專利名稱：聚合催化劑及聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單-1-烯烴單體，如乙烯和丙烯的均聚，和單-1-烯烴單體，如乙烯和丙烯，與至少一種高級α-烯烴共聚單體的共聚。
已知單-1-烯烴單體，如乙烯和丙烯可以采用催化劑體系聚合，所述催化劑體系利用過渡金屬如鈦、釩和鉻。這些金屬茂催化劑體系代表一類新的催化劑體系，它們可提供重要的優(yōu)點，如高活性、分子量的氫控制和窄分子量分布。最重要的是這些催化劑體系可允許聚合物生產(chǎn)者設(shè)計催化劑體系化合物以在聚合物中產(chǎn)生特殊的需要的性能。
然而，不是所有這樣的金屬茂催化劑體系都顯示高活性，并且大多數(shù)事實上對氫太敏感。本發(fā)明涉及一類新的單中心化合物，它通常不分類為金屬茂，但提供高活性、窄聚合物分子量分布，并對于在聚合反應(yīng)期間作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣不是特別敏感。
本發(fā)明提供用于聚合的新型催化劑體系。
本發(fā)明也提供具有增加的活性和增加的生產(chǎn)率的催化劑體系。
本發(fā)明還提供催化劑體系，它具有降低的助催化劑消耗。
本發(fā)明還涉及提供改進(jìn)的聚合方法。
本發(fā)明還提供單-1-烯烴的均聚物和至少兩種不同單-1-烯烴的共聚物，它們?nèi)菀准庸?，具有窄分子量分布?br> 根據(jù)本發(fā)明，非均相或均相催化劑體系包含IV族金屬的環(huán)二硅氮烷(cyclodisilizane)絡(luò)合物，其中該金屬選自鈦、鋯和鉿；其中該環(huán)二硅氮烷配體還包括取代基，取代基選自烷基、芳基、雜原子-烷基/芳基，其中雜原子選自氧、氮、硅及其混合物；并且其中所述IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物還包括另外的配體，另外的配體選自鹵素、假鹵素、烷基、芳基及其混合物；和助催化劑，助催化劑選自甲基鋁氧烷和氟有機硼化合物及其混合物。也提供制備這些催化劑體系的方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供聚合方法，包括在反應(yīng)區(qū)和在選自鋁氧烷、氟有機硼化合物及其混合物的助催化劑存在下，將單-1-烯烴，和任選的一種或多種高級α-烯烴與IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物催化劑體系接觸。
根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，催化劑體系基本由IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物和助催化劑組成，其中金屬選自鈦、鋯和鉿；其中該環(huán)二硅氮烷配體進(jìn)一步包括取代基，取代基選自烷基、芳基、雜原子-烷基/芳基，其中雜原子選自氧、氮、硅及其混合物；并且其中該IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物還包括另外的配體，另外的配體選自鹵素、假鹵素、烷基、芳基及其混合物；所述助催化劑選自甲基鋁氧烷和氟有機硼化合物及其混合物。也提供制備這些催化劑體系的方法。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，提供聚合方法，所述方法基本由在反應(yīng)區(qū)和在選自鋁氧烷、氟有機硼化合物及其混合物的助催化劑存在下，單-1-烯烴，和任選的一種或多種高級α-烯烴與IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物催化劑體系組成。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供組合物，所述組合物包括單-1-烯烴的均聚物和兩種或多種單-1-烯烴的共聚物，其特征在于具有高分子量，中等密度和窄分子量分布。
根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，提供組合物，所述組合物包括乙烯的均聚物和乙烯與一種或多種高級α-烯烴的共聚物，其特征在于具有高分子量，增加的分支和窄分子量分布。
催化劑體系本發(fā)明的催化劑體系的特征在于IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物，它還包括另外的配體，另外的配體選自烷基、芳基、雜原子-烷基/芳基，其中雜原子選自氧、氮、硅及其混合物，并且其中連接到IV族金屬的另外配體選自鹵素、假鹵素、烷基、芳基及其混合物。典型的IV族金屬包括，但不限于，鈦、鋯和鉿。
用于本發(fā)明的化合物具有(SiN2RR’2)2X2的通式。這些化合物也可由如下化合物I中所示的結(jié)構(gòu)通式表示。
化合物I 其中R和R’可以相同或不同，并選自每個烷基含有約1-約10個，優(yōu)選約1-約8個碳原子的支化或線性烷基或芳族基團(tuán)、雜原子/烷基/芳基，其中所述雜原子選自氧、氮、硅及其混合物；和X選自鹵素、假鹵素、每個烷基或芳基含有約1-約10個，優(yōu)選約1-約8個碳原子的烷基或芳基。最優(yōu)選R’是叔丁基、苯基或異丙基，并且其中M是鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯。
在此申請中公開的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物可以通過任何本領(lǐng)域已知的方法制備。這些絡(luò)合物的典型合成可以在如下文獻(xiàn)中找到Grocholl，L.，Huch，V.，and Stahl，L.，Inorg.Chem.，36卷，4451-4457頁(1997)。通常，為了催化劑體系制備的容易，首先制備環(huán)二硅氮烷配體。根據(jù)在環(huán)二硅氮烷配體上的取代基的不同，催化劑體系制備步驟可以變化。
為形成活性催化劑體系，這些化合物必須通過與助催化劑結(jié)合而活化。合適的助催化劑包括鋁氧烷、氟有機硼化合物及其混合物。鋁氧烷，有時也稱為鋁氧化合物，或聚(烴基氧化鋁)，在本領(lǐng)域是公知的，并且一般通過使烴基鋁化合物和水反應(yīng)制備。這樣的制備技術(shù)公開于U.S.Pat.Nos.3,242,099和4,808,561中。目前優(yōu)選的鋁氧烷助催化劑從三甲基鋁或三乙基鋁制備，并且有時分別稱為聚(甲基氧化鋁)和聚(乙基氧化鋁)。與三烷基鋁結(jié)合使用鋁氧烷也在本發(fā)明范圍內(nèi)，如在U.S.Pat.No.4,794,096中公開的那樣。
當(dāng)采用鋁氧化合物助催化劑時，一般情況下，在鋁氧，也稱為“有機鋁氧”助催化劑中的鋁與環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物中的IV族金屬的摩爾比通常為約1∶1-約100,000∶1，更優(yōu)選為約5∶1-約15,000∶1。
用于本發(fā)明的甲基鋁氧烷(MAO)助催化劑的數(shù)量是足以導(dǎo)致活性催化劑體系的任何數(shù)量。一般情況下，加入到反應(yīng)器中的助催化劑量為約0.01mg/L-約1000mg/L，優(yōu)選約0.1mg/L-約100mg/L。最優(yōu)選地，加入的甲基鋁氧烷助催化劑的量為1-50mg/L以最大化催化劑體系的生產(chǎn)率和活性。達(dá)到最大活性所需要的氟有機硼酸鹽化合物的量一般為約0.5摩爾/摩爾有機金屬催化劑化合物-約10摩爾/摩爾。優(yōu)選使用約0.8-約5摩爾氟有機硼酸鹽化合物/摩爾有機金屬催化劑化合物。
任選地，可以使用氟有機硼酸鹽化合物以活化和形成催化劑體系組合物。這樣的氟有機硼酸鹽化合物的例子包括，但不限于，氟化芳基硼酸鹽，如N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、三(五氟苯基)硼、N，N-二甲基苯胺鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽及其混合物。當(dāng)與金屬茂催化劑結(jié)合時，以上例子和相關(guān)的氟有機硼酸鹽被認(rèn)為形成“弱配位”陰離子，如在美國專利5,919,983中公開的那樣。
這些助催化劑可以以負(fù)載或未負(fù)載的形式使用。如果是負(fù)載的，載體一般是無機氧化物如二氧化硅或鋁酸鹽或其組合。顯然地，負(fù)載助催化劑的使用導(dǎo)致非均相催化劑體系，而未負(fù)載助催化劑可導(dǎo)致均相催化劑體系。在本文中使用的術(shù)語“載體”，是指用于另一種催化組分的載體。然而，載體決不必須是惰性材料；載體可以有益于催化活性和選擇性。
制備活性催化劑體系的一個典型的程序包括在任何溫度下，將助催化劑與IV族金屬二環(huán)硅氮烷絡(luò)合物接觸足以形成活性催化劑體系的時間。一般情況下，約室溫的溫度是可以接受的，并且可以采用小于約24小時的接觸時間。
形成活性催化劑體系的另一種方法包括采用烷基化劑處理IV族金屬二環(huán)硅氮烷絡(luò)合物以制備二烷基絡(luò)合物。典型的烷基化劑包括，但不限于，甲基鋰、氯化芐基鎂及其混合物。在形成二烷基絡(luò)合物后，采用中性硼烷化合物如三(全氟芳基)硼烷處理該二烷基絡(luò)合物以生產(chǎn)活性催化劑體系。
反應(yīng)物，聚合和聚合物產(chǎn)物根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物可以是單-1-烯烴的均聚物或至少兩種不同的單-1-烯烴的共聚物。用于實施本發(fā)明的典型的單-1-烯烴包括，但不限于每分子含有約2-約10個碳原子的單-1-烯烴。優(yōu)選的單-1-烯烴包括，但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。如果反應(yīng)產(chǎn)物是共聚物，一種單-1-烯烴單體可與單-1-烯烴共聚單體聚合，該單-1-烯烴共聚單體是不同的α-烯烴，每分子通常含有約3-約10，優(yōu)選3-8個碳原子。典型的共聚單體包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。優(yōu)選地，如果單體是乙烯，共聚單體是1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯，以實現(xiàn)最大的聚合物產(chǎn)物韌性。優(yōu)選地，如果單體是丙烯，共聚單體是乙烯和/或丁二烯以實現(xiàn)最大的聚合物產(chǎn)物韌性和透明性。
如果使用共聚單體，基于乙烯單體的重量，可以以約1-約20wt％，優(yōu)選7-約18wt％的數(shù)量，將共聚單體加入到聚合反應(yīng)器中，或反應(yīng)區(qū)中。最優(yōu)選地，共聚單體在反應(yīng)區(qū)中的存在量為10-16wt％，以產(chǎn)生具有最希望的物理性能的聚合物。
可以使用在本領(lǐng)域已知的任何聚合方法進(jìn)行單體和任選的共聚單體的聚合。典型的聚合方法包括，但不限于，溶液工藝、環(huán)管/淤漿和氣相工藝。一般情況下，如果使用溶液工藝，優(yōu)選均相催化劑體系；如果使用環(huán)管/淤漿或氣相工藝，優(yōu)選非均相催化劑體系。
用于淤漿工藝的兩種優(yōu)選聚合方法是在Norwood，美國專利No.3,248,179中公開的采用環(huán)管類型反應(yīng)器的那些方法，和采用多個串聯(lián)、并聯(lián)或其組合的攪拌反應(yīng)器的那些方法，其中在不同的反應(yīng)器中反應(yīng)條件可以相同或不同。例如，在串聯(lián)反應(yīng)器中，可以在采用本發(fā)明催化劑體系的反應(yīng)器之前或之后，采用沒進(jìn)行還原步驟的鉻催化劑體系。
最優(yōu)選地，在環(huán)管/淤漿或粒子形式的聚合方法中進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)條件下，其中將聚合反應(yīng)溫度保持低于聚合物顯著溶脹的溫度。與其它聚合工藝相比，淤漿聚合工藝更容易操作和保持。由淤漿工藝產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物可以更容易地回收。這樣的聚合技術(shù)在本領(lǐng)域是公知的，并公開在，例如Norwood的專利中。
淤漿工藝一般在惰性稀釋劑(介質(zhì))，例如鏈烷烴、環(huán)烷烴和/或芳烴中進(jìn)行。為了獲得最佳的反應(yīng)器操作和聚合物產(chǎn)物，優(yōu)選惰性稀釋劑是每分子含有小于約12個碳原子的烷烴。典型的稀釋劑包括，但不限于丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷(異戊烷)及其混合物。由于低成本和容易使用，異丁烷是最優(yōu)選的稀釋劑。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用異丁烷作為反應(yīng)器稀釋劑時，聚合反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)的溫度是關(guān)鍵的，并必須保持在約-20℃到約300℃，優(yōu)選約20℃-約120℃。最優(yōu)選反應(yīng)區(qū)溫度為60℃-90℃，以得到最好的催化劑活性和生產(chǎn)率。低于約-20℃和高于300℃的反應(yīng)溫度對于聚合不是有效的。
淤漿工藝中的壓力可以為約100-約1000psia(0.76--7.6MPa)，優(yōu)選為約200-約700psia。最優(yōu)選反應(yīng)區(qū)壓力為300-600psia，以得到最好的反應(yīng)器操作參數(shù)和最好的最終聚合物產(chǎn)物。催化劑體系可以保持在懸浮液中，并與單體和共聚單體在足夠的壓力下接觸，以保持介質(zhì)和至少一部分單體和共聚單體為液相。因此選擇介質(zhì)和溫度使得聚合物或共聚物以固體粒子形式產(chǎn)生并以該形式被回收。反應(yīng)器中的催化劑體系濃度可以是這樣的，即催化劑體系含量為0.001-約1wt％，基于反應(yīng)器內(nèi)容物的重量。
可以采用任何順序?qū)⒋呋瘎w系前體和助催化劑加入到反應(yīng)器中，以導(dǎo)致聚合。例如，可以加入催化劑體系，然后加入一些反應(yīng)器稀釋劑，如異丁烷，隨后加入MAO，然后加入更多的稀釋劑和最后，加入單體和任選的共聚單體。然而，如前所述，依賴于設(shè)備的可用性和/或所需的聚合物產(chǎn)物性能，此加入順序可以變化。優(yōu)選地，由于催化劑體系活性可能會降低，在加入到聚合反應(yīng)器中之前，催化劑體系和MAO不預(yù)接觸。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物一般具有窄分子量分布，具有小于100，優(yōu)選小于50，最優(yōu)選小于30的高負(fù)荷熔體指數(shù)與熔體指數(shù)比(HLMI/MI)。
如需要，可以向聚合反應(yīng)器中任選加入一種或多種共聚單體。肯定地加入的共聚單體可以進(jìn)一步增加在獲得的聚合物或共聚物中的短支鏈數(shù)量。除以上所述產(chǎn)生的那些以外，加入共聚單體生產(chǎn)的聚合物可具有更大數(shù)目的短支鏈。如果肯定地將共聚單體加入到聚合反應(yīng)器中，這些聚合物通常可包含至多約3500個，一般約20-約500個短支鏈/10,000個聚合物主鏈碳原子。
由如下實施例提供本發(fā)明的進(jìn)一步理解和它的優(yōu)點。
實施例以下試驗是使用環(huán)二硅氮烷二氯化鋯催化劑體系的實施例。
聚合程序所有聚合在一加侖攪拌Autoclave Engineers反應(yīng)器中進(jìn)行。首先通過用氮氣吹掃和將空反應(yīng)器加熱到120℃，而準(zhǔn)備反應(yīng)器(高壓釜)備用。在冷卻到小于40℃和采用異丁烷蒸氣吹掃之后，將少量環(huán)二硅氮烷二氯化鋯(CDS)，通常如指明的0.001-0.01克，加入到在氮氣下的反應(yīng)器中。然后加入助催化劑，通常是MAO溶液，和關(guān)閉反應(yīng)器。然后，如使用1-己烯，將其注入反應(yīng)器中，隨后在壓力下加入兩升異丁烷液體。隨后將反應(yīng)器加熱到所需溫度，通常如指示的60℃-90℃。在700rpm下攪拌淤漿。在某些試驗中，在加熱的同時，從55cc(SV)或325cc(LV)體積的兩個輔助容器中的一個將氫氣加入到反應(yīng)器中。以當(dāng)容器中的內(nèi)容物加入到反應(yīng)器中時其壓力降來測量和表示加入的氫氣量?？梢酝ㄟ^將從這些輔助容器測量的壓力降乘以0.163(LV)或乘以0.028(SV)，大致確定在反應(yīng)器自身中的最終氫氣分壓。然后將乙烯加入到反應(yīng)器中，并按需要進(jìn)料以保持所指出的通常為200-400psig的固定的總反應(yīng)器壓力。將反應(yīng)器在規(guī)定的溫度保持約60分鐘。然后將異丁烷和乙烯從反應(yīng)器排出，將反應(yīng)器打開，和通常以干燥粉末形式收集聚合物。在某些情況下，聚合物粘到反應(yīng)器壁上，必須刮掉以回收。
聚合物分析根據(jù)ASTM D1238，條件190/2，在190℃下采用2,160克重物，測量以聚合物克數(shù)/10分鐘表示的熔體指數(shù)(MI)。根據(jù)ASTM D1238，條件190/2.16，在190℃下采用21,600克重物，測量以聚合物克數(shù)/10分鐘表示的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)。
試劑根據(jù)在L.Grocholl，V.Huch，and L.Stahl，Inorganic Chemistry，36卷，4451-4457頁規(guī)定的程序，制備環(huán)二硅氮烷二氯化鋯。從AlbemarleCorporation，以在甲苯中的10wt％溶液的形式，獲得甲基鋁氧烷(MAO)。從Akzo Corporation，以在庚烷中的1M溶液的形式獲得其它烷基鋁助催化劑。乙烯是從Union Carbide Corporation獲得的聚合級乙烯。然后通過在250℃下在氮氣中活化的Alcoa A201氧化鋁的1/4英寸珠狀物的塔，將此乙烯進(jìn)一步精制。異丁烷是從Phillips Fetroleum Co.，Borger，Texas獲得的聚合級異丁烷。通過蒸餾將它進(jìn)一步精制并將它通過在250℃下在氮氣中活化的Alcoa A201氧化鋁的1/4英寸珠狀物的塔。1-己烯是聚合級的，從Chevron Chemicals獲得。通過氮氣吹掃并在于250℃下活化的13X分子篩存在下貯存，而進(jìn)一步將它精制。
實施例1-35如下實施例說明環(huán)二硅氮烷二氯化鋯(CDS)和甲基鋁氧烷作為乙烯聚合的催化劑體系的用途。每個聚合試驗的詳細(xì)情況，和獲得的結(jié)果列于表1。在這些試驗中，首先將環(huán)二硅氮烷二氯化鋯以干燥粉末形式加入到冷反應(yīng)器中，精確量如表1所示。然后，注入2-30mL的10％甲基鋁氧烷溶液，如表1所示。加入兩升異丁烷，隨后在一些試驗中加入氫氣。加入的氫氣精確量以如上所述的輔助容器(SV或LV)中的壓力降表示。如使用，然后加入1-己烯和將反應(yīng)器加熱到所需溫度，如表1所示，隨后加入乙烯以達(dá)到所需的壓力，該壓力也如表1所示。將反應(yīng)混合物攪拌和將乙烯連續(xù)地加入以保持規(guī)定壓力約一小時。然后通過排放將反應(yīng)器減壓，打開反應(yīng)器，和將干燥聚合物粉末回收和稱重。催化劑體系活性計算為每克環(huán)二硅氮烷二氯化鋯每小時產(chǎn)生的聚合物克數(shù)(gPE/gCDS/hr)。
表1顯示在不同乙烯壓力、己烯濃度和助催化劑水平下獲得的活性。在適當(dāng)?shù)臈l件下，從此體系獲得一些非常高的活性，通常大于100,000gPE/gCDS/h。加入氫氣以控制分子量。它的影響可在獲得的測定熔體指數(shù)中看到。一般情況下，環(huán)二硅氮烷二氯化鋯產(chǎn)生非常高分子量的聚合物，如由為零的熔體指數(shù)和高負(fù)荷熔體指數(shù)所指出的那樣。然而，當(dāng)加入氫氣時，也可以獲得在可使用范圍的熔體指數(shù)值(大約1.0g/10mins)。加入1-己烯以賦予聚合物支鏈。催化劑不受加入的1-己烯毒害。這些聚合物的分子量寬度通常是相當(dāng)窄，如由小于20的HLMI/MI比例所指示。
實施例36-38這些實施例說明環(huán)二硅氮烷二氯化鋯和代替作為助催化劑的MAO的其它烷鋁基在乙烯聚合中的用途。這些聚合試驗的詳細(xì)情況和獲得的結(jié)果列于表2。在表2中，“TEA”表示三乙基鋁，“DEAC”表示一氯二乙基鋁，“DiBAL-H”表示氫化二異丁基鋁。其它方面，這些試驗如在采用MAO為助催化劑的試驗1-35中那樣進(jìn)行。壓力和溫度如表2所示。在這些試驗中，環(huán)二硅氮烷二氯化鋯和不是MAO的其它烷基鋁助催化劑不產(chǎn)生聚合物。
盡管出于舉例說明的目的，已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此，而是覆蓋在它的精神和范圍之內(nèi)的所有變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種催化劑體系，包含a)IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物，其中所述金屬是鈦、鋯或鉿；其中所述環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物的配體還包括取代基，所述取代基是烷基、芳基或雜原子-烷基/芳基，其中雜原子是氧、氮、硅或任何兩種或多種所述雜原子的混合物；和其中所述IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物還包括另外的配體，另外的配體是鹵素、假鹵素、烷基、芳基或任何兩種或多種所述配體的混合物；和b)助催化劑，該助催化劑是鋁氧烷、氟有機硼化合物或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物由式(SiN2RR’2)2X2表示，其中R和R’可以相同或不同，并單獨地是每個烷基含有約1-約10個碳原子的支化或線性烷基或芳族基團(tuán)、雜原子/烷基/芳基，其中所述雜原子是氧、氮、硅或任何兩種或多種所述雜原子的混合物；和X是鹵素、假鹵素或每個烷基或芳基含有約1-約10個碳原子的烷基或芳基；和其中M是鈦、鋯或鉿。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑體系，其中M是鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑體系，其中所述R和R’取代基單獨地是每個基團(tuán)含有約1-約8個碳原子的支化或線性烷基或芳族基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑體系，其中所述R’取代基是叔丁基、苯基或異丙基，或任何兩種或多種所述取代基的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑體系，其中所述R和R’取代基單獨地是雜原子/烷基/芳基，它是氧、氮、硅或任何兩種或多種所述取代基的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑體系，其中所述X是鹵素、假鹵素或每個烷基或芳基含有約1-約6個碳原子的烷基或芳基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述助催化劑是鋁氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑體系，其中鋁氧烷中鋁與環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物中IV族金屬的摩爾比為約1∶1-約100,000∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑體系，其中鋁與IV族金屬的摩爾比為約5∶1-約15,000∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑體系，其中所述助催化劑是氟有機硼化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑體系，其中以每摩爾有機金屬催化劑體系約0.5-約10摩爾氟有機硼化合物的數(shù)量，將所述氟有機硼化合物助催化劑加入到聚合反應(yīng)器中。
13.一種聚合方法，包括在反應(yīng)區(qū)中，在聚合反應(yīng)條件下，使如下物質(zhì)接觸a)烯烴單體和b)根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的催化劑體系；其中回收聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述單體是乙烯、丙烯或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述單體是乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，還包括將共聚單體與所述烯烴單體和所述催化劑體系接觸，所述共聚單體是每分子含有3-10個碳原子的α-烯烴。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述共聚單體是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，或任何兩種或多種所述共聚單體的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述共聚單體是1-己烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中以約0.01mg/L-約1000mg/L的量，將所述鋁氧烷助催化劑加入到聚合反應(yīng)器中。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述聚合反應(yīng)器是淤漿反應(yīng)器，并且所述聚合反應(yīng)器的溫度為約-20℃到約300℃，壓力為約0.689-約6.895MPa(約100-約1000psia)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述淤漿聚合反應(yīng)器條件包括異丁烷稀釋劑。
22.一種乙烯和α-烯烴共聚物的聚合物組合物，所述共聚物含有至多約3500個短支鏈/10,000個所述聚合物主鏈碳原子，并且其中所述聚合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)/熔體指數(shù)(HLMI/MI)比例小于約100。
全文摘要
提供一種方法,該方法包括制備非均相或均相催化劑體系,所述催化劑體系包含IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物,其中所述金屬選自鈦、鋯和鉿；和助催化劑,助催化劑選自甲基鋁氧烷和氟有機硼化合物及其混合物。本發(fā)明也提供聚合方法,包括在反應(yīng)區(qū)和在選自鋁氧烷、氟有機硼化合物及其混合物的助催化劑存在下,將單－1－烯烴,和任選的一種或多種高級α－烯烴與IV族金屬的環(huán)二硅氮烷絡(luò)合物催化劑體系接觸。
文檔編號B01J31/38GK1423662SQ00818432
公開日2003年6月11日 申請日期2000年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月29日
發(fā)明者M·D·詹森, K·R·法默 申請人:菲利浦石油公司