專(zhuān)利名稱(chēng)：沸石/氧化鋁催化劑載體組合物及其制備方法
本申請(qǐng)要求Faber等人申請(qǐng)日為1999年12月28日題為“沸石/氧化鋁催化劑載體組合物及其制備方法”(Zeolite/Alumina Catalyst Support Compositionsand Method of Making the Same)的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/173,365的權(quán)益。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種具有高強(qiáng)度和高表面積，具體是足以適合于催化劑浸漬的高表面積的沸石/氧化鋁復(fù)合材料。
本發(fā)明還涉及該組合物的制備方法及其用途，尤其是在催化領(lǐng)域，不論是用于轉(zhuǎn)化車(chē)輛廢氣的催化劑和/或催化劑載體。
2.背景技術(shù)及相關(guān)技術(shù)探討1970年的清潔空氣法要求在汽車(chē)上安裝催化轉(zhuǎn)化器以?xún)艋瘡U氣流。催化轉(zhuǎn)化器能同時(shí)除去廢氣中的未燃燒汽油、一氧化碳和氮的氧化物。常規(guī)的催化轉(zhuǎn)化器由多通道陶瓷蜂窩體構(gòu)成，且包括高表面積的材料以及洗滌涂覆(washcoat)在陶瓷材料上的實(shí)際催化材料(例如三元催化凈化劑(TWC))。整塊陶瓷蜂窩體在滿(mǎn)足機(jī)械和熱性能要求以外，還提供用于催化劑的牢固基材。然而，催化劑基材作為惰性結(jié)構(gòu)體，不應(yīng)參與除去未燃燒烴、一氧化碳和氮的氧化物的化學(xué)反應(yīng)。
美國(guó)專(zhuān)利Re.34,804揭示了形成包含永久粘合劑有機(jī)硅樹(shù)脂組分的擠出沸石蜂窩體。美國(guó)專(zhuān)利5,492,883(Wu)揭示了制備沸石體的改進(jìn)方法，在該方法中將沸石材料與有機(jī)硅樹(shù)脂水乳液和一種臨時(shí)粘合劑(如甲基纖維素)混合，將此混合物擠出形成蜂窩體生坯，然后干燥并燒結(jié)。美國(guó)專(zhuān)利5,633,217(Lynn)揭示了另一種制備沸石體的改進(jìn)方法，該方法使用二價(jià)酸酯作為有機(jī)硅樹(shù)脂的溶劑，并使用甲基纖維素臨時(shí)粘合劑。最后，美國(guó)專(zhuān)利5,565,394(Lachman等)揭示了改進(jìn)的沸石體，它包含一種熱膨脹控制組分(如硅酸鈣)、永久粘合劑(如二氧化硅或氧化鋁)以及臨時(shí)粘合劑(如甲基纖維素)。盡管Wu，Lynn和Lachman這些人的參考文獻(xiàn)中揭示的沸石不是惰性的，且能夠用作催化劑材料，但是這些沸石都要施涂貴金屬洗滌涂層，以用作三元催化凈化劑將烴、氮的氧化物和一氧化碳轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的相應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物。
催化劑領(lǐng)域中熟知，通道尺寸較小和通道壁厚較薄的催化轉(zhuǎn)化器中催化劑幾何表面積就增加，從而增強(qiáng)了污染物擴(kuò)散進(jìn)入催化劑并與其接觸，即無(wú)需顯著增加背壓就能提高通量。其次，通道密度高的蜂窩體的通道尺寸小，這就增大了污染物擴(kuò)散至催化劑表面的濃度梯度。這使得到達(dá)催化劑表面的污染氣流通量高。
從催化劑角度來(lái)看，要求用盡可能少量的催化劑將污染氣體轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境良好的氣體。由此得出，在污染氣體擴(kuò)散方面較理想的是具有薄壁和薄催化劑洗滌涂層的高通道密度蜂窩體，即幾何表面積高或有提高。然而，由于蜂窩體的通道尺寸減小，因此不再適合用常規(guī)洗滌涂覆方法將含催化劑的漿液洗滌涂覆在高通道密度的陶瓷蜂窩體上。而且在薄壁、高通道密度的基材上施涂較厚的洗滌涂層會(huì)顯著增加壁厚。洗滌涂層厚度/壁厚的增加又會(huì)使背壓增加，這是不希望的。因此，包含具有洗滌涂層的高通道密度陶瓷蜂窩體的催化轉(zhuǎn)化器并非是增加催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率的最佳方式。
因此，就明確提出了這樣一種需求，也是本發(fā)明的目的提供一種催化劑載體材料，它能夠擠出成催化劑載體，該催化劑載體的通道密度高、通道壁薄且強(qiáng)度足夠用于催化用途，且具有足夠大的幾何表面積用于貴金屬催化劑浸漬，而無(wú)需催化劑/高表面積材料洗滌涂層組分。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是解決已有技術(shù)的上述問(wèn)題，提供一種方法用來(lái)制備高表面積的催化劑載體，該載體能夠擠出成高通道密度、薄壁的蜂窩體，然后用貴金屬催化劑材料浸漬。
具體而言，本發(fā)明針對(duì)一種用作催化劑基材或催化劑載體的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，該材料包含二氧化硅/氧化鋁比值大于300的沸石和比表面積大于100m2/g的γ-氧化鋁。沸石/氧化鋁復(fù)合材料的斷裂模量至少為750psi。
本發(fā)明還涉及具有高表面積的擠出的整塊蜂窩體的制備方法，該方法包括將以下各組分混合成基本均勻的批料(i)沸石，其二氧化硅/氧化鋁的比至少為300∶1，表面積至少為250m2/g；
(ii)比表面積大于100m2/g的γ-氧化鋁組分，其至少一部分是用作永久粘合劑的勃姆石；(iii)臨時(shí)粘合劑，選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素，以及它們的混合物，和(iv)水；在原料混合之后，該方法包括將混合物擠出形成蜂窩結(jié)構(gòu)體生坯，然后加熱該結(jié)構(gòu)體5-30分鐘形成無(wú)裂縫的干燥結(jié)構(gòu)體。該擠出體經(jīng)干燥后，該方法接著包括將經(jīng)干燥的蜂窩結(jié)構(gòu)體在500-1000℃加熱，加熱的時(shí)間足以形成高表面積和高機(jī)械強(qiáng)度的燒結(jié)結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明還針對(duì)一種三元催化凈化劑(TWC)體系，用來(lái)從廢氣中除去烴、一氧化碳和氮的氧化物，該TWC體系包括以下組分(1)沸石/氧化鋁復(fù)合材料催化劑載體，其斷裂模量至少為750psi，其中沸石的二氧化硅/沸石比值至少為300，氧化鋁包含比表面積大于100m2/g的γ-氧化鋁；(2)浸漬在催化劑載體上的貴金屬催化劑，所述貴金屬選自鉑、銠、銥和鈀。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的產(chǎn)品是用作催化劑基材或催化劑載體的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，具體是這樣一種復(fù)合材料，其中沸石的二氧化硅/氧化鋁比值大于300，γ-氧化鋁的比表面積大于100m2/g。本發(fā)明復(fù)合材料的斷裂模量至少為750psi，較好至少是1000psi。以重量份表示，本發(fā)明的沸石氧化鋁復(fù)合材料特征性地包含約30-70重量份沸石和約30-70重量份γ-氧化鋁。
一般來(lái)說(shuō)，沸石包括大約數(shù)微米的大顆粒，具有規(guī)則陣列的可進(jìn)入其內(nèi)的微孔，這兩點(diǎn)結(jié)合起來(lái)提供了沸石的高表面特性，這是沸石在燒結(jié)之后仍然保持的特性。具有至少為100m2/g的高表面積的γ-氧化鋁組分也有助于使整個(gè)復(fù)合體能很好地滿(mǎn)足催化劑載體許多用途對(duì)表面積的要求。這些用途通常要求相當(dāng)大的總表面積，至少為20m2/g，較好大于100m2/g，最好大于150-200m2/g。本發(fā)明的沸石/γ-氧化鋁復(fù)合材料能夠擠出成高通道密度、薄壁的整塊物體，例如蜂窩結(jié)構(gòu)體，它每平方英寸至少具有600個(gè)通道(cell)，表面積至少為100m2/g，很容易獲得超過(guò)200m2/g的表面積。
本領(lǐng)域中熟知，當(dāng)用非晶態(tài)形式的二氧化硅作為永久粘合劑時(shí)，該二氧化硅的存在為貴金屬(precious group metals，PGM)如鉑提供了可移動(dòng)載體。高溫時(shí)可移動(dòng)的二氧化硅使PGM分散或者“沉入”到二氧化硅內(nèi)，即PGM不相容性。這一現(xiàn)象最終導(dǎo)致PGM的催化性能發(fā)生不希望有的下降。因此對(duì)于高溫催化應(yīng)用，要求不含二氧化硅粘合劑的復(fù)合材料。然而，所述復(fù)合材料中仍然需要永久粘合劑來(lái)提供足夠的強(qiáng)度。有一部分γ-氧化鋁組分存在就提供了這一粘合劑功能。具體而言，勃姆石形式的γ-氧化鋁前體在燒制時(shí)轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁，同時(shí)仍然可在本發(fā)明復(fù)合材料中用作永久粘合劑。用勃姆石代替二氧化硅作為永久粘合劑使得形成的復(fù)合體能與貴金屬催化材料相容。這一相容性和前述的高表面積使得該復(fù)合體特別適合用作催化劑載體材料，貴金屬催化劑可以加入其中而無(wú)需使用洗滌涂層，該洗滌涂層是不希望有的，因?yàn)闀?huì)增加載體的壁厚，降低催化轉(zhuǎn)化器的通量或催化活性。
該復(fù)合體適用于催化劑載體的其它特征包括熱膨脹較低和熱穩(wěn)定性高，熱膨脹低于5×10-6/℃，熱穩(wěn)定性可高達(dá)至少1000℃。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道制備多孔燒結(jié)基材的通常方法如下混合批料，摻混該混合物，形成生坯，隨后將生坯燒結(jié)成硬質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)體。為了制備生坯，在混合步驟期間將多種潤(rùn)滑劑(如硬脂酸鋅和硬脂酸鈉)和有機(jī)粘合劑加入批料中，用來(lái)在燒制之前提供粘度控制和強(qiáng)度，并且為隨后燒制成的結(jié)構(gòu)體提供孔隙率。
用于制備本文所述的本發(fā)明復(fù)合體(具有高表面積的整塊擠出蜂窩體)的一種特別好的方法包括將能夠形成上述復(fù)合材料的一些特定原料混合成基本上均勻的批料。具體而言，能形成復(fù)合材料的原料中，沸石組分的二氧化硅/氧化鋁比至少是300∶1，表面積至少是250m2/g二氧化硅，γ-氧化鋁組分的比表面積大于100m2/g。至少一部分氧化鋁原料應(yīng)為勃姆石，用作永久粘合劑從而向復(fù)合材料提供所需的強(qiáng)度。批料混合物應(yīng)包含臨時(shí)有機(jī)粘合劑和水，這是形成陶瓷結(jié)構(gòu)體的標(biāo)準(zhǔn)做法。坯體成形的較佳方法包括將批料擠出形成蜂窩結(jié)構(gòu)體生坯。一旦形成蜂窩體，就加熱該擠出的生坯5-30分鐘進(jìn)行干燥，形成無(wú)裂縫的干燥結(jié)構(gòu)體。經(jīng)干燥的蜂窩結(jié)構(gòu)體的燒結(jié)包括加熱即燒結(jié)至500-1000℃一段足以形成高表面積燒結(jié)結(jié)構(gòu)體的時(shí)間。
該結(jié)構(gòu)體在燒結(jié)之前放入溫度為50-100℃，較好是90-100℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥步驟。在一個(gè)特別好的實(shí)例中，將結(jié)構(gòu)體生坯放入介電烘箱內(nèi)一段足以形成無(wú)裂縫、自支持結(jié)構(gòu)體的時(shí)間來(lái)完成干燥步驟。生坯在介電烘箱內(nèi)干燥的時(shí)間較好不大于60分鐘，更好是5-30分鐘。
沸石/氧化鋁復(fù)合材料的孔隙率應(yīng)足以使得能夠通過(guò)通道壁接觸到催化劑，總孔隙率和孔徑應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)。所選的范圍可以變化以容納擬定的流出物。孔隙率取決于原料和燒制溫度，溫度越高則所得結(jié)構(gòu)體越致密。對(duì)于催化劑和/或催化劑載體用途，本發(fā)明的沸石/氧化鋁結(jié)構(gòu)體的總孔隙率至少約為30％，孔隙的直徑至少約為20nm，較好至少約為20-200nm。
復(fù)合材料的沸石組分宜為高二氧化硅含量的沸石，其SiO2/Al2O3的摩爾比大于300。具有所需高二氧化硅/氧化鋁比值的沸石能使得復(fù)合材料在低溫吸附烴而在高溫解吸附烴。更具體來(lái)說(shuō)，高二氧化硅含量的沸石確保沸石組分在廢氣環(huán)境通常所處的高溫條件下具有熱穩(wěn)定性。換而言之，沸石的高二氧化硅含量使得復(fù)合材料能夠在高溫時(shí)保持其結(jié)構(gòu)。另一方面，沸石中的氧化鋁含量低確保了沸石不會(huì)遇到濕氣類(lèi)型的問(wèn)題，而高氧化鋁含量的沸石通常會(huì)遇到這類(lèi)問(wèn)題高溫時(shí)在濕氣存在的條件下通常會(huì)脫鋁酸鹽(de-aluminate)。此外，沸石的結(jié)晶二氧化硅相在高溫時(shí)得以保持，其負(fù)熱膨脹系數(shù)(CTE)特性結(jié)果能起到補(bǔ)償作用，降低復(fù)合體的總體熱膨脹。結(jié)果可以向沸石/氧化鋁催化載體中加入高熱膨脹的催化材料，這樣所得的催化體就具有用于高溫汽車(chē)廢氣環(huán)境所必需的恰當(dāng)熱膨脹。
合適的沸石包括任何具有所需非常高的二氧化硅/氧化鋁比的以二氧化硅為基的沸石?？捎糜诒景l(fā)明的高二氧化硅/氧化鋁比的沸石可以是選自以下的沸石絲光沸石、超穩(wěn)定的Y(USY)、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、HyperY、β-沸石、H-鎂堿沸石、H-硅鋁鉀沸石、HL粉末、八面沸石、X沸石、L型沸石、針?lè)惺?、EMC-2，以及它們的組合，優(yōu)選是硅質(zhì)巖，以及任何天然沸石，包括毛沸石、斜發(fā)沸石、菱沸石(chanazite)和鈣十字沸石。具有所需高含量二氧化硅的一種商購(gòu)沸石是得自PQ Corporation的CBV3002。
氧化鋁的存在使沸石基的復(fù)合結(jié)構(gòu)體具有載體功能。特別是γ-氧化鋁提供了使貴金屬催化劑與結(jié)構(gòu)體結(jié)合的必需部位，使得該復(fù)合體用于與廢氣有關(guān)的惡劣環(huán)境時(shí)，其催化活性和壽命高出只含沸石的結(jié)構(gòu)體。此外，貴金屬通常位于其上的氧化鋁應(yīng)具有足夠的孔隙率，具有足夠高表面積的多孔結(jié)構(gòu)，用來(lái)抑制存在的貴金屬燒結(jié)，并使得貴金屬能夠與廢氣接觸。具體而言，高表面積的γ-氧化鋁能確保復(fù)合體的表面積大大增加，達(dá)到100至大于200m2/gm的范圍。最后，如上所述，至少一部分氧化鋁原料采用γ-氧化鋁前體勃姆石的形式，它用作永久粘合劑從而向復(fù)合體提供所需的強(qiáng)度。勃姆石的存在確保了不含二氧化硅粘合劑的復(fù)合體的彎曲強(qiáng)度(即斷裂模量)至少為750psi，更好是大于1100psi，使其適用于催化劑載體用途。
適用于形成該復(fù)合體的γ-氧化鋁包括那些煅燒后提供所需γ-氧化鋁相且具有足以適用于催化劑載體材料的高表面積的氧化鋁。具有所需高表面積特性的合適的商購(gòu)γ-氧化鋁是LaRoche Industries提供的GL-25。
γ-氧化鋁前體勃姆石不僅只是用作永久粘合劑，它還具有其它特性在燒制后提供所需的γ-氧化鋁，與非勃姆石的γ-氧化鋁一起顯示用作催化劑載體材料所需的表面積。合適的商購(gòu)勃姆石材料包括Vista Chemical Co.提供的CatapalB和Laroche Industries提供的Versal700。
有機(jī)粘合劑的目的是在成形時(shí)提供塑性，并在干燥后提供一定的生坯強(qiáng)度。本發(fā)明的有機(jī)粘合劑是指纖維素醚型粘合劑和/或其衍生物，其中一些是可熱膠凝的。本發(fā)明一些典型的有機(jī)粘合劑是甲基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素鈉，以及它們的混合物。通常用于實(shí)施本發(fā)明的是甲基纖維素和/或甲基纖維素衍生物。特別好的是甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素及其組合。纖維素醚和/或其衍生物的較佳來(lái)源是DowChemical Co.的Methocel A4M、F4M和F240M。Methocel A4M是一種甲基纖維素粘合劑，其凝膠溫度是50-55℃，凝膠強(qiáng)度是5000g/cm2(65℃，2％溶液)。Methocel F4M和F240M都是羥丙基甲基纖維素。
在一個(gè)較佳實(shí)例中，復(fù)合體包含第三種組分氧化鋯，用來(lái)向催化劑載體提供額外的氧貯存官能度。以重量份表示，本發(fā)明的沸石氧化鋁復(fù)合體特征性地含有約20-30重量％氧化鋯。氧化鋯還包括穩(wěn)定劑。本發(fā)明可以單獨(dú)使用或者摻混使用的穩(wěn)定劑例如包含選自以下的元素稀土金屬，特別是鈰、釔、鑭、鐠和釹；堿土金屬，特別是鈣、鎂、鋇和鈦。這些穩(wěn)定劑中特別好的是包含鈰和釔。氧化鈰的存在量最多為80％，氧化釔的存在量最多為20％，兩者均為以鋯總量計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。
在另一個(gè)實(shí)例中，復(fù)合催化劑載體應(yīng)包含穩(wěn)定的氧化鋯和穩(wěn)定的高表面積氧化鋁。這兩種組分的存在有助于在汽車(chē)廢氣環(huán)境中保持催化劑的催化活性。穩(wěn)定的氧化鋯具有增強(qiáng)的氧貯存能力。穩(wěn)定的氧化鋁應(yīng)包含一定量的穩(wěn)定劑，這些穩(wěn)定劑選自氧化鑭(La2O3)或其等同物，包括氧化鋇、氧化鍶和氧化釔。已知這些穩(wěn)定劑可用來(lái)穩(wěn)定氧化鋁的比表面，而純的氧化鋁在高溫時(shí)通常不穩(wěn)定。具體而言，穩(wěn)定劑抑制了高溫時(shí)氧化鋁的相轉(zhuǎn)變，從而增強(qiáng)了氧化鋁的高溫穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑通常以預(yù)摻雜物的形式在復(fù)合材料配料之前混入氧化鋁中，更好是在燒制后通過(guò)浸漬方法將穩(wěn)定劑加入到復(fù)合材料中。
用于氧化鋁的較佳穩(wěn)定劑是氧化鑭(La2O3)，它通過(guò)浸漬方法混入到復(fù)合材料的γ-氧化鋁組分中。鑭浸漬是使得復(fù)合材料包含占氧化鋁總量0.5-20重量％，較好是4-6重量％的氧化鑭。若鑭的加入量小于該范圍，那么就觀察不到由于其加入而產(chǎn)生活性增加的有益效果。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，向催化劑載體的結(jié)構(gòu)內(nèi)混入貴金屬催化劑，從而形成三元催化凈化劑(TWC)體系，用于從廢氣中除去烴、一氧化碳和氮的氧化物。具體而言，該TWC體系催化劑包含上述沸石/氧化鋁復(fù)合催化劑載體，其中沸石的二氧化硅/沸石比至少為300，氧化鋁包含比表面積大于100m2/g的γ-氧化鋁。
在第一個(gè)實(shí)例中，貴金屬催化劑浸漬在催化劑載體上，這些貴金屬選自鉑、銠、銥和鈀。在第二個(gè)實(shí)例中，貴金屬催化劑以粉末形式加入到最初的批料中，整個(gè)批料混合物(包括粉末狀貴金屬催化劑)擠出形成TWC。所得的TWC中，貴金屬催化劑成為氧化鋁催化劑載體組分的組成部分。
上述TWC催化劑特別有用于通道密度非常高(600-2000cpsi)的催化轉(zhuǎn)化器，以滿(mǎn)足嚴(yán)格的汽車(chē)ULEV排放標(biāo)準(zhǔn)。具體而言，具有高通道密度和薄壁的TWC催化劑能提供非常大的幾何催化劑表面，這使得廢氣污染物能相當(dāng)快地?cái)U(kuò)散。此外，該擠出催化劑能降低廢氣流的背壓。具有浸漬貴金屬催化劑的催化劑載體材料提供了更加多的催化劑支承材料來(lái)散布活性組分(如貴金屬)，該催化劑在廢氣體系的高溫下不太會(huì)燒結(jié)。薄壁TWC催化劑的熱容量低得多，這使催化劑能迅速地達(dá)到點(diǎn)火溫度(lightoff temperature)，從而減少了冷起動(dòng)排放物。
在一個(gè)較佳實(shí)例中，本發(fā)明的TWC催化劑體系包含5-60g/ft3的貴金屬催化劑，更好是鉑和銠的混合物(鉑/銠比約為5)。一種較佳混合物包含最多為40g/ft3的鉑和最多為8g/ft3的銠，更好是33.3g/ft3的鉑和6.6g/ft3的Rh。
由于如上所述鉑和銠需要浸漬在不同的支承材料上，因此浸漬過(guò)程最好由兩步組成。第一步是將鉑浸漬在氧化鋁和氧化鋯(如果存在)上。在酸性溶液(如六氯鉑酸)中，鉑物質(zhì)的存在形式是帶負(fù)電荷的絡(luò)合物，而氧化鋯和氧化鋁的表面帶正電荷。在干燥和煅燒之后，第二步是用銠絡(luò)合物溶液浸漬擠出的鉑催化劑，該溶液帶有負(fù)電荷，pH值約為7。在這種條件下，銠主要浸漬在氧化鋁表面上，然而銠并不與已浸漬在氧化鋁表面上的鉑金屬形成合金，從而得到分離的催化劑(segregated catalyst)，這是優(yōu)選的。若所得結(jié)構(gòu)體的孔隙率更高，則表面積增加，那么該結(jié)構(gòu)體燒制后的催化劑含量會(huì)更高。
實(shí)施例為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的原理，將描述一些按照本發(fā)明形成的沸石/氧化鋁復(fù)合體的實(shí)施例以及沸石/二氧化硅與純氧化鋁復(fù)合體的比較例。然而應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是用來(lái)說(shuō)明的，本發(fā)明并不局限于此。在不偏離本發(fā)明精神的情況下可以對(duì)本發(fā)明作出許多改動(dòng)和變化。
實(shí)施例1將包含450克SiO2/Al2O3比值為300的ZSM-5沸石(CBV-3002，得自PQCorporation)、270克γ-氧化鋁(TA2300，得自Sumitomo Chemical，摻有4重量％鑭且表面積為110m2/g)、180克勃姆石(Catapal B，得自Vista Chemical Co.，表面積為250m2/g)和54克甲基纖維素臨時(shí)粘合劑(Methocel A4M，得自DowChemical Co.)的批料混合物，用2重量％乙酸(Aldrich Chemical Company Inc.)處理之后在Littleford干混機(jī)中混合。然后將混合批料轉(zhuǎn)移到研磨機(jī)中，向批料中加入350毫升水用來(lái)均勻地塑化該批料。
用柱塞式擠出機(jī)擠出形成通道壁厚約7密耳、通道密度為400通道/英寸2的蜂窩體和長(zhǎng)度為6英寸的棒。將擠出的蜂窩體和棒生坯在濕潤(rùn)烘箱(90％的相對(duì)濕度)于95℃干燥24小時(shí)。干燥后，擠出的蜂窩體和棒在空氣中于850℃燒制4小時(shí)。燒制體的組成見(jiàn)表I。
得到的棒用來(lái)測(cè)定機(jī)械性能，如MOR、CTE和E模量。根據(jù)下式計(jì)算抗溫度急變性TSR∶TSR＝MOR/(E模量×CTE)。用常規(guī)壓汞法孔隙測(cè)量?jī)x測(cè)量蜂窩體的孔隙率和平均孔徑。棒和蜂窩體的所有這些物理性能詳細(xì)列于表I。
用氯鉑酸浸漬所得的蜂窩體，得到標(biāo)稱(chēng)的33.3g/ft3的鉑，然后于550℃燒制3小時(shí)。然后用硝酸銠化的溶液浸漬負(fù)載有鉑的蜂窩體，得到6.6g/ft3的Rh，再于550℃燒制3小時(shí)。最后得到的負(fù)載有催化劑的蜂窩體的催化劑總含量約為40g/ft3，Pt/Rh比約為5。
接著，使負(fù)載有催化劑的蜂窩體與模擬廢氣混合物一起在位于對(duì)開(kāi)管式爐內(nèi)的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行汽車(chē)催化活性的試驗(yàn)。氣體混合物由以下組分組成0.77％O2、14％CO2、0.33％H2、0.0333％C3H6、0.0167％C3H8、1％CO、0.1％NO、0.0023％SO2、10％H2O以及余量的氮?dú)?。催化反?yīng)的空速為50,000hr-1。反應(yīng)器的溫度以1℃/分鐘的速率升高，直至最終溫度為600℃，氧氣濃度保持恒定，使得在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中將氣流的氧化還原比保持在1.095。測(cè)量經(jīng)催化劑浸漬的蜂窩體的催化活性，具體是測(cè)量CO、NOx和烴都達(dá)到50％轉(zhuǎn)化率時(shí)的溫度，即催化劑對(duì)于各有毒氣體的點(diǎn)火溫度。催化活性的結(jié)果列于表II。
實(shí)施例2將包含360克沸石、360克γ-氧化鋁、180克勃姆石和54克甲基纖維素臨時(shí)粘合劑的批料進(jìn)行混合，并擠出形成蜂窩體和棒，所用的方法和具體材料與實(shí)施例1中所用的相同。擠出的沸石/氧化鋁復(fù)合材料的物理和機(jī)械性能示于表II。
以與實(shí)施例1相同的方法用鉑和銠再次對(duì)蜂窩體基材進(jìn)行催化劑負(fù)載。用與實(shí)施例1相同的混合物、溫度和氧化還原比對(duì)經(jīng)負(fù)載的樣品進(jìn)行催化活性試驗(yàn)，結(jié)果示于表II。
實(shí)施例3將包含2270克沸石、450克γ-氧化鋁、180克勃姆石(Versal700，得自LaRoche Industries)、54克甲基纖維素臨時(shí)粘合劑和2重量％的乙酸的批料混合在一起，擠出形成蜂窩體和棒，所用的方法和具體材料(除勃姆石以外)與實(shí)施例1中所用的相同。物理和機(jī)械性能示于表I。如實(shí)施例1所述使擠出的蜂窩體負(fù)載以催化劑，同樣測(cè)試其催化活性，具體是測(cè)量CO、NOx和HC半轉(zhuǎn)化率的溫度(即點(diǎn)火溫度)。催化結(jié)果示于表II。
比較例4如下制備批料混合物將720克ZSM-5沸石(CBV-3002，得自PQCorporation)與523.2克濃縮有機(jī)硅樹(shù)脂(Dow Corning的6-2230樹(shù)脂以樹(shù)脂/溶劑比為3/1溶解在二價(jià)酸酯溶液中，得到20％的二氧化硅永久粘合劑)混合。將良好混合的批料轉(zhuǎn)移到研磨機(jī)中，加入260克水。然后用柱塞式擠出機(jī)擠出塑化批料，形成蜂窩體和棒，再次測(cè)量其機(jī)械和物理性能。對(duì)擠出的蜂窩體負(fù)載催化劑，按實(shí)施例1中所述方式在模擬廢氣流中測(cè)試轉(zhuǎn)化率性能。
比較例5將包含720克γ-氧化鋁(GH-22，得自LaRoche Industries)和180克勃姆石(Versal700，得自LaRoche Industries)的批料混合物加入4重量％乙酸和390克水后進(jìn)行研磨，得到塑化批料。如前所述，將塑化批料擠出成蜂窩體和棒，用來(lái)測(cè)量機(jī)械和物理性能。用實(shí)施例1所述方式使蜂窩體負(fù)載催化劑，然后根據(jù)實(shí)施例1所述方法測(cè)試其催化性能。
實(shí)施例6-11這些實(shí)施例的組成詳細(xì)列于表I，按上述方法將這些組分形成塑化批料，再制成蜂窩體。一個(gè)顯著的例外是實(shí)施例11，該實(shí)施例的組合物中加入的是兩種不同勃姆石原料混合物的勃姆石組分，該勃姆石混合物是上述Catapal B和Versal700勃姆石材料的50/50混合物。
如前所述，將按實(shí)施例1所述方式負(fù)載催化劑的蜂窩體用實(shí)施例1所述方法測(cè)試其催化性能，每個(gè)實(shí)施例對(duì)于CO、NOx和HC的催化半轉(zhuǎn)化率溫度均示于表II。
表I
*比較例表I(續(xù))
表II
表II(續(xù))
*比較例從表I可見(jiàn)，所有樣品的表面積基本相同，而樣品的孔隙率卻相當(dāng)劇烈地變化。與比較例4的沸石/二氧化硅樣品不同，實(shí)施例1-3中的粘合劑勃姆石被認(rèn)為能有效地與材料的表面的OH基團(tuán)互相作用。在干燥過(guò)程中，勃姆石在脫水時(shí)發(fā)生形變并收縮，將所有顆粒聚集在一起，從而獲得小的平均孔徑。
實(shí)施例1-3的熱膨脹均小于比較例5的100％氧化鋁樣品。純氧化鋁樣品顯示足夠高的熱膨脹，所以往往不能抵抗典型的汽車(chē)廢氣流的熱循環(huán)。可以認(rèn)為，負(fù)熱膨脹的沸石組分的存在是本發(fā)明沸石/氧化鋁的熱膨脹低于純氧化鋁樣品的主要原因。
從表II可見(jiàn)，比較例5的100％氧化鋁樣品的催化性能低于本發(fā)明實(shí)施例1-3和實(shí)施例6-11的樣品。具體來(lái)說(shuō)，比較例5催化劑的點(diǎn)火溫度低于200℃?？梢哉J(rèn)為，盡管孔隙率高，但尺寸非常小孔隙的存在限制了催化性能，因?yàn)閺U氣污染物分子擴(kuò)散經(jīng)過(guò)這些細(xì)孔很困難。
參見(jiàn)比較例4具有二氧化硅粘合劑的擠出沸石，由表I可見(jiàn)該樣品對(duì)氧化CO和HC′s以及還原NOx的催化活性均低。盡管該樣品的平均孔徑大，但通常存在于沸石晶體中5.4×5.6埃的通道尺寸限制了污染物分子擴(kuò)散到催化劑活性部位，從而導(dǎo)致高點(diǎn)火溫度。
盡管不想受到理論的束縛，但推測(cè)本發(fā)明沸石/氧化鋁復(fù)合體的催化性能高于擠出的純氧化鋁，部分是因?yàn)檠趸X組分的存在。氧化鋁的存在被認(rèn)為是增強(qiáng)催化活性的至少部分原因，使催化活性高于典型的沸石基催化劑，后者的催化活性通常被認(rèn)為是較低的。此外，本發(fā)明沸石/氧化鋁復(fù)合體的孔徑比氧化鋁大，這被認(rèn)為是造成點(diǎn)火溫度低的一個(gè)重要因素，而復(fù)合體中包含沸石組分使得平均孔徑增加。
應(yīng)該理解，盡管本發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明了一些說(shuō)明性的具體實(shí)例，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)例，因?yàn)樵诓黄x權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明廣泛宗旨和范圍的情況下可以對(duì)其作出許多變化。
權(quán)利要求
1.一種用作催化劑基材或催化劑載體的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，該材料包含二氧化硅/氧化鋁比值大于300的沸石和比表面積大于100m2/g的γ-氧化鋁，該復(fù)合材料的斷裂模量至少為750psi。
2.如權(quán)利要求1所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料的斷裂模量至少為1000psi。
3.如權(quán)利要求1所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料包含約30-70重量份的沸石和約30-70重量份的γ-氧化鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料的表面積至少為100m2/g。
5.如權(quán)利要求1所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料的表面積至少為200m2/g。
6.如權(quán)利要求1所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料的熱膨脹小于約5×10-6/℃。
7.如權(quán)利要求1所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料在高達(dá)至少1000℃的溫度時(shí)顯示熱穩(wěn)定性。
8.如權(quán)利要求1所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述沸石/氧化鋁復(fù)合材料是每平方英寸至少具有600個(gè)通道的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
9.如權(quán)利要求1所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料還包含一定量的穩(wěn)定的氧化鋯氧貯存材料。
10.如權(quán)利要求8所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述穩(wěn)定的氧化鋯中包含選自氧化鈰、氧化鈦、氧化釔、氧化鎂、氧化鐠、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇和/或它們混合物的摻雜劑。
11.如權(quán)利要求9所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述穩(wěn)定的氧化鋯中包含一種摻雜劑混合物，以氧化鋯的總量計(jì)，該混合物包含最多約80重量％的氧化鈰和最多約20重量％的氧化釔。
12.如權(quán)利要求1所述的沸石/氧化鋁復(fù)合材料，其特征在于所述氧化鋁中包含選自氧化鑭、氧化鋇、氧化鍶和氧化釔的穩(wěn)定劑。
13.一種具有高表面積的擠出的整塊蜂窩體的制備方法，該方法包括(a)將下列各組分混合成基本均勻的批料(i)沸石，其二氧化硅/氧化鋁的比至少為300∶1，表面積至少為250m2/g二氧化硅；(ii)比表面積大于100m2/g的γ-氧化鋁組分，其至少一部分是勃姆石；(iii)臨時(shí)粘合劑，選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丁基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素，以及它們的混合物，(iv)水；(b)將批料擠出形成蜂窩結(jié)構(gòu)體生坯；(c)將該結(jié)構(gòu)體生坯加熱5-30分鐘形成無(wú)裂縫的干燥結(jié)構(gòu)體；(d)在500-1000℃加熱即燒結(jié)經(jīng)干燥的蜂窩結(jié)構(gòu)體，加熱的時(shí)間足以形成高表面積的燒結(jié)結(jié)構(gòu)體。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于該方法還包括向基本均勻的批料中混入一定量的氧化鋯。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述氧化鋯中包含一定量的穩(wěn)定劑，選自氧化鈰、氧化鈦、氧化釔、氧化鎂、氧化鐠和/或它們混合物。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑是氧化鈰和氧化釔的混合物。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述氧化鋁中包含選自氧化鑭、氧化鋇、氧化鍶和氧化釔的穩(wěn)定劑。
18.一種三元催化凈化劑(TWC)體系，用來(lái)從廢氣中除去烴、一氧化碳和氮的氧化物，該TWC體系包括(1)沸石/氧化鋁復(fù)合材料催化劑載體，其斷裂模量至少為750psi，該復(fù)合材料催化劑載體包含二氧化硅/沸石比值至少為300的沸石和包含γ-氧化鋁的氧化鋁，所述γ-氧化鋁的比表面積大于100m2/g，復(fù)合材料，(2)浸漬在催化劑載體上的貴金屬催化劑，所述貴金屬選自鉑、銠、銥和鈀。
19.如權(quán)利要求18所述的TWC催化凈化劑體系，其特征在于所述復(fù)合材料的斷裂模量至少為1000psi。
20.如權(quán)利要求18所述的TWC催化凈化劑體系，其特征在于所述催化凈化劑體系包含5-60g/ft3的貴金屬催化劑。
21.如權(quán)利要求18所述的TWC催化凈化劑體系，其特征在于所述催化凈化劑體系包含鉑和銠的混合物，鉑/銠的比在約5-10的范圍內(nèi)。
22.如權(quán)利要求21所述的TWC催化凈化劑體系，其特征在于鉑的存在量最多為40g/ft3，銠的存在量最多為8g/ft3。
23.如權(quán)利要求21所述的TWC催化凈化劑體系，其特征在于鉑的存在量為33.3g/ft3，銠的存在量為6.6g/ft3。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了沸石/氧化鋁復(fù)合材料以及其制備方法，該用作催化劑基材或催化劑載體的復(fù)合材料包含二氧化硅/氧化鋁比值大于300的沸石和比表面積大于100m
文檔編號(hào)B01J35/00GK1414883SQ00817921
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者M·K·費(fèi)伯, S－H·吳, 謝玉明, K·E·曹恩 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司