠。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。該收集的凝膠在550攝氏度下煅燒4小時(shí)之前，在80℃下干燥一整夜。下表8列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例23
通過在10份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(Alfa Aesar)和0.043份市售的ZrOCl2(購自Acros Organics)制備了LaCl3水溶液。迅速攪拌加入6M的氫氧化氨溶液(稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑，購自Fisher Scientific)形成了凝膠。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。該凝膠在6.67份去離子水中再懸浮后離心處理。潷析出該溶液并且棄之。該收集的凝膠在550攝氏度下煅燒4小時(shí)。下表8列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
實(shí)施例24
通過在去離子水中溶解市售的水合氯化鑭制備了2.16M的LaCl3水溶液。將市售的氧化鋯(購自Engelhard)在350℃下干燥一整夜。用0.4份LaCl3水溶液浸漬1份氧化鋯。樣品在室溫下風(fēng)干并且在550℃下煅燒4小時(shí)。將得到的固體粉碎并且過篩。將過篩的顆粒置于純鎳(合金200)反應(yīng)器。反應(yīng)器構(gòu)造成可向其加入乙烯、乙烷、HCl、氧氣和惰性氣體(氦和氬的混合物)。下表8列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。
表8有其它組份的稀土組合物
這些數(shù)據(jù)表示利用含其它元素的鑭基催化劑或被負(fù)載的鑭基催化劑由含乙烯物流來制備氯乙烯。
實(shí)施例25-實(shí)施例30
實(shí)施例25-實(shí)施例30是可能改變所用稀土組合物的制備的一些改 進(jìn)。
實(shí)施例25
通過在10份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自SpectrumQuality Products)制備了LaCl3水溶液。迅速攪拌加入6M的氫氧化銨溶液(稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑，購自Fisher Scientific)形成了凝膠。將混合物離心處理以收集固體。從凝膠潷析出溶液并且棄之。在去離子水中制備了0.61份苯基三乙基氯化銨(購自Aldrich ChemicalCompany)的飽和溶液。將該溶液加入凝膠并且攪拌。該收集的凝膠在550攝氏度下煅燒4小時(shí)。下表9列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。該實(shí)施例表明通過加入氨鹽改變了稀土組合物的制備。
實(shí)施例26
通過在10份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自SpectrumQuality Products)制備了LaCl3水溶液。迅速攪拌加入6M的氫氧化銨溶液(稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑，購自Fisher Scientific)形成了凝膠。將混合物離心處理以收集固體。將一份冰醋酸加入該凝膠并且使該凝膠再溶解。將該溶液加入26份丙酮中以產(chǎn)生沉淀。潷析出溶液并且將固體在550攝氏度下煅燒4小時(shí)。下表9列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。該實(shí)施例表明通過分解含氯稀土化合物的羧酸加成物制備了所用的稀土組合物。
實(shí)施例27
通過在10份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自SpectrumQuality Products)制備了LaCl3水溶液。迅速攪拌加入6M的氫氧化銨溶液(稀釋的ACS標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可的試劑，購自Fisher Scientific)形成了凝膠。將混合物離心處理以收集固體。將收集的凝膠在3.33份去離子水中再懸浮。之后加入0.0311份磷酸試劑(購自Fisher Scientific)在懸浮液中沒有產(chǎn)生直觀的變化。將該混合物再次離心處理并且從含磷的凝膠潷析出溶液。該收集的凝膠在550攝氏度下煅燒4小時(shí)。煅燒的固體其BET表面積為33.05m2/g。下表9列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。該實(shí)施例表明含有磷酸鹽形式的磷的稀土組合物的制備。
實(shí)施例28
通過在6.6份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自AcrosOrganics)制備了LaCl3水溶液。通過將0.95份市售DABCO或1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(購自ICN Pharmaceuticals)溶解于2.6份去離子水中形成溶液。迅速攪拌混合這兩種溶液形成了凝膠。將混合物離心處理以收集固體。將收集的凝膠在6.67份去離子水中再懸浮。將該混合物再次離心處理并且從凝膠潷析出溶液。該收集的凝膠在550攝氏度下煅燒4小時(shí)。煅燒的固體其BET表面積為38.77m2/g。下表9列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。該實(shí)施例表明在制備所用的稀土組合物時(shí)利用了烷基胺。
實(shí)施例29
通過在10份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(購自AcrosOrganics)制備了LaCl3水溶液。迅速向該溶液加入2.9份市售的四甲基氫氧化氨(購自Aldrich Chemical Company)并且同時(shí)攪拌以形成凝膠。將混合物離心處理并且從潷析出溶液。將收集的凝膠在6.67份去離子水中再懸浮。將該混合物再次離心處理并且從凝膠潷析出溶液。該收集的凝膠在550攝氏度下煅燒4小時(shí)。煅燒的固體其BET表面積為80.35m2/g。下表9列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。該實(shí)施例表明在制備所用的稀土組合物時(shí)利用了烷基胺氫氧化物。
實(shí)施例30
通過在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(購自AvcadoResearch Chemicals Ltd.)制備了LaCl3水溶液。迅速向該溶液加入1.63份市售的5N NaOH溶液(Fisher Scientific)并且同時(shí)攪拌以形成凝膠。將混合物離心處理并且從潷析出溶液。該收集的凝膠在550攝氏度下煅燒4小時(shí)。煅燒的固體其BET表面積為16.23m2/g。下表9列出了該實(shí)施例的具體性能參數(shù)。該實(shí)施例表明在制備用不含氮的堿來形成滿意的催化材料。但是測(cè)試材料的潛在功能似乎比那些用含氮的堿制備的材料要差一些。
表9含鑭組合物的其它制備方法
以解釋性的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述。由此，對(duì)熟知本領(lǐng)域的人員，一旦得到上述教誨，現(xiàn)在對(duì)本文所公開的具體實(shí)施方式
進(jìn)行不脫離本發(fā)明的精神所作的改進(jìn)是顯而易見的。一些改進(jìn)被認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，本發(fā)明僅受所附的權(quán)利要求書的范圍和精神的限制。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氯乙烯的方法，包括以下步驟
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷該反應(yīng)器流出物流，以提供基本上不含氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成氯乙烯單體產(chǎn)品物流和輕組分物流；并且
將所述輕組分物流循環(huán)至所述的產(chǎn)生步驟，與所述乙烷、所述乙烯、所述氧氣和所述氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化反應(yīng)步驟利用含稀土材料成分的催化劑，條件是所述催化劑基本上不含鐵和銅并且當(dāng)所述稀土材料成分為鈰時(shí)，所述催化劑還包括至少一種以上的除鈰以外的稀土元素成分。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述稀土材料成分選自鑭、釹、鐠和其混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述稀土材料成分是鑭。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的摩爾比在0.1-10之間。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的摩爾比在0.5-4之間。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的一種氯源選自至少一種氯代甲烷和氯代乙烷。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的一種氯源選自至少一種由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷組成的氯代有機(jī)化合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以出售。
10.權(quán)利要求1的方法，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以循環(huán)至所述反應(yīng)器。
11.權(quán)利要求1的方法，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以在乙烯基爐中裂解。
12.一種生產(chǎn)氯乙烯的方法，包括以下步驟
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上不含氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述的反應(yīng)器流出物流；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器；并且
從所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述催化反應(yīng)步驟利用含稀土材料成分的催化劑，條件是所述催化劑基本上不含鐵和銅并且所述稀土材料成分為鈰時(shí)，該催化劑還包含至少一種以上的除鈰以外的稀土元素成分。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述稀土材料成分選自鑭、釹、鐠和其混合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述稀土材料成分是鑭。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述的摩爾比在0.1-10之間。
17.權(quán)利要求12的方法，其中所述的摩爾比在0.5-4之間。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所述的一種氯源選自至少一種氯代甲烷和氯代乙烷。
19.權(quán)利要求12的方法，其中所述的一種氯源選自至少一種由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷組成的氯代有機(jī)化合物。
20.權(quán)利要求12的方法，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以出售。
21.權(quán)利要求12的方法，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以循環(huán)至所述反應(yīng)器。
22.權(quán)利要求12的方法，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以在乙烯基爐中裂解。
23.一種生產(chǎn)氯乙烯的方法，其包括以下步驟
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上不含氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流；
氫化所述順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流，以向所述反應(yīng)器提供循環(huán)進(jìn)料；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述的反應(yīng)器流出物流；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器；并且
從所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述催化反應(yīng)步驟利用含稀土材料成分的催化劑，條件是所述催化劑基本上不含鐵和銅并且所述稀土材料成分為鈰時(shí)，該催化劑還包含至少一種以上的除鈰以外的稀土元素成分。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述稀土材料成分選自鑭、釹、鐠和其混合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述稀土材料成分是鑭。
27.權(quán)利要求23的方法，其中所述的摩爾比在0.1-10之間。
28.權(quán)利要求23的方法，其中所述的摩爾比在0.5-4之間。
29.權(quán)利要求23的方法，其中所述的一種氯源選自至少一種氯代甲烷和氯代乙烷。
30.權(quán)利要求23的方法，其中所述的一種氯源選自至少一種由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷組成的氯代有機(jī)化合物。
31.權(quán)利要求23的方法，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以出售。
32.權(quán)利要求23的方法，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以循環(huán)至所述反應(yīng)器。
33.權(quán)利要求23的方法，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以在乙烯基爐中裂解。
34.一種制備氯乙烯的裝置，它包括
一反應(yīng)器，用于乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)而產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流的設(shè)備，以提供基本上不含氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成氯乙烯單體產(chǎn)品物流和輕組分物流的設(shè)備；并且
將所述輕組分物流循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備。
35.權(quán)利要求34的裝置，其中所述反應(yīng)器使用含有稀土材料成分的催化劑，條件是所述催化劑基本上不含鐵和銅并且所述稀土材料成分為鈰時(shí)，該催化劑還包含至少一種以上的除鈰以外的稀土元素成分。
36.權(quán)利要求35的裝置，其中所述稀土材料成分選自鑭、釹、鐠和其混合物。
37.權(quán)利要求36的裝置，其中所述稀土材料成分是鑭。
38.權(quán)利要求34的裝置，其中所述的摩爾比在0.1-10之間。
39.權(quán)利要求34的裝置，其中所述的摩爾比在0.5-4之間。
40.權(quán)利要求34的裝置，其中所述的一種氯源選自至少一種氯代甲烷和氯代乙烷。
41.權(quán)利要求34的裝置，其中所述的一種氯源選自至少一種由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷組成的氯代有機(jī)化合物。
42.一種制備氯乙烯的裝置，它包括
一反應(yīng)器，用于乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)而產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流的設(shè)備，以提供基本上不含氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流的設(shè)備；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水氯化氫物流的設(shè)備；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述的反應(yīng)器流出物流的設(shè)備；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備；并且
從所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備。
43.權(quán)利要求42的裝置，其中所述反應(yīng)器使用含有稀土材料成分的催化劑，條件是所述催化劑基本上不含鐵和銅并且所述稀土材料成分為鈰時(shí)，該催化劑還包含除鈰外的至少一種以上的稀土元素成分。
44.權(quán)利要求43的裝置，其中所述稀土材料成分選自鑭、釹、鐠和其混合物。
45.權(quán)利要求44的裝置，其中所述稀土材料成分是鑭。
46.權(quán)利要求42的裝置，其中所述的摩爾比在0.1-10之間。
47.權(quán)利要求42的裝置，其中所述的摩爾比在0.5-4之間。
48.權(quán)利要求42的裝置，其中所述的一種氯源選自至少一種氯代甲烷和氯代乙烷。
49.權(quán)利要求42的裝置，其中所述的一種氯源選自至少一種由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷組成的氯代有機(jī)化合物。
50.一種制備氯乙烯的裝置，它包括
一反應(yīng)器，用于乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)而產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流的設(shè)備，以提供基本上不含氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流的設(shè)備；
氫化所述順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯混合物流的設(shè)備，以向所述反應(yīng)器提供循環(huán)進(jìn)料；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流的設(shè)備；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器流出物流的設(shè)備；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備；并且
從所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器的設(shè)備。
51.權(quán)利要求50的裝置，其中所述反應(yīng)器使用含有稀土材料成分的催化劑，條件是所述催化劑基本上不含鐵和銅并且所述稀土材料成分為鈰時(shí)，該催化劑還包含除鈰外的至少一種以上的稀土元素成分。
52.權(quán)利要求51的裝置，其中所述稀土材料成分選自鑭、釹、鐠和其混合物。
53.權(quán)利要求52的裝置，其中所述稀土材料成分是鑭。
54.權(quán)利要求50的裝置，其中所述的摩爾比在0.1-10之間。
55.權(quán)利要求50的裝置，其中所述的摩爾比在0.5-4之間。
56.權(quán)利要求50的裝置，其中所述的一種氯源選自至少一種氯代甲烷和氯代乙烷。
57.權(quán)利要求50的裝置，其中所述的一種氯源選自至少一種由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷組成的氯代有機(jī)化合物。
58.一種氯乙烯，其制備方法包括以下步驟
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供基本上不含氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成氯乙烯單體產(chǎn)品物流和輕組分物流；并且
將所述輕組分物流循環(huán)至所述產(chǎn)生步驟，與所述乙烷、所述乙烯、所述氧氣和所氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)。
59.由權(quán)利要求58的方法制備的氯乙烯，其中所述催化反應(yīng)步驟使用含有稀土材料成分的催化劑，條件是所述催化劑基本上不含鐵和銅并且所述稀土材料成分為鈰時(shí)，該催化劑還包含除鈰外的至少一種以上的稀土元素成分。
60.由權(quán)利要求59的方法制備的氯乙烯，其中所述稀土材料成分選自鑭、釹、鐠和其混合物。
61.由權(quán)利要求60的方法制備的氯乙烯，其中所述稀土材料成分是鑭。
62.由權(quán)利要求58的方法制備的氯乙烯，其中所述的摩爾比在0.1-10之間。
63.由權(quán)利要求58的方法制備的氯乙烯，其中所述的摩爾比在0.5-4之間。
64.由權(quán)利要求58的方法制備的氯乙烯，其中所述的一種氯源選自至少一種氯代甲烷和氯代乙烷。
65.由權(quán)利要求58的方法制備的氯乙烯，其中所述的一種氯源選自至少一種由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷組成的氯代有機(jī)化合物。
66.由權(quán)利要求58的方法制備的氯乙烯，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以出售。
67.由權(quán)利要求58的方法制備的氯乙烯，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以向所述反應(yīng)器循環(huán)。
68.由權(quán)利要求58的方法制備的氯乙烯，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以在乙烯基爐中裂解。
69.一種氯乙烯，其制備方法包括以下步驟
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上不含氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器流出物流；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器；并且
從所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器。
70.由權(quán)利要求69的方法制備的氯乙烯，其中所述催化反應(yīng)步驟使用含有稀土材料成分的催化劑，條件是所述催化劑基本上不含鐵和銅并且所述稀土材料成分為鈰時(shí)，所述催化劑還包含除鈰外的至少一種以上的稀土元素成分。
71.由權(quán)利要求70的方法制備的氯乙烯，其中的述稀土材料成分選自鑭、釹、鐠和其混合物。
72.由權(quán)利要求71的方法制備的氯乙烯，其中所述稀土材料成分是鑭。
73.由權(quán)利要求69的方法制備的氯乙烯，其中所述的摩爾比在0.1-10之間。
74.由權(quán)利要求69的方法制備的氯乙烯，其中所述的摩爾比在0.5-4之間。
75.由權(quán)利要求69的方法制備的氯乙烯，其中所述的一種氯源選自至少一種氯代甲烷和氯代乙烷。
76.由權(quán)利要求69的方法制備的氯乙烯，其中所述的一種氯源選自至少一種由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷組成的氯代有機(jī)化合物。
77.由權(quán)利要求69的方法制備的氯乙烯，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以出售。
78.由權(quán)利要求69的方法制備的氯乙烯，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以循環(huán)所述反應(yīng)器。
79.由權(quán)利要求69的方法制備的氯乙烯，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以在乙烯基爐中裂解。
80.一種氯乙烯，其制備方法包括以下步驟
乙烷、乙烯、氧氣和至少一種氯化氫、氯氣或一種含氯烴的氯源一起進(jìn)行催化反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)器流出物流，其中所述乙烷和所述乙烯的摩爾比在0.02-50之間；
驟冷所述反應(yīng)器流出物流，以提供冷卻的粗氯化氫物流和基本上不含氯化氫的粗產(chǎn)品物流；
將所述粗產(chǎn)品物流分離成輕組分物流、水產(chǎn)品物流、氯乙烯單體產(chǎn)品物流、氯乙烷物流、順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流、1，2-二氯乙烷物流和重組分物流；
氫化所述順-1，2-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯的混合物流，以向所述反應(yīng)器提供循環(huán)進(jìn)料；
從所述冷卻的粗氯化氫物流回收稀釋的氯化氫物流和無水的氯化氫物流；
將所述稀釋的氯化氫物流循環(huán)至所述的反應(yīng)器流出物流；
將所述無水氯化氫物流循環(huán)至所述反應(yīng)器；并且
從所述輕組分物流吸附C2物流并循環(huán)至所述反應(yīng)器。
81.由權(quán)利要求80的方法制備的氯乙烯，其中所述催化反應(yīng)步驟使用含有稀土材料成分的催化劑，條件是所述催化劑基本上不含鐵和銅并且所述稀土材料成分為鈰時(shí)，所述催化劑還包含除鈰外的至少一種以上稀土元素成分。
82.由權(quán)利要求81的方法制備的氯乙烯，其中所述稀土材料成分選自鑭、釹、鐠和其混合物。
83.由權(quán)利要求82的方法制備的氯乙烯，其中所述稀土材料成分是鑭。
84.由權(quán)利要求80的方法制備的氯乙烯，其中所述的摩爾比在0.1-10之間。
85.由權(quán)利要求80的方法制備的氯乙烯，其中所述的摩爾比在0.5-4之間。
86.由權(quán)利要求80的方法制備的氯乙烯，其中所述的一種氯源選自至少一種氯代甲烷和氯代乙烷。
87.由權(quán)利要求80的方法制備的氯乙烯，其中所述的一種氯源選自至少一種由四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷組成的氯代有機(jī)化合物。
88.由權(quán)利要求80的方法制備的氯乙烯，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以出售。
89.由權(quán)利要求80的方法制備的氯乙烯，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以循環(huán)至所述反應(yīng)器。
90.由權(quán)利要求80的方法制備的氯乙烯，其中將所述反應(yīng)步驟產(chǎn)生的1，2-二氯乙烷提純以在乙烯基爐中裂解。
全文摘要
制備氯乙烯單體的方法，其中附屬反應(yīng)器的進(jìn)料物流中存在大量的乙烷和乙烯，在乙烷/乙烯—至—乙烯基反應(yīng)步驟或階段后，從第一單元操作的反應(yīng)器流出物中基本上完全回收了反應(yīng)器流出物中的氯化氫。步驟是乙烷、乙烯、氯化氫、氧氣和氯的氧化脫氫氯化催化反應(yīng)；驟冷該反應(yīng)器流出物流，以提供基本上沒有氯化氫的粗產(chǎn)品物流；將所述粗產(chǎn)品物流分離成氯乙烯單體產(chǎn)品物流和輕組分物流；并且將所述輕組分物流循環(huán)至反應(yīng)器。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1391545SQ0081602
公開日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月22日
發(fā)明者D·A·希克曼, J·P·享利, M·E·瓊斯, K·A·馬斯哈爾, D·J·里德, W·D·克拉克, M·M·奧爾肯, L·E·瓦科爾 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司