專利名稱：由三水合氧化鋁衍生的高孔體積、高表面積氧化鋁組合物及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高孔體積、高表面積氧化鋁組合物顆粒，它們的制備方法，由其衍生得到的附聚物和承載催化劑；以及上述催化劑的用法。
背景技術(shù)：
涉及顆粒狀多孔氧化鋁顆粒，由其衍生得到的成形催化劑載體，用各種催化活性金屬、金屬化合物和/或促進劑浸漬過的載體，以及這些作為催化劑的浸漬載體的若干用途的技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛和較好地發(fā)展。
盡管現(xiàn)有技術(shù)列出了這些顆粒、載體和催化劑的連續(xù)改良和精制方法，以提高它們的催化活性，并且雖然在某些情況下活性實際上已經(jīng)達到了高要求，但是在工業(yè)上仍然持續(xù)地需要在所需形態(tài)性能平衡適中的條件下，活性和壽命增強的改良催化劑載體和由其衍生得到的催化劑。
氧化鋁適用于各種應(yīng)用，包括化學(xué)操作的催化劑載體和催化劑，汽車回氣管的催化劑襯里等。在某些用途中，需要往氧化鋁中添加催化材料，例如金屬離子、細碎金屬和陽離子等。這些金屬在載體上的含量和分布以及載體自身的性能是影響催化活性和壽命綜合性質(zhì)的重要參數(shù)。
至今已通過各種方法制備了適用于催化應(yīng)用的氧化鋁，例如烷氧基鋁的水解，由明礬沉淀氧化鋁和鋁酸鈉法等。一般而言，盡管由上述方法制得的氧化鋁可用于催化劑載體，但是這些用途存在某些局限性。
這是由于就化學(xué)反應(yīng)中所使用的承載催化劑而言，載體的形態(tài)性能例如組成總孔體積的孔隙的表面積、孔體積和孔徑分布是非常重要的。這些性能有助于影響活性催化部位的性質(zhì)和濃度、反應(yīng)物向活性催化部位的擴散、這些活性部位的產(chǎn)品的擴散和催化劑壽命。
另外，載體及其尺寸也影響機械強度、密度和反應(yīng)器密封性能，它們在商業(yè)應(yīng)用中都是很重要的。
石油精制中的加氫處理催化劑代表了大部分商業(yè)應(yīng)用中的氧化鋁承載催化劑。加氫處理應(yīng)用包括大范圍的原料類型和操作條件，但是它們都有一個或多個共同目標(biāo)，即去除雜原子雜質(zhì)(硫、氮、氧和金屬)，增加產(chǎn)物中的H/C比(由此減少芳族化合物、降低密度和/或減少碳殘余)，和裂化碳鍵以降低沸騰范圍和平均分子量。
更具體而言，在含有金屬的重質(zhì)烴流的脫硫和脫金屬作用中，一系列包含效力和活性保持均得到改善的催化劑的沸騰床反應(yīng)器的用途是眾所周知的。
因為精制器增加了被加工原料中較重的和質(zhì)量較差的原油含量，因此，對金屬、瀝青質(zhì)和硫含量增高部分的處理工藝的需求也相應(yīng)增加。
眾所周知，在石油原油和其它重質(zhì)石油烴流，例如石油烴殘油、由柏油砂衍生得到的烴流和由煤衍生得到的烴流中，存在大量有機金屬化合物和瀝青質(zhì)。在這些烴流中最常見的金屬是鎳、釩和鐵。這些金屬非常不利于若干石油精制操作，例如氫化裂解、加氫脫硫和催化裂化。上述金屬和瀝青質(zhì)會導(dǎo)致催化劑床的孔隙堵塞并降低催化劑壽命。催化劑上的大量金屬沉積物傾向于使催化劑中毒或減活。此外，瀝青質(zhì)傾向于降低烴類脫硫的敏感度。如果一種催化劑，例如一種脫硫催化劑或流化裂解催化劑，被暴露于含有金屬和瀝青質(zhì)的烴類部分，那么，該催化劑將迅速減活并且將被過早置換。
雖然已經(jīng)知道重質(zhì)烴流包括但并不局限于重質(zhì)粗油、拔頂油和石油烴類殘油的加氫處理方法，但是，由于所用催化劑常常不能保持活性和性能，因此，在沒有明顯的瀝青質(zhì)沉淀和反應(yīng)器堵塞并有效脫除金屬和其它污染物例如硫化合物和氮化合物的條件下，利用固定床催化法來轉(zhuǎn)化這些原料并不常見。
因此，在沸騰床體系中可以很有效地實施某些加氫轉(zhuǎn)化操作。在沸騰床中，經(jīng)預(yù)熱的氫和殘油進入反應(yīng)器底部，其中，殘油的上向流加內(nèi)循環(huán)使催化劑顆粒懸浮于液相中。最近的發(fā)展包括利用不需要液體循環(huán)就可以懸浮的粉狀催化劑。在該體系中，部分催化劑在一系列旋流器中被連續(xù)地或間歇地除去，并且加入新鮮催化劑以保持活性。在一種沸騰床體系中，每天更換的催化劑總量大約為1重量％。因此，總體系活性是加權(quán)平均活性，隨新鮮的至非常老化的即減活化的催化劑的改變而改變。
一般而言，需要設(shè)計表面積盡可能最高的催化劑，以使催化部位和活性的濃度達到最大程度。但是，在實踐限度范圍內(nèi)，表面積和孔徑的關(guān)系是對立的。由于催化劑的老化和變臟，需要足夠大的孔隙來進行擴散，但是大孔隙卻具有較低表面積。
更特別的是，配制者面臨競爭考慮，即常常限定賦予載體或由其衍生得到的催化劑的形態(tài)性能平衡。
例如，已經(jīng)認識到(請參見例如專利號為4,497,909的美國專利)，盡管直徑低于60埃的孔隙(在此處所指的微孔區(qū)域范圍內(nèi))可增加某些氧化硅/氧化鋁氫化催化劑的活性部位數(shù)量，但是這些非常相同的部位首先被焦炭阻塞，導(dǎo)致活性降低。類似地，已經(jīng)進一步認識到，如果這些催化劑中大于10％的總孔體積被孔徑大于600埃(在此處通常所指的大孔區(qū)域范圍內(nèi))的孔隙所占據(jù)，那么該催化劑的機械壓碎強度和催化活性均降低。最后，還認識到，就某些氧化硅/氧化鋁催化劑而言，使孔徑為150～600埃(大約在此處所指的中孔區(qū)域范圍內(nèi))的孔隙達到最大程度是符合可接受活性和催化劑壽命的需要的。
因此，盡管增加催化劑的表面積將增加活性部位的數(shù)量，但是表面積增加必然導(dǎo)致位于微孔區(qū)域中的孔隙的比例增大。如上所述，微孔容易被焦炭阻塞?？傊黾颖砻娣e和使中孔達到最大程度是具有對抗作用的性能。
此外，表面積不僅必須高，而且當(dāng)暴露于轉(zhuǎn)化條件例如高溫和高濕度條件下時，它還應(yīng)保持穩(wěn)定。因此，一直在尋求適合于催化劑載體的高孔體積、高表面積和水熱穩(wěn)定的氧化鋁。
該研究的一方面是由1999年12月21日提交的序號為09/467,742的美國專利申請(Docket No.W-9433-01)所提供的。在該專利申請中，描述了包含勃姆石和可膨脹粘土的組合物顆粒。這些組合物顆粒利用活性氧化鋁作為起始氧化鋁，它在可膨脹粘土的存在下，經(jīng)再水化并被轉(zhuǎn)化成勃姆石。雖然該方法和由此制得的產(chǎn)品具有許多優(yōu)點，但是活性氧化鋁是相對較昂貴的原材料?；钚匝趸X可由閃蒸煅燒水鋁礦衍生得到。因此，用水鋁礦作為最初的原材料來制備高孔體積、高表面積勃姆石將更加有利。實現(xiàn)這一目標(biāo)的障礙之一是，在轉(zhuǎn)化成勃姆石的過程中，水鋁礦傾向于形成大微晶(例如大約500埃)。在所需表面積下，大微晶將形成低孔體積產(chǎn)品。
因此，該研究不僅繼續(xù)尋求制備高孔體積、高表面積勃姆石產(chǎn)品的途徑，同時也尋求以有效成本的方式來實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明發(fā)展了該研究。
專利號為5,728,184的美國專利涉及一種制備多晶α氧化鋁基陶瓷材料的方法，它包括制備勃姆石和硅石源的分散體，水熱處理該分散體，將該分散體轉(zhuǎn)化成α氧化鋁基陶瓷前體材料并燒結(jié)該前體材料。任選地，可用一種成核材料(有時指的是作為晶種材料)來降低α氧化鋁微晶的大小和增加所得陶瓷材料的密度和硬度。已公開的成核材料包括α-Al2O3和α-Fe2O3。在第3欄第25行以及以下，所述“成核材料”指的是可增大過渡氧化鋁向α氧化鋁轉(zhuǎn)化的材料。因此，該專利以勃姆石為原料，并且將勃姆石轉(zhuǎn)化成α氧化鋁。相反地，本發(fā)明以三水合氧化鋁、氧化鋁晶種組分例如活化氧化鋁和晶體大小生長抑制劑(此處也稱作CSGI)的混合物為原料，來制備具有某些形態(tài)和結(jié)晶性能的勃姆石，它經(jīng)煅燒后常常被轉(zhuǎn)化成γ氧化鋁。此外，該專利沒有討論所得產(chǎn)品的孔隙性能。
美國專利4,797,139公開了一種制備微晶勃姆石凝膠的方法，包括在溫度低于200℃、壓力小于200psi和存在勃姆石促結(jié)晶劑的條件下，對水鋁礦進行水熱處理。由于例如磷酸鹽或氟化物這樣的添加劑會抑制水鋁礦向微晶勃姆石轉(zhuǎn)化，因此應(yīng)避免這些添加劑(第3欄第53行以及以下)。該方法是在pH大約為5或更低，或者是在pH為8或更高的條件下進行的。為了制備合乎需要的微晶勃姆石，促結(jié)晶劑大小應(yīng)小于200埃，并且基于勃姆石前體，促結(jié)晶劑含量至少為7.5重量％。但是，如果需要使表面積達到最大，并且采用勃姆石來制備催化應(yīng)用中的多孔γ氧化鋁，那么所用勃姆石晶種應(yīng)小于100埃，并且優(yōu)選小于50埃(第3欄第34行以及以下)。另外，如果微晶勃姆石產(chǎn)品最終被用于制備α氧化鋁陶瓷主體，那么，在熱壓處理過程中，則需要將使微晶勃姆石均勻轉(zhuǎn)化成α氧化鋁的亞微α氧化鋁晶種和水鋁礦原料混合在一起(第3欄第51行以及以下)。各種作為晶體生長抑制劑的添加劑可與熱壓處理后的勃姆石或與熱壓處理前的勃姆石前體混合在一起(第7欄第47行以及以下)。反之，本發(fā)明是依賴于分散體中所有固體組分的平均粒徑，該分散體最后被熱壓處理成為約0.1～約15微米(即1,000～約150,000埃)，以制備高表面積和高孔體積的勃姆石組合物，它經(jīng)煅燒后通常被轉(zhuǎn)化成γ氧化鋁。
美國專利4,623,364公開了由氧化鋁凝膠制備的含鋁磨料，它可形成亞微大小(0.2～0.4微米)的α氧化鋁顆粒。該磨料是通過將凝膠與氧化鋁主體一起振動研磨制成的。我們假定，該研磨操作將氧化鋁研磨介質(zhì)中的材料加入到氧化鋁凝膠中，該凝膠在焙燒過程能對α氧化鋁結(jié)晶進行有效引晶(第5欄第55行以及以下)。公開的研磨介質(zhì)包含大約90重量％的含有SiO2、MgO和Fe2O3雜質(zhì)的α氧化鋁。在膠凝前或膠凝后，可往氧化鋁中加入各種添加劑，例如大約5重量％的MgO。但是MgO在產(chǎn)品中以大晶石的形式存在(鋁酸鎂MgAl2O4)，它圍在未反應(yīng)的α氧化鋁的周圍(第6欄第60行)。晶粒生長抑制劑例如SiO2、Cr2O3、MgO和ZrO2可被加入到調(diào)濕凝膠中。該專利的目的在于，在較低溫度下，通過將凝膠氧化鋁的γ氧化鋁轉(zhuǎn)化為α氧化鋁來制備α氧化鋁，例如存在晶種時為1090℃，而不存在晶種時為1190℃(第6欄第40行以及以下)。
相反地，本發(fā)明的目的在于通過結(jié)合使用活性氧化鋁晶種和至少一種CSGI，來制備勃姆石而不是α氧化鋁。
美國專利4,069,140公開了一種具有高孔體積，即至少為0.8cm3/g的載體材料，其孔體積主要部分的平均有效孔半徑大于100埃，進料器孔隙半徑大于1000埃。合適的載體公開于第6欄第55行以及以下，包括含有勃姆石和無定形水合氧化鋁的氧化鋁。在第7欄第15行以及以下中，進一步公開了載體可包含各種填料，包括氧化鋁、氧化硅、無定形氧化硅-氧化鋁、結(jié)晶硅酸鋁、碳、淀粉和纖維素纖維，以及它們的混合物。該專利不能描述勃姆石的晶粒大小，也未描述結(jié)合使用水鋁礦和活性氧化鋁(或勃姆石)晶種來形成所述勃姆石產(chǎn)品。
美國專利4,097,365公開了硅鋁共凝膠的不均勻組合物，它們被分散在一種基本上由氧化鋁凝膠組成的基體中。據(jù)稱氧化硅是以富氧化硅、硅鋁共凝膠或接枝共聚物的形式，不均勻地分散在氧化鋁基體中，并且該氧化鋁基體是一種細碎硅鋁組合物可分散于其中的基體。上述非均勻分散的富氧化硅硅鋁共凝膠不同于均勻的共凝膠。我們可觀察到，本發(fā)明所采用的硅酸鹽晶體大小生長抑制劑不是硅鋁共凝膠。
美國專利5,178,849公開了一種制備膠態(tài)勃姆石的方法，包括提供一種低分散性的水合氧化鋁漿料，將該漿料酸化至pH約為3.5或更低，以部分溶解水合氧化鋁，但是不足以完全溶解水合氧化鋁，然后在大約150～200℃的溫度下消化該酸化混合物。在大約5～20個大氣壓的壓力下(例如熱壓處理)，制備膠態(tài)勃姆石。該專利不是用勃姆石作為原料，而是用三水合氧化鋁(水鋁礦)作為原料(第2欄第27行)?？杉尤刖ЯＩL抑制劑例如氧化硅?？赏肥屑尤刖ХN材料，增強勃姆石向α氧化鋁或三水合氧化鋁(勃姆石前體)的轉(zhuǎn)化，以促進由勃姆石前體形成勃姆石。該晶種材料可在水熱處理之前或之后加入。晶種材料的顆粒大小一般小于1微米(第3欄第55行)。勃姆石轉(zhuǎn)化成α氧化鋁的晶種材料包括亞微α氧化鋁和氧化鐵(第3欄第42行)。勃姆石前體轉(zhuǎn)化成勃姆石的晶種材料包括亞微勃姆石(第3欄第46行以及以下)。本發(fā)明的方法既未采用該專利所描述的酸消化，也沒有制備膠態(tài)勃姆石。該專利未能公開結(jié)合使用活性氧化鋁和水鋁礦，它們在晶體生長抑制劑例如硅酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的存在下，被轉(zhuǎn)化為特定晶粒大小的結(jié)晶勃姆石。
專利號為5,114,895的美國專利公開了一種均勻分散在無機氧化物基體中的層狀粘土組合物，該粘土層完全被無機氧化物基體所包圍。該無機氧化物基體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鋯、五氧化二磷和它們的混合物。合適的粘土包括膨潤土、海泡石、LaponiteTM、蛭石、蒙脫石、高嶺土、蒙德土(一種美國活性白土)、鋰蒙脫石、綠泥石、貝得石、皂石和囊脫石。為了使粘土均勻分散在無機氧化物基體中，將無機氧化物前體分散成溶膠或水溶膠的形式，并且在粘土的存在下進行膠凝。盡管廣泛公開的粘土含量為5～70重量％，但是該實施例所使用的粘土至少為30重量％。另外，沒有公開所得產(chǎn)品的孔隙性能。
法定發(fā)明登記號H-189概括了若干制備勃姆石的方法。更具體而言，用一種酸例如硝酸來消化水鋁礦，然后用堿中和所得到的材料，并在溫度大約為80℃的條件下使該膠凝狀塊老化和脫水若干小時。α氧化鋁晶種可在水解前、水解后或水解過程中加入，這對最終產(chǎn)品沒有影響。相反地，活性氧化鋁一般以χ和ρ的形式存在。
美國專利3,392,125涉及通過部分煅燒三水合氧化鋁來制備α氧化鋁，即在高于800℃的溫度下，閃蒸煅燒三水合氧化鋁(水鋁礦)，以制備χ和ρ的形式，也稱作活性氧化鋁。然后，再水化該活性氧化鋁，使其主要部分轉(zhuǎn)化為勃姆石、假勃姆石或它們的混合物的氧化鋁相，然后在高于1000℃的條件下進行煅燒。其它公開了由水鋁礦制備勃姆石的專利包括專利號為4,117,105、4,344,928、4,716,029、4,994,253和5,063,033的美國專利。
美國專利4,276,201公開了一種催化劑載體，它包括氧化鋁附聚物和小于或等于10％的氧化硅。另外，在該載體中可包括少量的其它難熔氧化物。氧化鋁是通過將水合氧化鋁凝膠與一種有機液體接觸來制備的，在如凝膠中所包含的有機液體對水的給定比率下，該有機液體基本上和水不混溶，因此在干燥該凝膠前，只除去水合氧化鋁凝膠中的部分水。此后，多種技術(shù)被用于實現(xiàn)附聚，例如將凝膠放置在旋轉(zhuǎn)膜汽化器中，通過連續(xù)攪拌來蒸發(fā)液相。然后煅燒附聚氧化鋁。
美國專利4,886,594公開了一種加氫處理催化劑組合物，包括一種基本上由金屬組分組成的氫化組分和沉積在載體表面上的亞磷組分，其中，上述金屬選自VIB族，載體包括多孔難熔無機氧化物，并且不含沸石。
專利號為4,981,825的美國專利涉及無機金屬氧化物(例如二氧化硅)和粘土顆粒的組合物，其中，氧化物顆?；旧媳徽惩令w粒分離開。合適的粘土包括LaponiteTM。已公開的金屬氧化物對粘土的比率為1∶1至20∶1(優(yōu)選為4∶1至10∶1)。該組合物是由顆粒大小為40～800埃(0.004～0.08微米)的無機氧化物溶膠衍生得到的。雖然未報導(dǎo)最終顆粒大小，但是最終產(chǎn)品的顆粒大小取決于溶膠原料中的顆粒大小。重要的是，金屬氧化物和粘土顆粒應(yīng)具有相反電荷，這樣，它們將相互吸引，粘土顆粒就能抑制金屬氧化物顆粒的附聚。因此，粘土顆粒被描述成位于溶膠顆粒之間。通過測定溶膠的pH值來控制這兩種不同顆粒上的電荷。通過加入酸，往無機氧化物顆粒上引入負電荷，來將無機氧化物的pH值控制在其等電點以下。盡管所公開的合適無機金屬氧化物還包括Al2O3，但是并沒有提供用Al2O3實施該發(fā)明的實施例。因此，將此設(shè)想轉(zhuǎn)變成Al2O3是很困難的。例如，Al2O3的等電點是在大約為9的堿性pH下。但是，Al2O3溶膠只有在pH約低于5的條件下才能形成。如果pH超過5，Al2O3溶膠將從分散體中沉淀或者根本就不形成溶膠。相反，SiO2溶膠則不需要必須呈酸性。因此，雖然低于等電點的任何一點對SiO2溶膠而言都是合適的，但是對Al2O3而言則完全不同。另外，操作人員必須在適合于形成氧化鋁溶膠的比Al2O3等電點低得多的pH下進行操作。此外，該專利未公開所得組合物的晶粒大小或孔隙性能，并且其目的僅在于得到高表面積。如上所述，表面積和高孔體積是具有對抗作用的性能。
反之，本發(fā)明既不是用Al2O3溶膠作為起始原料(由該溶膠不能形成勃姆石)，同時在水熱處理過程中也不形成溶膠。由于形成本發(fā)明組合物時的pH值太高，因此在水熱處理過程中不能形成溶膠，并且，起始氧化鋁顆粒太大，因此在最初階段也不能形成溶膠。
涉及結(jié)合使用各種粘土和金屬氧化物的技術(shù)的另一方面被稱作嵌入式粘土(intercalated clay)。在專利號為3,803,026、3,887,454(也請參見3,844,978)、3,892,655(也請參見3,844,979)、4,637,992、4,761,391(也請參見4,844,790)和4,995,964的美國專利中列出了嵌入式粘土。嵌入式粘土或描述這些粘土的專利一般需要采用大的粘土對溶膠比率，并且至少形成一些小孔隙(＜25埃)。
美國專利3,803,026公開了一種水凝膠或水凝膠漿料，它包括水、含氟組分和包含硅和鋁的氧化物或氫氧化物的無定形共凝膠。該無定形共凝膠進一步包含選自鎂、鋅、硼、錫、鈦、鋯、鉿、釷、鑭、鈰、鐠、釹和磷元素中至少之一的氧化物或氫氧化物，在水凝膠或水凝膠漿料中，上述無定形共凝膠含量為5～50重量％。將該漿料調(diào)節(jié)至pH為6～10，并且在一定轉(zhuǎn)化條件下產(chǎn)生顯著量的結(jié)晶硅酸鋁礦物，優(yōu)選該硅酸鋁礦物與大量未反應(yīng)的無定形共凝膠緊密摻合在一起。氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為3∶1，所得材料被稱作合成的層狀結(jié)晶粘土型硅酸鋁礦物。在第5欄第39行以及以下中，公開了將所得硅酸鋁破碎成顆粒，磨成粉，并且將粉末分散在已添加了特別是選自氧化鋁前體化合物的組分的水凝膠或水凝膠漿料中。然后，將得到的混合物進行干燥和活化。除了上述公開內(nèi)容外，沒有公開采用硅石-鋁酸鹽和氧化鋁混合物的具體實施例。因此，既沒有公開起始氧化鋁和最終氧化鋁，也沒有公開每種材料的用量。
美國專利3,887,454(及其母專利3,844,978)公開了一種包含氧化硅和氧化鋁的層狀二八面體式粘土狀礦物(LDCM)，在其結(jié)構(gòu)中摻入了一定量的氧化鎂。優(yōu)選粘土為蒙脫石和高嶺土。在第6欄第24行以及以下中，公開了該粘土材料通常可與無機氧化物組分結(jié)合在一起，例如尤其是與無定性氧化鋁結(jié)合。反之，本發(fā)明組合物使用結(jié)晶勃姆石氧化鋁。在美國專利3,892,655和3,844,979中有相似的公開內(nèi)容，只是這些專利涉及包含氧化鎂作為其組分之一的層狀三八面體式的粘土狀礦物(LTCM)，并且用皂石型粘土進行了闡述。
美國專利4,637,992是一種嵌入式粘土專利，該專利采用了無機氧化物的膠態(tài)懸浮體，并且添加了可膨脹粘土。雖然未公開粘土對無機氧化物的具體比率范圍，但是可以看出，最終材料仍然指的是摻入了無機氧化物的粘土基底物。因此，這表明最終材料包含大量粘土，而不是象本發(fā)明一樣，包含大量的氧化鋁和極少量的粘土。例如請參見’992專利中的第5欄第46行以及以下。
美國專利4,844,790(美國專利4,761,391的一部分)涉及一種脫層粘土(delaminated clay)，它是通過可膨脹粘土與包含氧化鋁的冷料柱劑(pillaring agent)反應(yīng)來制備的。粘土對冷料柱劑的比率為1∶1～10∶1，優(yōu)選為1∶1～2∶1。但是本發(fā)明的最初要點是包含氧化鋁的粘土，而不是粘土含量少于10重量％的氧化鋁。這表明，金屬氧化物使粘土片晶分離開來，并使其呈酸性，這決定了脫層粘土的催化活性。優(yōu)選粘土為LaponiteTM。
美國專利4,995,964涉及一種產(chǎn)品，它是通過用低聚物嵌入可膨脹粘土(鋰蒙脫石、皂石和蒙脫石)來制備的，其中，上述低聚物是由稀土鹽，特別是三價稀土和冷料柱金屬的多價陽離子例如Al+3衍生得到的。氧化鋁材料是一種含鋁的低聚物，用于提供膨脹粘土的基柱。本發(fā)明沒有使用或制備氫氧化鋁材料的低聚物。
美國專利4,375,406公開了包含纖維狀粘土和預(yù)煅燒的氧化物的組合物，其制備方法包括，形成粘土和預(yù)煅燒的氧化物的流體懸浮體，攪拌該懸浮體以形成共分散體，成形并干燥該共分散體。纖維狀粘土對預(yù)煅燒的氧化物組合物的比率可為20∶1～1∶5。這些用量遠高于本發(fā)明中的粘土用量。此外，纖維狀粘土例如海泡石或綠坡石不屬于此處所述的可膨脹粘土范圍之列。
大量專利均涉及各種氧化鋁及其制備方法，即Re 29，605；SIRH198；和美國專利3,322,495、3,417,028、3,773,691、3,850,849、3,898,322、3,974,099、3,987,155、4,045,331、4,069,140、4,073,718、4,120,943、4,175,118、4,708,945、5,032,379和5,266,300。
更具體而言，美國專利3,974,099涉及由硅酸鈉和鋁酸鈉共凝膠形成的氧化硅/氧化鋁水凝膠。該發(fā)明的主旨在于將Al2O3沉淀在氧化硅-氧化鋁凝膠上，該凝膠穩(wěn)定了水熱減活的裂化部位(第2欄第43行以及以下)。當(dāng)除去全部過量的鋁酸鈉時，所得材料一般含有大約38.6％的氧化鋁。
美國專利4,073,718公開了一種用承載了鈷或鎳催化劑的氧化硅來使之穩(wěn)定的氧化鋁催化劑載體。
美國專利4,708,945公開了一種承載于勃姆石狀表面上的氧化硅裂化催化劑，包括混合多孔勃姆石顆粒，在高于500℃的溫度下用蒸汽進行處理，以使氧化硅與勃姆石反應(yīng)。一般使用10％的氧化硅來獲得氧化硅表面單層，以改善熱穩(wěn)定性。
美國專利5,032,379涉及孔體積大于0.4cc/g、孔徑范圍為30～200埃的氧化鋁。該氧化鋁是通過混合兩種不同的再水化可粘合氧化鋁來制備的，這樣可得到具有雙模態(tài)孔徑分布的產(chǎn)品。
美國專利4,266,300公開了一種氧化鋁載體，它是通過至少兩種細碎的氧化鋁來制備的，各種氧化鋁的特征在于，至少一種孔隙模式位于下列范圍中至少之一(i)100,000～10,000埃，(ii)10,000～1,000埃，(iii)1,000～30埃。
美國專利4,791,090公開了一種具有雙分散微孔徑分布的催化劑載體。第4欄第65行公開了通過完全混合不同孔徑大小的不同材料，例如氧化鋁和氧化硅，可形成兩種尺寸的微孔。
美國專利4,497,909涉及氧化硅/氧化鋁載體，該載體包含重量百分比小于約40％的氧化硅和至少一種周期表VII族的貴金屬組分，其中，該催化劑中所含有的直徑小于600埃的孔隙占據(jù)至少90％的總孔體積，直徑為150～600埃的孔隙約占據(jù)由直徑小于600埃的孔隙構(gòu)成的總體積的至少40％。
美國專利4,159,969公開了一種氧化鋁附聚物的制備方法，包括將一種水合氧化鋁凝膠與一種與水不混溶的有機液體接觸，其中，上述液體的用量隨水合氧化鋁凝膠中的含水量而改變。在凝膠化過程中或在凝膠化之后，可以往氧化鋁中加入足量的粘土，例如膨潤土或高嶺土，以增加附聚物的強度。該專利沒有公開粘土的具體用量，并且高嶺土不是可膨脹粘土。沒有一個實施例采用了粘土。
下列專利公開了各種粘土美國專利3,586,478、4,049,780和4,629,712；以及PCT公開WO 93/11069和WO 94/16996。
下列專利公開了各種可由氧化鋁形成的附聚物美國專利3,392,125、3,630,888、3,975,510、4,124,699、4,276,201(也請參見4,309,278)、4,392,987和5,244,648。
美國專利3,630,888公開了一種具有下列結(jié)構(gòu)的催化劑，其中，直徑約為100～1000埃單位的通道構(gòu)成了總孔體積的10～40％，直徑大于1000埃單位的通道大約構(gòu)成了總孔體積的10～40％，而其余孔體積包括20～80％的直徑小于100埃的微孔。
下列專利公開了各種加氫處理操作和催化劑用法美國專利3,887,455、4,657,665和4,886,594；PCT公開WO 95/31280。
發(fā)明概述本發(fā)明是以下列發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的，當(dāng)在控制量的分散活性氧化鋁晶種組分和至少一種晶體大小生長抑制劑添加組分的存在下，對三水合氧化鋁進行分散和水熱處理時，所得到的含勃姆石的組合物顆粒晶粒大小較小，導(dǎo)致與缺少晶種和添加劑組分時相比表面積高，同時孔體積也較高。這些性能基本上保留在附聚物例如成形擠出物中，該附聚物是浸漬前和浸漬后用那些例如用于加氫處理操作的催化活性金屬組分由組合物顆粒衍生得到的。制備高孔體積、高平均孔徑形式的氧化鋁不必在添加金屬前通過煅燒來增加平均孔徑。它也不必使用有機溶劑來共沸地除去水，這既昂貴又不利于環(huán)境。
因此，本發(fā)明的一個方面在于提供多孔復(fù)合顆粒，它包含氧化鋁組分和至少一種緊密分散在氧化鋁組分中的晶體大小生長抑制劑添加劑組分殘余，其中，上述復(fù)合顆粒(在537.8℃煅燒2小時后)具有(A)至少約為80m2/g的比表面積；(B)約60～約1,000埃的平均氮孔徑；
(C)約0.2～約2.5cc/g的總氮氣孔體積；和(D)約1～約15微米的平均顆粒直徑。并且，在上述組合物顆粒中(i)氧化鋁組分包含至少70重量％的(a)平均晶粒大小為約20～約200埃的結(jié)晶勃姆石；(b)由上述結(jié)晶勃姆石衍生得到的γ氧化鋁；或(c)它們的混合物；(ii)所述添加劑組分殘余是由至少一種含陽離子和陰離子的離子化合物衍生得到的，其中，陽離子選自銨、堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子和它們的混合物，而陰離子選自羥基、硅酸根、磷酸根、硫酸根和它們的混合物，并且，基于氧化鋁組分和添加劑組分的復(fù)合重量計，該添加劑組分殘余在組合物顆粒中的含量為約0.5～約10重量％。
本發(fā)明的另一方面在于提供一種多孔組合物顆粒的制備方法，包括(A)按一定方式并在足以使三水合氧化鋁和氧化鋁晶種組分在液體介質(zhì)中分散成顆粒的條件下，混合(i)三水合氧化鋁，(ii)在步驟B的水熱處理條件下能增溶至少一部分三水合氧化鋁的液體介質(zhì)，(iii)至少一種活性氧化鋁晶種組分，和(iv)至少一種添加劑組分，其選自(a)至少一種堿金屬、堿土金屬或銨的氫氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽，(b)可膨脹粘土和它們的混合物；(B)在足以將活性氧化鋁和三水合氧化鋁轉(zhuǎn)化成平均晶粒大小為約20～約200埃的結(jié)晶勃姆石，并且形成包含緊密分散于上述結(jié)晶勃姆石中的所述添加劑組分殘余的成漿于液體介質(zhì)中的組合物顆粒的一定溫度下和一定時間內(nèi)，水熱處理步驟A所提供的分散體；(C)除去步驟B所提供的組合物顆粒中的液體介質(zhì)。
本發(fā)明的又一方面在于提供由上述附聚物衍生得到的承載催化劑。
本發(fā)明的又一方面在于提供一種加氫處理石油原料的方法，該方法用上述附聚物作為加氫處理催化劑載體。
優(yōu)選實施方案描述這里所用的術(shù)語“微孔”指的是直徑小于100埃的孔。
這里所用的術(shù)語“中孔”指的是直徑為100～500埃的孔。
這里所用的術(shù)語“大孔”指的是直徑大于500埃的孔。
這里所用的術(shù)語“孔模式”指的是對應(yīng)于最大峰值的孔徑，其中，以cc/g計的氮或汞侵入量微分的對數(shù)被標(biāo)繪成孔徑微分的函數(shù)。
這里所用的術(shù)語“總孔體積”指的是以cc/g計，經(jīng)氮解吸或汞滲透法可識別的所有孔的累積體積。更具體而言，對于未被附聚(例如通過擠壓作用)的氧化鋁顆粒，可通過S.Brunauer、P.Emmett和E.Teller在Journal of American Chemical Society，60，第209-319頁(1939)中所描述的B.E.T.技術(shù)，參考氮解吸等溫線(假定為圓柱形孔)來計算其孔徑分布和孔體積。
對于已經(jīng)附聚的氧化鋁顆粒，例如已形成了的擠出物，可通過下列公式來計算其孔徑分布 并且，根據(jù)汞滲透法(如H.L.Ritter和L.C.Drake在Industrialand Engineering Chemistry，Analytical Edition 17，787(1945)中所描述的)，所使用的汞壓為1～2000巴。與附聚物中的情況一樣，當(dāng)直徑小于60埃的孔隙量較小時，可選用汞滲透技術(shù)。
樣品的總N2孔體積是通過上述氮氣解吸法測定的氮氣孔體積的總量。類似地，樣品的總汞孔體積是通過采用140°接觸角的上述汞滲透法測定的汞孔體積的總量。
這里所用的術(shù)語“表面積”指的是在粉末或附聚物形式下，通過使用上述B.E.T.技術(shù)的氮氣吸附方法測定的比表面積。
在干燥后(在142℃下)的樣品上測定全部新表面積和孔徑(例如孔體積和孔徑)，如果采用了交換步驟，則需對樣品進行陽離子交換并在142℃下進行干燥，然后在537.8℃(1,000°F)下煅燒2小時.
這里所述的所有粒徑和粒徑分布測量都是通過Malvern的Mastersizer裝置測定的，該裝置是在激光衍射原理下操作的，并且對于小顆粒分析領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言是熟知的。
包括重量在內(nèi)的所有形態(tài)性能，例如孔體積(cc/g)或表面積(m2/g)，都將被規(guī)格化成Metals Free Basis。
參照下列方程式，將樣品規(guī)格化成Metals Free BasisMFB=(X)(100)(100-W)]]>(方程式1)其中，X是相關(guān)的孔隙性能，如PV(孔體積，以cc/g計)或SA(表面積，m2/g)。
W是催化劑上的催化促進劑金屬氧化物如Ni、Co和Mo氧化物基于催化劑多孔組分重量的重量百分比。在重量百分比計算中，不包括催化劑擠出物的無孔組分例如無孔稀釋劑的重量。
和MFB＝Metals Free Basis。
如上所述，本發(fā)明涉及勃姆石組合物顆粒，該顆粒是通過水熱處理氧化鋁晶種組分、三水合氧化鋁和至少一種晶體大小生長抑制劑添加劑組分的混合物而衍生得到的。
氧化鋁晶種組分是可通過各種方法制備的活性氧化鋁。例如，可研磨和閃蒸煅燒Bayer法中所沉淀的三水合氧化鋁。這里所指的活性氧化鋁的特征在于具有不良結(jié)晶和/或無定形結(jié)構(gòu)。
上述方法中“不良結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁”的表述應(yīng)理解為指的是這樣一種氧化鋁，其X射線分析結(jié)果只列出一條或少量對應(yīng)于低溫過渡氧化鋁結(jié)晶相的擴散線，并且基本上包含χ、ρ、η、γ和假γ相，以及它們的混合物。
“無定形結(jié)構(gòu)的氧化鋁”的表述指的是這樣一種氧化鋁，其X射線分析結(jié)果未給出任何高度(主要地)結(jié)晶相的線特征。
這里所用的活性氧化鋁一般可通過例如三羥鋁石、水鋁氧或水鋁礦和新三水氧化鋁這樣的氫氧化鋁的快速脫水獲得，或通過例如勃姆石和水鋁石這樣的羥基氧化鋁(aluminum oxyhydroxides)的快速脫水獲得。可在任何一種合適的裝置中，通過使用熱氣流來進行脫水作用。氣體進入裝置時的溫度一般約為400～1200℃，氫氧化物或羥基氧合物與熱氣流的接觸時間一般為零點幾秒至4～5秒。
所得產(chǎn)品可包含少量例如痕量的勃姆石、χ、γ、α和其它結(jié)晶氧化鋁結(jié)構(gòu)以及殘余水鋁礦。
如果加熱至5 38℃，加熱時間為1小時，所得活性氧化鋁的重量損耗一般約為4～12重量％。
根據(jù)常規(guī)B.E.T.方法測定，通過氫氧化物或羥基氧化物快速脫水制備的活性氧化鋁的比表面積一般約為50～400m2/g，顆粒直徑一般為0.1～300微米，優(yōu)選為1～120微米，且平均顆粒大小一般大于1微米，優(yōu)選為約5～約20微米，最優(yōu)選為約5～約15微米。在1000℃下煅燒測定的灼燒損耗一般為3-15％，對應(yīng)于H2O/Al2O3的摩爾比約為0.17～0.85.
在一個優(yōu)選實施方案中，所使用的活性氧化鋁是由容易購置并且廉價的工業(yè)氫氧化鋁即拜爾水合物(水鋁礦)快速脫水制得的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知這種活性氧化鋁，并且在例如美國專利2,915,365和3,222,129中描述了制備方法，優(yōu)選專利4,051,072，第3欄第6行至第4欄第7行，在此引入這些專利作為參考。
所用活性氧化鋁可直接使用，或經(jīng)過處理，使其以Na2O表示的氫氧化鈉含量低于1000ppm。
合適的活性氧化鋁粉末原料可從美國鋁公司購得，等級標(biāo)準(zhǔn)為CP-3、CP-2、CP-1、CP-5、CP-7或CP-100。也可從Porocel(LittleRock，Arkansas)購得，標(biāo)準(zhǔn)為AP-15。
最終產(chǎn)品中勃姆石的最初來源是三水合氧化鋁。任何一種形式的三水合氧化鋁均適用，但是優(yōu)選水鋁礦及其α形式。
與活性氧化鋁和三水合氧化鋁組分混合在一起的添加劑組分在水熱處理過程中的作用是作為晶體大小生長抑制劑。在不受任何特殊理論約束的條件下，我們認為在晶體大小生長抑制劑的作用下，活性氧化鋁經(jīng)再水化后形成極小的勃姆石晶種。同時，我們認為三水合氧化鋁部分溶于液體介質(zhì)中，并且在水熱處理條件下，溶解的三水合氧化鋁和懸浮的未溶解的三水合氧化鋁之間存在一種平衡。因此，我們進一步認為，由活性氧化鋁衍生得到的小晶粒大小勃姆石是作為小晶種，溶解的三水合氧化鋁在其表面上結(jié)晶成勃姆石。勃姆石中的大晶粒傾向于產(chǎn)生表面積為約80～約200m2/g的低孔體積產(chǎn)品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在某種條件下，將某些晶體大小生長抑制劑與活性氧化鋁結(jié)合使用，可降低最終勃姆石晶粒的大小。
合適的晶體大小生長抑制劑添加劑組分選自堿金屬和堿土金屬或銨、氫氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽，以及可膨脹粘土。
適合于晶體大小生長抑制劑的堿金屬或堿土金屬的代表實例包括鋰、鈉、鉀、鈰、鎂、鈣、鍶和鋇。在上述堿金屬和堿土金屬中，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂和鈣。最優(yōu)選的金屬是鈉。
合適的堿金屬或堿土金屬氫氧化物的代表實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰和氫氧化鎂。
合適的堿金屬或堿土金屬硅酸鹽晶體生長抑制劑添加劑組分的代表實例包括單、雙、三和四堿金屬硅酸鹽，包括硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鎂、原硅酸鈉(Na4SiO4)、偏硅酸鈉(Na2SiO3)、偏硅酸鉀和水玻璃(它是各種硅酸鈉的液體混合物)。
合適的堿金屬或堿土金屬磷酸鹽晶體大小生長抑制劑添加劑組分的代表實例包括磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉、正磷酸二鈣、磷酸三鈣、聚偏磷酸鈣和聚偏磷酸鈉。優(yōu)選的磷酸鹽是聚磷酸鹽，例如焦磷酸鹽和三聚磷酸鹽，包括焦磷酸二堿金屬鹽、焦磷酸四堿金屬鹽和它們的混合物，例如焦磷酸二氫二鈉(Na2H2P2O7)、焦磷酸四鈉(Na4P2O7)、焦磷酸四鉀(K4P2O7)、焦磷酸三氫鈉、焦磷酸氫三鈉和它們的混合物。優(yōu)選的焦磷酸鹽包括焦磷酸三氫鈉、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸四鈉、焦磷酸四鉀和它們的混合物。最優(yōu)選的磷酸鹽是焦磷酸四鈉。
也可采用上述任何一種陰離子的銨鹽。
合適的堿金屬或堿土金屬硫酸鹽晶體生長抑制劑添加劑組分的代表實例包括硫酸鎂、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鋰和它們的混合物。
可膨脹粘土晶體大小生長抑制劑包括任何一種天然的或合成的、粘土對礦物的比率為2∶1的、能進行膨脹和分散的層狀硅酸鹽粘土和它們的混合物。膨脹粘土是片晶之間由弱范德瓦爾斯力結(jié)合在一起的可膨脹粘土。天然膨脹粘土(與合成的膨脹粘土相反)一般具有特殊形狀或形態(tài)，其長度對寬度比一般約大于2，優(yōu)選約大于5，并且長度對厚度比約大于5，優(yōu)選約大于7。一般而言，通常約大于20％、優(yōu)選約大于40％、最優(yōu)選約大于50％的天然粘土顆粒將具有以上討論的長度對寬度比和長度對厚度比。在測定特殊形狀顆粒的這些比率時，長度是顆粒上最遠的兩點之間的直線距離，而寬度是顆粒上最近的兩點之間的直線距離。這些粘土包括蒙脫石類粘土和它們的離子交換(例如Na+和Li+)衍生物?？傊?，優(yōu)選堿金屬交換形式，因為它們的膨脹和分散能力增強。同樣，可分散的2∶1層狀硅酸鹽例如蛭石、丁硅酸云母和鎳紋石也是適用的。合成粘土例如LaponiteTM更加接近于球形。
更具體而言，蒙脫石是攜帶晶格電荷的2∶1粘土礦石，當(dāng)用水和醇類溶劑化時，特別是用乙二醇和丙三醇溶劑化時，它將特性膨脹。這些礦石包含具有下列通式的層(M8)IV(M′x)VIO20(OH，F(xiàn))4其中，IV表示一種與其它四個離子配位的離子，VI表示一種與其它六個離子配位的離子，而x可以是4或6。M一般是Si4+、Al3+和/或Fe3+，但是也包括若干其它四配位離子，例如P5+、B3+、Ge4+和Be2+等。M’一般是Al3+或Mg2+，但是也包括許多可能的六配位離子，例如Fe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+和Li+等。由進入這些四配位和六配位陽離子位的各種取代而產(chǎn)生的電荷不足可通過位于結(jié)構(gòu)單元之間的一種或多種陽離子來平衡。水可被夾雜在這些結(jié)構(gòu)單元之間，它既可以與結(jié)構(gòu)自身結(jié)合，也可以與陽離子結(jié)合，作為水合殼。如果被脫水(脫羥基)，經(jīng)X射線衍射測定，上述結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)間距約為9～12埃。商業(yè)上可購置的天然蒙脫石包括蒙脫土(膨潤土)、拜來石、鋰蒙脫石、皂石、鋅皂石和囊脫石。商業(yè)上還可購置合成蒙脫石例如LaponiteTM，它是一種可從Laporate工業(yè)有限公司購置的合成鋰蒙脫石。
蒙脫石被分成兩類，即二八面體和三八面體，它們的差別在于其中心層中被占據(jù)的八面體位數(shù)。因此，這與中心層中的陽離子化合價有關(guān)。
二八面體蒙脫石的中心陽離子是三價，取代基是二價，然而三八面體蒙脫石的中心陽離子是二價，取代基是一價。二八面體蒙脫石類包括蒙脫土、貝得石和囊脫石，其中，例如蒙脫土是用鋁作為八面體陽離子(M’)，而用鎂作為取代基。優(yōu)選的三八面體蒙脫石類包括鋰蒙脫石、皂石和其他合成的形式，其中，例如鋰蒙脫石是用鎂作為八面體陽離子(M’)，而用鋰作為取代基。
最利于用作晶體大小生長抑制劑的蒙脫石是板條形或球形的三八面體蒙脫石粘土。但是也可采用片狀或板狀和片狀混合形態(tài)的三八面體蒙脫石。合適的三八面體蒙脫石粘土實例是天然滑石粉，并且優(yōu)選天然鋰蒙脫石和合成鋰蒙脫石。
除了上面所討論的形狀外，最優(yōu)選起始粘土顆粒包含隨機取向片晶的附聚物。換言之，除了面對面取向的片晶外，形成粘土顆粒的附聚物優(yōu)選應(yīng)還包含面對邊和邊對邊取向的片晶，其中，面對面取向是蒙脫石中片晶附聚的主要形式。片晶之間具有良序的面對面連接從而次優(yōu)選的膨脹粘土的實例是天然蒙脫土和天然鋰蒙脫石。天然存在的蒙脫土和鋰蒙脫石由良序的、扁平狀片晶構(gòu)成，這種形狀有利于片晶附聚物經(jīng)空氣干燥而面對面取向。
最優(yōu)選用作晶體大小生長抑制劑的膨脹粘土是合成鋰蒙脫石。合成鋰蒙脫石的制備步驟是眾所周知的，并且被描述在例如美國專利3,803,026、3,884,979、3,887,454、3,892,655和4,049,780中，在此引入它們的公開內(nèi)容作為參考。合成鋰蒙脫石的典型實例是LaponiteTMRD。Laponite RDTM是一種濾壓的、盤架干燥的和針磨的(pin milled)產(chǎn)品。LaponiteTMRD粘土包括以八面體配位包圍在鎂層周圍的兩層氧化硅。LaponiteTMRD粘土和其它Laponites是由Laporte Inorganics生產(chǎn)和銷售的，它是Laporte工業(yè)有限公司的一部分。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在水熱處理前，與活性氧化鋁混合的三水合氧化鋁的顆粒大小是非常重要的。
商業(yè)上可購置的三水合氧化鋁，例如水鋁礦，一般包括平均顆粒大小為100微米或更大的大顆粒。
為了有效實施本發(fā)明方法，重要的是，分別和/或一起經(jīng)受水熱處理的三水合氧化鋁和活性氧化鋁的平均顆粒大小一般為約0.1～約15.0微米(例如1～15微米)，優(yōu)選為約0.1～約10.0微米(例如1～10微米)，最優(yōu)選為約0.3～約8.0微米(例如1～8微米)。
這可以通過單獨研磨三水合氧化鋁和活性氧化鋁，然后混合研磨的材料來完成，但是，優(yōu)選將三水合氧化鋁和活性氧化鋁混合形成漿料，然后砂磨至所需平均顆粒大小。晶體大小生長抑制劑添加劑組分可在研磨前或研磨后加入，但是如果該抑制劑不能完全溶解在液體介質(zhì)中，例如當(dāng)晶體大小生長抑制劑是一種可膨脹粘土?xí)r，則優(yōu)選在研磨操作中就加入該抑制劑。
最優(yōu)選的是，最好采用DRAIS砂磨機，并且以多孔型方式將漿料通過該砂磨機。在第一孔型中，一般采用溫和條件，將氧化鋁組分的平均顆粒大小降低至中等水平，為約5～約20微米。在第二孔型中，通過降低漿料通過砂磨機的速率，來更加嚴格地控制研磨條件。一般在室溫下進行該研磨操作。因為研磨時間短，為約0.1～約2小時，研磨溫度低，為約20～約35℃，因此在該研磨操作中，不會在水熱處理前發(fā)生活性氧化鋁過早再水化成勃姆石。
一旦得到了所需要的含鋁活性成分即活性氧化鋁和三水合氧化鋁的顆粒大小，就可以制備一種所有活性成分(即活性氧化鋁、三水合氧化鋁和晶體大小生長抑制劑添加劑組分)在液體介質(zhì)中的漿料。該液體介質(zhì)應(yīng)能夠在水熱處理條件下至少溶解一部分三水合氧化鋁。優(yōu)選的液體介質(zhì)是水，優(yōu)選基本上是水(例如50～100重量％)，最優(yōu)選去離子水，但是也可采用液體有機介質(zhì)，例如與水混溶的或與水不混溶的，和/或水與有機介質(zhì)例如甲醇、乙醇或二甲基亞砜的混合物。
用于形成漿料的液體介質(zhì)的用量一般是經(jīng)過選擇的，以使獲得的活性成分的固體含量基于液體介質(zhì)和活性成分重量為約5～約30重量％。如果液體量太小，漿料粘度就傾向于過高，則例如攪拌這樣的操作就傾向于困難。另一方面，如果液體量太大，則在水熱處理過程中就會浪費不必需的熱能，從而不經(jīng)濟。
一般而言，液體介質(zhì)和活性成分可通過上述共研磨作用均勻混合在一起，如果不提前共研磨，還可通過任何一種常規(guī)技術(shù)來混合，例如利用球磨機、空氣攪拌機、超聲波混合機、連續(xù)螺旋式混合器或螺旋鉆。球磨機可包含任何合適的研磨介質(zhì)，例如α氧化鋁研磨介質(zhì)或氧化鋯研磨介質(zhì)。
當(dāng)晶體大小生長抑制劑添加劑組分是一種可膨脹粘土?xí)r，在一定條件下將其分散在漿料中，優(yōu)選分散至最大程度。某些可膨脹粘土比其它粘土更容易分散。如果在與活性氧化鋁和三水合氧化鋁接觸的過程中達到的分散程度不好，就不能實現(xiàn)對氧化鋁孔隙性能的所需影響或使影響最大。因此，需要采取一些步驟來使分散達到合適程度，例如研磨(優(yōu)選與其它活性組分分一起共研磨)、總揮發(fā)物控制，和/或使用分散助劑例如焦磷酸四鈉(Na4P2O7)，它也可作為一種晶體大小生長抑制劑。
可用高剪切混合機(例如Silverson)或其它混合機例如Cowles溶解機，來將可分散粘土預(yù)分散在水中。甚至可使用槳式攪動器(例如Lightening混合機)，通過更長的攪拌時間和/或具有擋板的油罐來增加切力。
將可膨脹粘土的分散體限制在合適程度是很困難的，但是作為一般規(guī)則，懸浮介質(zhì)的透明度越大，則分散體越好，并且最優(yōu)選完全清澈的介質(zhì)(當(dāng)只存在粘土?xí)r)。這一般發(fā)生在粘土顆粒主要為膠態(tài)尺寸時，例如小于約1微米。將粘土顆粒降低至膠態(tài)尺寸的最常用途徑是濕磨、干磨或同時使用慣用的研磨裝置。
因此，在缺少共研磨操作的條件下，可通過將粘土與水混合，來實現(xiàn)可膨脹粘土的分散，優(yōu)選在高剪切的條件下進行混合，時間為約5～約60分鐘，優(yōu)選為約10～約30分鐘。形成分散體的溫度不是很嚴格，一般為約20～約40℃。重要的是，水不含有其它影響粘土分散度的礦物，例如優(yōu)選去離子水?？捎肨SPP來使含有顯著量堿土金屬鹽或其它高電荷陽離子的水獲得良好的粘土分散體。
如果起始粘土具有一般至少為8重量％、優(yōu)選至少為10重量％的總揮發(fā)性含量，通常約為8～25重量％，優(yōu)選約為10～20重量％，最優(yōu)選約為13～18重量％，則分散度將增強。
漿料中三水合氧化鋁對活性氧化鋁的比一般被控制為大約0.6∶1～大約19∶1，優(yōu)選為大約1∶1～大約9∶1，最優(yōu)選為大約1.5∶1～大約17∶1。
晶體大小生長抑制劑(CSGI)的用量取決于所需勃姆石的性能。例如，增加CSGI含量將降低勃姆石晶粒大小，并增加表面積與孔體積。因此，通?？刂艭SGI的用量，以使?jié){料中活性氧化鋁對抑制劑的比一般為約100∶1～約2∶1，優(yōu)選為約50∶1～約5∶1，最優(yōu)選為約20∶1～約5∶1?；跐{料活性組分即三水合氧化鋁、活性氧化鋁和CSGI組分的重量，晶體大小生長抑制劑的含量一般為約0.1～約10重量％，優(yōu)選為約0.2～約8重量％，最優(yōu)選為約0.4～約5重量％。
更具體而言，如果CSGI是一種硅酸鹽，那么，基于漿料中活性組分的重量，它在漿料中的含量一般為約0.2～約8重量％，優(yōu)選為約0.4～約6重量％，最優(yōu)選為約0.5～約5重量％。
如果CSGI是一種氫氧化物，那么，基于漿料中活性組分的重量，其含量一般為約0.5～約10重量％，優(yōu)選為約1～約8重量％，最優(yōu)選為約2～約6重量％。
如果CSGI是一種磷酸鹽，那么，基于漿料中活性組分的重量，其含量(包括水合的水)一般為約0.1～約10重量％，優(yōu)選為約0.2～約8重量％，最優(yōu)選為約0.4～約6重量％。
如果CSGI是一種硫酸鹽，那么，基于漿料中活性組分的重量，其含量一般為約0.5～約10重量％，優(yōu)選為約1～約8重量％，最優(yōu)選為約2～約6重量％。
如果CSGI是一種可膨脹粘土，那么，基于漿料中活性組分的重量，它在漿料中的含量一般為約0.5～約8重量％，優(yōu)選為約1～約6重量％，最優(yōu)選為約2～約5重量％。
如果采用CSGI的組合物，上述重量百分比仍然反映了各組分在組合物中的合適含量，但是最優(yōu)選的范圍將稍微降低，因為CSGI在某種程度上可降低勃姆石晶粒大小。
以活性組分的重量百分比表示的CSGI在漿料中的上述含量被帶入它們所摻入的組合物顆粒。
通過使含有活性組分的漿料經(jīng)超大氣壓和足以將三水合氧化鋁和活性氧化鋁轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定結(jié)晶勃姆石相的溫度和時間而進行水熱處理。X射線分析結(jié)果顯示，氧化鋁部分已完全轉(zhuǎn)化成勃姆石。
因此，在水熱處理過程中，溫度通常被調(diào)節(jié)至約為150℃或更高，因為溫度低于大約150℃時一般不形成勃姆石。如果所采用的溫度太高，例如高于大約350℃，經(jīng)過長時間后，勃姆石相會轉(zhuǎn)變成不合乎需要的α氧化鋁相。因此，優(yōu)選水熱處理溫度一般保持為大約150～350℃，優(yōu)選為約180～約250℃。在這個溫度范圍內(nèi)，溫度越高則形成勃姆石相的比率越高。此外，在超過幾百個大氣壓的壓力下進行水熱處理，可增加水鋁礦相，而不是勃姆石相。壓力的低限不是很嚴格，只要達到了目標(biāo)溫度即可。調(diào)節(jié)時間和溫度，以使水鋁礦完全轉(zhuǎn)化為勃姆石。
在密封容器例如壓熱器中便于進行水熱處理。
由于以上原因，進行水熱處理的具體條件為溫度一般為約150～約250℃，優(yōu)選為約170～約225℃，最優(yōu)選為約190～約210℃；時間一般為約0.1～約0.4小時，優(yōu)選為約0.5～約3小時，最優(yōu)選為約1～約2小時。熱源并不是關(guān)鍵性的，可包括蒸氣、微波輻射、對流爐和電加熱等。
優(yōu)選在自動壓力下進行加熱，它常常達到大約10～大約20個大氣壓。如果需要，在不改變本發(fā)明基本性質(zhì)的條件下，當(dāng)然也可人工獲得此壓力。該壓力可為約5～約20個大氣壓，但是優(yōu)選在自動產(chǎn)生的相同壓力范圍之內(nèi)。在此使用的術(shù)語自動壓力指的是在一定溫度下，密封壓熱器中產(chǎn)生的壓力，但是并不排除為了進一步控制總壓力和/或反應(yīng)組合物，往壓熱器中注入蒸氣或氣體而增加的壓力，或抽出部分蒸氣而降低的壓力。因此，由于上述原因，壓力一般為約2～約20個大氣壓，優(yōu)選為約10～約16個大氣壓，最優(yōu)選為約12～約15個大氣壓。
水熱處理結(jié)束后，將漿料冷卻至溫度為約20～約90℃。通常以與壓熱器處理過程中相同的攪拌速率進行冷卻。冷卻后，用常用方法除去漿料中的液體。這些方法包括對漿料進行簡單的空氣干燥。其它合適的方法包括本領(lǐng)域中已知的方法，以除去漿料中的游離液體(例如水)并提供干燥產(chǎn)品。這些方法的實例包括離心或過濾。優(yōu)選通過加熱漿料，促進蒸發(fā)來實現(xiàn)脫液。更優(yōu)選在強制空氣爐中，于大約50～200℃下進行加熱(優(yōu)選大約100～150℃)。上述加熱操作可分批進行或連續(xù)進行。脫液化步驟一般從漿料中除去大部分液體介質(zhì)；但是，在所得到的產(chǎn)品中仍然可存在少量的液體介質(zhì)。也可通過其它方法例如噴霧干燥或閃蒸干燥來干燥漿料。同樣，也可使用未經(jīng)過干燥的漿料。
可對干燥組合物顆粒進行進一步加工，包括洗滌除去或減少鹽類如Na2O，煅燒、附聚和/或浸漬。在煅燒過程中，基本上除去了全部揮發(fā)物，并且勃姆石相將被轉(zhuǎn)化成其它氧化鋁相。在用于表面積和孔體積測量的常規(guī)煅燒溫度下(于538℃下煅燒2小時)，氧化鋁將是γ相。
在煅燒過程中，一般將材料加熱至大約400～大約1000℃，優(yōu)選大約400～大約800℃，最優(yōu)選大約500～大約750℃，并且保持該溫度，直到除去游離水，并且優(yōu)選至少除去大約90重量％的任何結(jié)合的揮發(fā)物?？稍谙旅嫠枋龅母骄酆?或浸漬作用之前或之后進行煅燒，或在附聚和/或浸漬之前和之后都進行煅燒。粘土一般在650～700℃的煅燒溫度下脫羥基。
可用任何一種常規(guī)方法篩選上述組合物產(chǎn)品(例如通過粉碎或篩分)。粉碎步驟可通過任何一種合適的方法來完成，包括錘磨、輥壓或球磨。任何一種用于粉碎干燥前體材料的方法都可被采用。所使用的術(shù)語“粉碎”包括所有這些方法。
制得的組合物產(chǎn)品一般包含(a)一種氧化鋁組分，包含至少70重量％、優(yōu)選至少85重量％，而最優(yōu)選至少90重量％的結(jié)晶勃姆石，其晶粒大小范圍將在下面更加詳細地描述，基于氧化鋁組分的重量，結(jié)晶勃姆石在氧化鋁組分中的含量范圍一般為約70～約100重量％，優(yōu)選為約85～約95重量％，最優(yōu)選為約90～約95重量％；和(b)緊密分散在上述氧化鋁組分中的晶體大小生長抑制劑添加劑組分殘余；該添加劑組分隨勃姆結(jié)晶的形成而被摻入到其中。更具體而言，如果晶體大小生長抑制劑CSGI的陽離子例如堿土金屬特別是堿金屬的含量高于某一低限，其陽離子在煅燒時可降低組合物產(chǎn)品的孔體積和表面積。這不利于許多應(yīng)用。當(dāng)基于組合物重量，組合物中的堿金屬或堿土金屬陽離子含量高于大約0.5重量％時，一般會引起上述孔體積和表面積的降低。因此，需要用其它對組合物的形態(tài)性能不會產(chǎn)生不利影響或者至少影響程度更小的陽離子來交換這些陽離子。用于得到上述結(jié)果的材料在這里被稱作交換鹽。
適用于該交換鹽中的陽離子代表實例包括銨鹽，即由稀酸例如硫酸、硝酸和鹽酸衍生得到的銨鹽，由過渡金屬例如鎳、鈷、鉬或鎢衍生得到的過渡金屬鹽，和由稀土元素例如周期表中鈰副族的元素衍生得到的稀土鹽。
影響陽離子交換的最優(yōu)選陽離子是銨離子。因此，優(yōu)選用水溶性交換鹽的水溶液來洗滌最初形成的勃姆石組合物。
適合于交換鹽的陰離子的代表實例包括硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽。
合適的交換鹽的代表實例包括硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨、氯化銨、氯化鎳和硫酸鈷等。
用交換鹽溶液洗滌一般不會置換顯著量的晶體大小生長抑制劑陰離子，因為它們比陽離子更傾向于保留在抑制劑中，但是對陰離子交換程度的要求并不嚴格。事實上，晶體大小生長抑制劑陰離子對由其制備的催化劑可產(chǎn)生有利的影響。例如，磷酸鹽有助于Ni、Co、Mo或W分散在浸漬過的催化劑上，硅酸鹽可增加載體的酸度和熱/水熱穩(wěn)定性。
陽離子交換可通過將勃姆石組合物一次或多次地與一種水溶液混合成漿料來進行，該水溶液中合適的交換鹽含量一般為大約0.1～大約10重量％的，優(yōu)選為大約0.2～大約8重量％，最優(yōu)選為大約0.4～大約5重量％?；跐{料重量，該漿料中的勃姆石含量一般為大約10～大約15重量％。
通常，在65℃和適當(dāng)攪拌下，將勃姆石在交換鹽的稀溶液中混合大約5～大約30分鐘。如果存在Na2O，可用酸使pH降低至大約4.5～5.7來除去。漿料一般用水進行過濾和沖洗，以除去鹽。如果硫酸鹽含量較高，可在pH為8或更高的條件下，將材料再漿化，用氫氧化銨或碳酸銨增強交換。
由此可見，相關(guān)于晶體大小生長抑制劑添加劑組分的勃姆石組合物的最終組合物可被更準(zhǔn)確地描述為由經(jīng)洗滌陽離子交換步驟(如果采用的話)改性后的特殊晶體生長抑制劑制成的組合物。因此，為了方便，本文中將反映這些改性作用的晶體大小生長抑制劑組分的最終組合物稱作晶體大小生長抑制劑添加劑組分殘余。
缺少陽離子交換洗滌步驟，勃姆石組合物中晶體大小生長抑制劑添加劑組分殘余的量和性質(zhì)將與被水熱處理的漿料中所使用的起始量和組合物基本上相同。經(jīng)過陽離子交換洗滌步驟后，保留在組合物中的晶體大小生長抑制劑添加劑組分的最初陽離子(或多種陽離子)含量一般為洗滌前最初存在的陽離子(或多種陽離子)含量的約0～約100重量％，優(yōu)選為大約0～大約10重量％，最優(yōu)選為大約0～大約5重量％。類似地，經(jīng)過洗滌步驟之后，保留在組合物中的晶體大小生長抑制劑添加劑組分的最初陰離子含量一般為洗滌前最初存在的陰離子含量的約50～約100重量％，優(yōu)選為大約75～大約100重量％，最優(yōu)選為大約95～大約100重量％。
因此，組合物中晶體大小生長抑制劑的最初陽離子或陰離子含量的任何降低，都將伴隨交換鹽陽離子和陰離子的相應(yīng)置換。
相應(yīng)地，組合物中晶體大小生長抑制劑添加劑組分殘余的特征是包括上述任何一種最初晶體大小生長抑制劑和任何一種交換鹽，因此，基于氧化鋁組分或附加組分殘余的結(jié)合重量，殘余總量一般為約0.5～約10重量％，優(yōu)選為約0.5～約5重量％，最優(yōu)選為約0.5～約3重量％。
所得組合物中氧化鋁組分的勃姆石部分將具有結(jié)晶形式，該形式一般與常規(guī)勃姆石相關(guān)，例如在美國專利4,716,029的第1欄第19行以及以下中所描述的，但是也可以包括非常規(guī)形式。當(dāng)晶體大小生長抑制劑含量較高時，勃姆石將以假勃姆石形式存在，即它可以具有非常小的晶粒。在這些高含量下，得到的晶粒大小一般為0～60埃。
氧化鋁組分中勃姆石晶體的晶粒大小一般為約20～約200埃(例如100～200埃)，優(yōu)選為約30～約150埃(例如120～150埃)，最優(yōu)選為約35～約100埃。
可通過下列步驟來測定勃姆石晶粒大小。用研缽和研杵對樣品進行手工研磨。將均勻的樣品層放在3.5克聚乙烯醇(PVA)上，在3，000psi下壓制10秒鐘，得到一種顆粒丸。然后，用CuKα輻射掃描該顆粒丸。標(biāo)繪22°至33°(2θ)之間的衍射圖案。根據(jù)Scherer方程式(下列方程式1)和測得的半寬度，用在28°(2θ)的峰來計算晶粒大小。通過進行與NIST SRM 660(提供實驗室六硼酸鑭線圖校正)掃描相同的圖形擬合校正，然后利用標(biāo)準(zhǔn)的峰寬度作為公式中的b而對儀器的增寬性校正進行測定。
(方程式2)其中，B＝樣品的峰寬度b＝標(biāo)準(zhǔn)的峰寬度上面討論的22-33度掃描角適合于除了勃姆石外，所含其它氧化鋁結(jié)晶形式的含量不足以掩蔽勃姆石特征峰(例如水鋁礦)的樣品。如果觀察到這種掩蔽效應(yīng)，觀察者將藉助于其它未被掩蔽的特征峰來測定晶粒大小，例如位于14、28、38和48°2θ。
如下所述，可測定與附聚物相關(guān)的、包含非勃姆石形式的氧化鋁中結(jié)晶勃姆石的量。
在確定結(jié)晶勃姆石含量之前，于142℃下將樣品在烘箱中干燥過夜。
可回收所得到的組合物顆粒，并在與下文所描述的用于附聚物的相同條件下熱活化，或者直接用于催化劑應(yīng)用。
優(yōu)選對組合物顆粒進行回收、干燥和任選地進行篩選。合適的顆粒大小范圍一般為約1～約150微米(例如1～100微米)，優(yōu)選為約2～約60微米，最優(yōu)選為約2～約50微米。
可通過過濾、蒸發(fā)和離心等步驟來完成回收。也可將漿料進行噴霧干燥來有效回收。
所得組合物顆粒的氮表面積通常至少約為80m2/g，優(yōu)選至少約為150m2/g，最優(yōu)選至少約為200m2/g，表面積范圍通常為約80～約500m2/g，優(yōu)選為約150～約450m2/g，最優(yōu)選為約200～約400m2/g。
在氮氣分壓P/Po為0.995的條件下，組合物顆粒的平均氮氣孔徑范圍一般為約60～約1000埃，優(yōu)選為約80～約500埃，最優(yōu)選為約90～約350埃。
在相同的氮氣分壓下，組合物顆粒的總氮氣孔體積范圍為約0.2～約2.5cc/g，優(yōu)選為約0.5～約2.4cc/g，最優(yōu)選為約1.0～約2.3cc/g。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于，活性氧化鋁和晶體大小生長抑制劑的結(jié)合使用增加了平均氮氣孔徑和總孔體積，而同時也增加了表面積。因此，通過改變合成條件，可以控制和改變孔體積和平均孔徑，以在減少表面積的條件下增強催化活性。在高溫煅燒前，可用金屬浸漬來制備高平均孔徑的催化劑，從而不需要預(yù)蒸操作來增加平均孔徑。
組合物顆粒的大孔含量(即屬于大孔區(qū)域的孔隙在總氮氣孔體積中的百分比)一般不超過總孔體積的大約90％，優(yōu)選不超過大約75％，最優(yōu)選不超過大約60％，大孔的含量范圍一般為總孔體積的約0～約90％，優(yōu)選為約5～約75％，最優(yōu)選為約5～約60％。
氮中孔含量范圍一般為總孔體積的約10～約100％，優(yōu)選為約15～約90％，最優(yōu)選為約30～約80％。此外，通常至少大約20％、優(yōu)選至少大約40％、最優(yōu)選至少大約60％的中孔區(qū)域孔隙的孔徑一般為約100～約400埃，優(yōu)選為約100～約300埃，最優(yōu)選為約100～約250埃。
同樣合乎需要制備的組合物顆粒的氮中孔組分將具有孔隙模式，優(yōu)選只是單孔隙模式(單形的)，一般為約60～約400埃，優(yōu)選為約70～約300埃，最優(yōu)選為約80～約250埃。
組合物顆粒的氮微孔含量一般不超過總孔體積的大約80％，優(yōu)選不超過大約60％，最優(yōu)選不超過大約50％，微孔的含量范圍一般為總孔體積的約0～約80％，優(yōu)選為約5～約60％，最優(yōu)選為約10～約50％。
另外，可將附聚物與其它慣用氧化鋁混合，制備在中孔區(qū)域具有兩種或多種形式的孔徑分布的載體。每種氧化鋁在其單特征部位都具有一種中孔隙模式。與可膨脹粘土一起制備的兩種或多種氧化鋁的混合物也具有不同的孔隙模式。
盡管復(fù)合氧化鋁顆粒可直接用作載體，但是更常用的是使這些顆粒附聚后再用作載體。
在任何需要顆粒狀孔結(jié)構(gòu)和非常好的機械、熱和水熱性能的反應(yīng)中，可用這些氧化鋁附聚物作為催化劑或催化劑載體。因此，本發(fā)明的勃姆石附聚物特別適合作為催化劑載體，用于內(nèi)燃機所產(chǎn)生的廢氣處理和石油產(chǎn)品的加氫處理例如加氫脫硫、加氫脫金屬和加氫脫氮中。它們也可在各種反應(yīng)中被用作催化劑載體，例如硫化合物的回收(Claus催化劑)，烴類或其它有機化合物的脫水、重整、蒸汽重整、脫鹵化氫、加氫裂化、氫化、脫氫和脫氫環(huán)化，以及氧化和還原反應(yīng)。
在通常由氧化鋁催化的反應(yīng)例如加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)中，它們本身也可用作催化劑。
因此，組合物顆粒在高表面積、良好機械強度和水熱穩(wěn)定性下孔體積增大的有利性能被傳給附聚物。
更具體而言，一旦形成，附聚物的孔隙性能就是熱穩(wěn)定的，并且基本上不受適中溫度(500～700℃)下的熱處理的影響，該熱處理可在用催化金屬浸漬載體之前或之后進行。
術(shù)語“附聚物”指的是結(jié)合了顆粒的產(chǎn)品，顆粒之間通過各種物理化學(xué)力連在一起。
更具體而言，每種附聚物包括許多連續(xù)的組分初級顆粒，大小如上所述，優(yōu)選在它們的接觸點處連接。
因此，本發(fā)明的附聚物由于組分組合物氧化鋁顆粒之間的顆粒間空隙而具有比組分初級顆粒更高的大孔含量。
然而，附聚物顆粒在中孔區(qū)域中仍然保留了較高的孔體積。
因此，本發(fā)明附聚物的特點是，在煅燒成γ相后具有下列性能(1)表面積至少約為100m2/g，優(yōu)選至少約為150m2/g，最優(yōu)選至少約為200m2/g，表面積范圍一般為約100～約450m2/g，優(yōu)選為約125～約425m2/g，最優(yōu)選為約150～約400m2/g，(2)平均孔徑一般為約50～約500埃，優(yōu)選為約60～約400埃，最優(yōu)選為約70～約300埃，(3)總汞孔體積為約0.2～約2.5cc/g，優(yōu)選為約0.5～約2.4cc/g，最優(yōu)選為約1.0～約2.3cc/g，(4)大孔含量(即屬于大孔區(qū)域的孔隙在總孔體積中的含量)一般不超過總孔體積的大約90％，優(yōu)選不超過大約80％，最優(yōu)選不超過大約50％，大孔含量范圍一般為總孔體積的約0～約90％，優(yōu)選為約5～約80％，最優(yōu)選為約5～約50％。
(5)中孔含量一般為總孔體積的約10～約100％，優(yōu)選為約15～約90％，最優(yōu)選為約30～約80％。此外，通常至少大約20％，優(yōu)選至少大約40％，最優(yōu)選至少大約60％的中孔區(qū)域孔隙的孔徑一般為約100～約400埃，優(yōu)選為約100～約300埃，最優(yōu)選為約100～約250埃。
所制備的附聚物顆粒的中孔含量最好還將具有中孔孔隙模式，一般為約60～約400埃，優(yōu)選為約70～約300埃，最優(yōu)選為約80～約250埃。
平均附聚物顆粒直徑一般為約0.5～約5mm，優(yōu)選為約0.6～約2mm，最優(yōu)選為約0.8～約1.5mm。
另外，可將附聚物與其它慣用氧化鋁混合，制備在中孔區(qū)域中具有兩種或多種模式的孔徑分布的載體。每種氧化鋁在其唯一特征位置都具有一種中孔模式?？蓪⑦@些氧化鋁的混合物制成具有雙峰孔徑分布的附聚物?？蓪⒒旌衔锖退玫降目紫赌Ｊ秸{(diào)節(jié)至與反應(yīng)劑的大小/分子量相匹配。
氧化鋁組合物的附聚作用是根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的方法來進行的，并且，特別是通過下列方法，例如丸劑化、擠出和在旋轉(zhuǎn)式涂布鼓中制成小球形等。也可采用借助于成粒液體來將直徑不超過大約0.1mm組合物顆粒附聚成直徑至少大約為1mm的顆粒的附聚技術(shù)。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，附聚作用可任選在其它無定形或結(jié)晶粘合劑的存在下進行，并且也可在附聚混合物中加入成孔劑。慣用粘合劑包括其它形式的氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、粘土、氧化鋯、氧化硅-氧化鋯、氧化鎂和氧化硅-氧化硼?？商厥馐褂玫膽T用成孔劑包括木粉、木炭、纖維素、淀粉和瀝青質(zhì)，并且總體而言，所有可通過煅燒除去的有機化合物均適用。但是，添加造孔劑并不是必不可少的或所需要的。
如果必需，接著可對附聚物進行老化、干燥和/或煅燒。
一旦形成附聚物，通常在溫度范圍具體為約300～約900℃，優(yōu)選為約400～約800℃，最優(yōu)選為約450～約750℃的條件下，對該附聚物進行熱活化處理，處理時間具體為約0.1～約4小時，優(yōu)選為約0.2～約3小時，最優(yōu)選為約0.5～約2小時?；罨饔玫臍夥找话闶强諝?，但是可包括惰性氣體例如氮氣。在附聚之前一般不對制備附聚物的氧化鋁粉末進行煅燒，因為這樣會使顆粒難以粘合成附聚物。
如果需要，可在若干步驟中進行活化處理，或者作為附聚物處理的一部分。取決于所采用的顆?；罨瘻囟群蜁r間，氧化鋁附聚物主要具有勃姆石、γ氧化鋁或它們的混合物的晶體結(jié)構(gòu)特征。
更具體而言，在煅燒溫度和煅燒時間增加至超過大約300℃和1小時的條件下，勃姆石將更多地轉(zhuǎn)化成γ氧化鋁。但是，γ氧化鋁將具有勃姆石原料的孔隙性能。此外，在優(yōu)選的煅燒溫度和時間下，基本上所有的結(jié)晶勃姆石均轉(zhuǎn)化為γ氧化鋁。因此，以上討論的結(jié)晶勃姆石含量(重量％)加上由煅燒勃姆石制得的γ氧化鋁含量的總量一般不超過最初的勃姆石含量。該結(jié)論同樣適用于經(jīng)活化和沒有進行附聚就直接以組合物顆粒形式使用的組合物顆粒。
按下列方式測定γ-Al2O3(γ氧化鋁)在氧化鋁樣品中的百分比(1)將100％γ-Al2O3定義為γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)樣(440)峰的積分強度(峰下面的面積)。
(2)用石英片的(101)峰強度作為X射線強度監(jiān)測體。
(3)在Philips3720自動衍射儀上進行數(shù)據(jù)收集，該衍射儀裝有石墨衍射束單色儀和密封的CuX射線管。在45kV和40mA下操作該X射線裝置。
(4)通過曲線擬合，得到(440)γ-Al2O3峰的半寬度(FWHM)和積分強度(峰下面的面積)。在一個峰不能良好擬合的情況下，可采用兩個峰。在采用兩個峰進行曲線擬合的情況下，可通過方程式3來得到兩種晶粒大小。通過方程式2可得到這兩種晶粒大小的γ-Al2O3的百分比。
(5)樣品中γ-Al2O3的百分比可由下列方程式來測定％γ-Al2O3＝(Isample*Iquartz.c)/(Istandard*Iquartz，s)(方程式3)其中Isample＝樣品(440)峰的積分強度；Iquartz.c＝在測定γ-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)樣的同時測得的(101)石英峰強度；Istandard＝γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)樣的(440)峰的積分強度；和Iquartz，s＝在測定樣品的同時測得的(101)石英峰強度。
通過下列步驟測定γ-Al2O3晶粒大小(L)。用研缽和研杵對樣品進行手工研磨。將均勻的樣品層放在3.5克聚乙烯醇(PVA)上，在3,000psi下壓制10秒鐘，得到一種顆粒丸。然后，用Cu Kα輻射掃描該顆粒丸。標(biāo)繪63°至73°(2θ)之間的衍射圖案。根據(jù)方程式4和測得的半高處峰寬，用66.8°(2θ)下的峰來計算晶粒大小。L(大小，以埃為單位)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°)(方程式4)其中FWHM＝半寬度；和θ＝X射線束和樣品所處平面之間的衍射角。
氧化鋁樣品中存在的勃姆石對結(jié)晶勃姆石的百分比如下測定(1)將100％勃姆石定義為Catapal氧化鋁(020)峰的積分強度(峰下面的面積)。
(2)石英片的(101)峰強度被用作X射線強監(jiān)測體。
(3)在Philips3720自動衍射儀上進行數(shù)據(jù)收集，該衍射儀裝有石墨衍射束單色儀和密封的CuX射線管。在45kV和40mA下操作該X射線裝置。
(4)通過曲線擬合，得到(020)勃姆石峰的半寬度(FWHM)和積分強度(峰下面的面積)。在一個峰不能良好擬合的情況下，可采用兩個峰。在采用兩個峰進行曲線擬合的情況下，可通過方程式6來得到兩種晶粒大小。通過方程式5可得到這兩種晶粒大小的勃姆石的百分比。
(5)樣品中勃姆石的百分比可由下列方程式來測定％勃姆石＝(Isample*Iquartz.c)/(Icatapal*Iquartz，s)(方程式5)其中Isample＝樣品(020)峰的積分強度；
Iquartz.c＝在測定Catapal氧化鋁的同時測得的(101)石英峰強度；Icatapal＝Catapal氧化鋁的(020)峰的積分強度；和Iquartz，s＝在測定樣品的同時測得的(101)石英峰強度。
通過下列步驟測定勃姆石晶粒大小(L)。用研缽和研杵對樣品進行手工研磨。將均勻的樣品層放在3.5克聚乙烯醇(PVA)上，在3,000psi下壓制10秒鐘，得到一種顆粒丸。然后，用Cu Kα輻射掃描該顆粒丸。標(biāo)繪22°至33°(2θ)之間的衍射圖案。根據(jù)方程式6和測得的半寬度，用28°(2θ)下的峰來計算晶粒大小。L(大小，以埃為單位)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°)(方程式6)其中FWHM＝半寬度；和θ＝X射線束和樣品所處平面之間的衍射角。
對氧化鋁組合物顆粒進行特殊調(diào)整，以用作各種采用重金屬作為催化劑組分的催化劑體系的載體。因此，必須將這些催化劑的金屬組分加入和摻入到氧化鋁組合物中。
可通過下列方式來進行上述摻雜，包括在例如擠出物或顆粒丸等附聚物的制備過程中，在水熱處理之前或之后，將催化材料與氧化鋁混合；浸入到包含催化材的溶液中，在例如擠出物或顆粒丸這樣的氧化鋁附聚物上面涂敷催化材料等?！案伞苯n技術(shù)是另外一種合適的選擇，其中，將組合物顆?；蚋骄畚锱c大量浸漬液接觸，浸漬液的體積與載體的孔體積相對應(yīng)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，其它對氧化鋁進行改性的方法也是合乎需要的。
本發(fā)明的多孔復(fù)合氧化鋁特別適合于用作催化活性加氫組分例如VIB族和VIII族金屬的載體。這些催化活性材料適合用在加氫處理操作中。
更具體而言，在這里所用的“加氫操作”術(shù)語指的是石油精制方法，即在催化劑存在下，于一定壓力下將石油原料(石油中存在的烴的復(fù)合物混合物，它在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下是液體)與氫氣反應(yīng)，以降低(a)原料中存在的硫、雜質(zhì)金屬、氮和康拉遜殘?zhí)恐兄辽僦坏臐舛?，?b)原料的粘度、傾點和密度中至少之一。加氫操作包括加氫裂化、異構(gòu)化/脫蠟、加氫精制和加氫處理方法，它們的區(qū)別在于反應(yīng)的氫氣用量和所處理的石油原料性質(zhì)。
加氫精制一般應(yīng)理解為，涉及在潤滑油沸騰范圍內(nèi)主要包含(重量比)烴類化合物的烴油(“原料”)的加氫處理，其中，在升高壓力和溫度的條件下，將原料與固體承載催化劑接觸，用于使芳族和烯屬化合物達到飽和，并除去原料中存在的氮化合物、硫化合物和氧化合物，以改善原料的顏色、氣味、熱、氧化和UV穩(wěn)定性等性能。
加氫裂化一般應(yīng)理解為，涉及以每分子包含至少5碳原子的烴類化合物(“原料”)為主的加氫操作，該方法是在下列條件下進行的(a)超大氣壓氫分壓；(b)溫度通常低于593.3℃(1100°F)；(c)具有總的氫氣凈化學(xué)消耗；(d)在包含至少一加氫組分的固體承載催化劑的存在下；和(e)其中，對于每100摩爾每分子含至少5個碳原子的原料，其產(chǎn)量一般是大于130摩爾的每分子含至少大約3個碳原子的烴類。
加氫處理一般應(yīng)理解為，涉及以每分子包含至少五個碳原子的烴化合物(“原料”)為主的加氫操作，用于該原料脫硫和/或脫氮，其中，該方法是在下列條件下進行的(a)超大氣壓氫分壓；(b)溫度一般低于593.3℃(1100°F)；(c)具有總的氫氣凈化學(xué)消耗；(d)在包含至少一加氫組分的固體承載催化劑的存在下；和(e)其中，(i)對于每100摩爾最初原料，其產(chǎn)量一般是大約100-大約130摩爾(100摩爾和300摩爾也包括在內(nèi))的每分子含至少大約3個碳原子的烴類；或(ii)如ASTMD-1160蒸餾法所測定的，原料包含至少50液體體積百分比的沸點約為565.6℃(1050°F)未脫瀝青殘油，并且，該加氫操作的主要作用是使上述原料脫硫；或(iii)該原料是合成油生產(chǎn)操作的產(chǎn)品。
異構(gòu)化/脫蠟一般應(yīng)理解為，涉及以具有適合于潤滑油的粘度指數(shù)(VI)和沸騰范圍的烴油(“原料”)為主的加氫操作，其中，在高壓和高溫的條件下，和氫氣的存在下，將該原料與包含微孔結(jié)晶分子篩作為活性組分的固體催化劑接觸，以制備所述原料的冷流性能得到充分改進的產(chǎn)品，并且產(chǎn)品的沸騰范圍基本上在原料的沸騰范圍之內(nèi)。
更具體而言，眾所周知的加氫操作催化劑組分一般包括至少一種選自VIII族金屬的金屬組分，包括VIII族鉑族金屬，特別是鉑和鈀，VIII族鐵族金屬，特別是鈷和鎳，VIB族金屬，特別是鉬和鎢，和它們的混合物。如果原料中硫含量足夠低，例如低于大約1重量％，優(yōu)選低于大約0.5重量％，則可采用VIII族鉑族金屬作為氫化組分。在該實施方案中，基于元素鉑族金屬，VIII族鉑族金屬在總催化劑中的含量范圍優(yōu)選為約0.01～約5重量％。如果所處理的原料中硫的含量超過大約1重量％，則氫化組分優(yōu)選是至少一種VIII族鐵族金屬和至少一種VIB族金屬的組合物。優(yōu)選非貴金屬氫化組分在最終的催化劑組合物中的存在形式是氧化物或硫化物，更優(yōu)選是硫化物。優(yōu)選的總催化劑組合物中包含至少大約2重量％、優(yōu)選為大約5～大約40重量％的VIB族金屬，更優(yōu)選鉬和/或鎢，以相應(yīng)的氧化物形式測定的元素周期表中的VIII族金屬一般至少約為0.5重量％，優(yōu)選為約1～約15重量％，更優(yōu)選鎳和/或鈷。由于這些金屬的硫化物具有更高的活性、選擇性和活性保留，因此更優(yōu)選它們的硫化物形式。
可通過上述多種步驟中的任何一種步驟，來將催化劑組分，例如加氫操作的催化劑組分，摻入總催化劑組合物中。
雖然可以硫化物的形式將非貴金屬混合到催化劑中，但這不是優(yōu)選的。這些組分通常是以金屬鹽的形式混入的，該金屬鹽可在一種氧化氣氛中被熱轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物，或者被氫氣或其它還原劑還原。然后，可通過與例如二硫化碳、硫化氫、烴基硫醇和元素硫等硫化物反應(yīng)而硫化。
可在催化劑制備的任何一個階段中將催化劑組分摻入復(fù)合氧化鋁中。例如，在再水化之后，但是在組合物被最終浸漬之前，可通過共研磨、浸漬或沉淀作用來加入金屬化合物，例如硫化物、氧化物或水溶性鹽例如庚鉬酸銨、鎢酸銨、硝酸鎳和硫酸鈷等。另外，可通過用可溶化合物或前體的水溶液、醇溶液或烴溶液進行浸漬，來將這些組分加入到組合物中。浸漬是優(yōu)選的技術(shù)。
本發(fā)明的另一實施方案涉及在至少一種沸騰床反應(yīng)區(qū)中的烴原料的加氫處理方法。更具體而言，在一種加氫處理催化劑的存在下，于一個或一系列沸騰床反應(yīng)區(qū)中使烴原料與氫氣接觸，該加氫處理催化劑包括沉積于氧化鋁組合物附聚物上面的上述催化金屬和衍生物的氫化組分。
眾所周知，這些原料包含鎳、釩和瀝青質(zhì)，例如鎳和釩的混合總量約為40ppm至大于1,000ppm，瀝青質(zhì)的含量約大于25重量％。此外，這些方法的經(jīng)濟性合乎需要地制備較輕質(zhì)產(chǎn)品和完全脫金屬的殘余副產(chǎn)物，它們可被用于制備陽極級焦炭。該方法特別適用于處理具有大量金屬的原料，該原料所包含的鎳和釩為150ppm或更多，硫含量范圍為約1～約10重量％?？捎帽景l(fā)明方法良好處理的具體原料包含顯著量的沸點明顯高于537.8℃(1,000°F)的組分。具體原料的實例是原油、拔頂原油、石油烴殘油、常壓和真空殘油、由焦油砂制得的油類、由焦油砂油衍生得到的殘油和由煤衍生得到的烴流。這些烴流包含對大量精制方法有不利影響的有機金屬污染物，其中，這些方法在被處理的特殊烴流的轉(zhuǎn)化作用中使用了催化劑。在這些原料中所發(fā)現(xiàn)的金屬污染物包括鐵、釩和鎳，但并不局限于這些金屬。
盡管在各種烴流中經(jīng)常存在金屬污染物例如釩、鎳和鐵，但是在特殊烴流中也存在其它烴流。以特殊金屬的氧化物或硫化物形式，或以特殊金屬的可溶鹽形式，或以高分子量有機金屬化合物的形式存在的這些金屬，包括金屬環(huán)烷酸鹽、金屬卟啉類和它們的衍生物。
加氫處理重質(zhì)烴類的另一特征現(xiàn)象是原料瀝青質(zhì)部分的不溶烴類物質(zhì)的沉淀作用，這會造成操作性問題。這些形成的不溶物的含量隨被轉(zhuǎn)化的沸點高于537.8℃(1000°F)的材料的含量增加而增大，或隨所采用的反應(yīng)溫度的升高而增大。這些不溶物，也稱作Shell熱濾固體，會對加氫轉(zhuǎn)化裝置產(chǎn)生操作性困難，因此限定了裝置可進行處理的的溫度和原料。換言之，形成的固體量限制了給定原料的轉(zhuǎn)化。在固體含量低到0.1重量％時，上述操作性困難就表現(xiàn)出來。一般建議固體含量低于0.5重量％，以防止操作裝置結(jié)垢。對Shell熱濾試驗的描述請參見A.J.J.，Journal of Inst.Of Petroleum(1951)37，第596-604頁，Van Kerkvoort，W.J.和Nieuwstad A.J.J.，在此引入作為參考。
已經(jīng)考慮到，上述不溶烴類物質(zhì)是這樣形成的，當(dāng)在加氫轉(zhuǎn)化裝置中轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴類時，它們成為未被轉(zhuǎn)化的瀝青質(zhì)部分的不良溶劑，從而產(chǎn)生了不溶烴類物質(zhì)?？赏ㄟ^非常大的孔隙使加氫轉(zhuǎn)化催化劑的大部分表面和可被接近，從而大部分催化劑表面可被大瀝青質(zhì)分子接近，從而降低上述不溶物的形成。同樣，大孔隙便于加氫處理催化劑中鎳和釩的沉積。因此，通過加氫處理應(yīng)用領(lǐng)域中的熟知技術(shù)來增加本發(fā)明附聚物的大孔含量是合乎需要的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用CSGI為設(shè)計師提供了一種方法，用于在400～80埃區(qū)域中調(diào)節(jié)孔隙孔徑分布，以適應(yīng)被處理原料的分子量的變化，從而控制擴散效應(yīng)。
本發(fā)明組合物特別適用于加氫處理。
加氫處理操作一般是在一種或一系列的沸騰床反應(yīng)器中進行。如前面所闡述的，在沸騰床中，固體催化劑顆粒通過液體和氣體的向上流而保持隨機運動。沸騰床的總體積一般至少比沉積狀態(tài)下的固體高10％到最高為70％。通過將液體原料，包括即使有也很少的循環(huán)原料在內(nèi)，以大約0.02～大約0.4英尺/秒的線性速度加入到反應(yīng)區(qū)中，來保持所需的催化劑顆粒的沸騰，優(yōu)選線性速度為大約0.05～大約0.20英尺/秒。
重質(zhì)烴流例如石油烴殘油等的加氫處理操作條件在本領(lǐng)域中是眾所周知的，包括壓力范圍為約1,000psia(68大氣壓)～約3,000psia(204大氣壓)，平均催化劑床溫度范圍為約700°F(371℃)～約850°F(454℃)，液體小時空速(LHSV)范圍為每小時每體積催化劑大約0.1體積烴至每小時每體積催化劑大約5體積烴，氫氣循環(huán)速率或氫氣添加速率范圍為約2,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(SCFB)(356m3/m3)～約15,000 SCFB(2,671m3/m3)。優(yōu)選的操作條件包括，總壓力范圍為約1,200psia～約2,000psia(81～136大氣壓)；平均催化劑床溫度范圍為約730°F(387℃)～約820°F(437℃)；LHSV范圍為約0.1～約4.0；氫氣循環(huán)速率或氫氣添加速率范圍為約5,000 SCFB(890m3/m3)～約10,000 SCFB(1,781m3/m3)。一般而言，所選擇的操作溫度和空速應(yīng)使至少30體積％的沸點高于1,000°F的原料部分轉(zhuǎn)化成沸點低于1,000°F的產(chǎn)品，并且更優(yōu)選使至少70體積％的上述原料部分轉(zhuǎn)化成沸點低于1,000°F的產(chǎn)品。
對于烴餾出液的處理，操作條件一般應(yīng)包括氫分壓范圍為約200psia～約3,000psia(13～204大氣壓)；平均催化劑床溫度范圍為約600°F(315℃)～約800°F(426℃)；LHSV范圍約為每小時每體積催化劑大約0.4體積烴至每小時每體積催化劑大約6體積烴；氫氣循環(huán)速率或氫氣添加速率范圍為約1,000 SCFB(178m3/m3)～約10,000SCFB(1,381m3/m3)。優(yōu)選的加氫處理烴餾出液的操作條件包括，氫分壓范圍約為為約200psia～約1,200psia(13～81大氣壓)；平均催化劑床溫度范圍為約600°F(315℃)～約750°F(398℃)；LHSV范圍約為每小時每體積催化劑大約0.5體積烴至每小時每體積催化劑大約4體積烴；氫氣循環(huán)速率或氫氣添加速率范圍為約1,000 SCFB(178m3/m3)～約6,000 SCFB(1,068m3/m3)。
但是，將具體原料轉(zhuǎn)化成預(yù)定產(chǎn)品的最合乎需要的條件最好是在許多不同的溫度、壓力、空間速度和氫氣添加速率下，考慮這些變量各自的影響，選擇總轉(zhuǎn)化和選擇性的最佳方案來轉(zhuǎn)化原料。
本文所參考的所有元素或金屬均屬于元素周期表和Hawley’sCondensed Chemical Dictionary第12版的某一類。同樣，所參考的任何一類或多類均對應(yīng)于元素周期表中用CAS系統(tǒng)編排的一類或多類。
下面列出了實施例，作為對本發(fā)明的具體闡述。但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于實施例中提出的具體細節(jié)。除非另有說明，實施例和說明書的其余部分中的所有份數(shù)和百分比均以重量計。除非在這里另有說明，說明書和權(quán)利要求書的所有表面積和孔隙性能測定或表述是在下列樣品上得到的，即該樣品已經(jīng)在空氣中于大氣壓和537.8℃(1000°F)下煅燒2小時。
參照表1A和1B，所使用的晶體大小生長抑制劑是硅酸鹽如硅酸鈉，苛性堿例如NaOH，焦磷酸四鈉(TSPP)，即Na4P2O7，硫酸鈉(Na2SO4)和LaponiteTM。所使用的LaponiteTM是干燥的，并且調(diào)整至在954.4℃(1750°F)下測量總揮發(fā)物(TV)。NaOH來源于硅酸鈉(3.2SiO2/Na2O)和NaOH。TSPP是以10水合物的形式添加的，但是水并不包括在所列出的添加重量中，即，使用了Na4P2O7。如954.4℃(1750°F)下所測量的，水鋁礦TV為34.65％。當(dāng)制備水鋁礦的研磨漿料時，測量固體百分比，方法是首先在137.8℃(280°F)下干燥漿料的稱量部分，然后在954.4℃(1750°F)下煅燒1小時。在954.4℃(1750°F)下煅燒，測定氧化鋁晶種的TV并測量重量損耗。
此外，表1A的第1列所列出的固體百分比代表壓熱器處理的漿料中的總固體重量百分比。表1A的第7列和第9列代表第1列的固體的百分比，分別包括氧化鋁晶種(第7列)和CSGI(第9列)。表1A的第8列代表第9列的固體的百分比，它對應(yīng)于構(gòu)成第9列的總CSGI的個別組分。
此外，說明書或權(quán)利要求書中所列舉的任何數(shù)字范圍，例如表示性能、條件、物理狀態(tài)或百分比的特定數(shù)字范圍意在包括落在該范圍中的任何數(shù)，包括屬于所列舉的任何范圍之列的數(shù)字的任何子集。對比例1該對比例描述了一種由水鋁礦衍生得到的典型勃姆石產(chǎn)品。所使用的水鋁礦分別從ALCAN、ALCOA和ALCAN購置，商品名分別為SUPERFINE、HYDRAL.710和FRF85。試驗1～3中的每種水鋁礦樣品的平均顆粒大小(APS)分別為11微米、7微米和4微米。試驗4-5中所使用的水鋁礦的APS無法得到。因此，通過將每種水鋁礦加入水中至大約15％固體，來制備這些細小水鋁礦的漿料。在200℃和攪拌下，將上述漿料壓熱器處理1小時，然后在138℃干燥過夜。均得到具有低氮孔體積的大勃姆石結(jié)晶，它們也被列在表1的試驗1～5中。對比例2該例闡述了改變勃姆石晶種的用量對由水熱處理水鋁礦衍生得到的勃姆石的形態(tài)性能的影響。將砂磨過的水鋁礦漿料(可從ALCOA購置，商品名為C-30D)加入水和不同勃姆石晶種量的漿料中，勃姆石晶種的晶粒大小為130埃。最終的固體含量大約為20重量％。將每種漿料在200℃和攪拌條件下進行壓熱器處理，然后在烘箱中于138℃干燥過夜。結(jié)果列于表1的試驗6～9中。從表1可見，增加晶種含量對降低所得勃姆石產(chǎn)品的晶粒大小和增加其孔體積只有相對較小的影響。實施例1該實施例闡述了晶體大小生長抑制劑和氧化鋁晶種含量對勃姆石晶粒大小和孔隙性能的影響。將從ALCOA購置的商品名為CP-3的活性氧化鋁漿料與一種硅酸鈉和氫氧化鈉的溶液(在某些情況下，即對于試驗12，該溶液被老化18小時，對于試驗13，該溶液被老化1小時)以不同量加入到從ALCOA購置的商品名為C-30D的水鋁礦漿料(其特點為表1A的2、3和4列)中，上述水鋁礦漿料已在1500毫升/分鐘的速率和800毫升/分鐘的第二孔型下進行研磨，顆粒大小降低至平均顆粒大小約為3微米，經(jīng)壓熱器處理后得到的漿料的含量列于表1A的試驗10～13中。
如表1A所報道的，將上述漿料在200℃下壓熱器處理1或2小時。產(chǎn)品特性的結(jié)果列于表1B的試驗10～13中。表1B闡明了在這些反應(yīng)條件下，試驗12和13的30％晶種批料的孔體積和表面積遠遠高于試驗10和12的20％晶種批料。實施例2該實施例闡明了研磨水鋁礦對所得勃姆石的孔體積的影響。向從Reynolds Aluminum公司得到的商品名為FH30的研磨過的水鋁礦漿料中，加入CP-3(一種APS為3微米的活性氧化鋁)或AP-15(一種APS為8微米的活性氧化鋁)與2％的硅酸鈉，Na2O對SiO2的摩爾比為1.0。兩種漿料的最終固體大約為15重量％。以固體的百分比表示的個別含量列于表1A的4、7和9列中。在200℃下壓熱器處理2小時后，將漿料在138℃下干燥過夜。產(chǎn)品分析結(jié)果列于表1B的試驗14和15中。由此可見，粒徑較小的氧化鋁晶種比粒徑較大的氧化鋁晶種得到的勃姆石的孔體積高。實施例3該實施例闡明了使用偏硅酸鹽作為晶體大小生長抑制劑的作用。在一種APS大約為100微米的C-30D水鋁礦的雙孔型砂磨漿料中，加入水、偏硅酸鈉和APS約為30微米的CP-3活性氧化鋁晶種。所得漿料中的固體含量約為15重量％，固體中活性成分的百分比為68重量％水鋁礦、30重量％CP-3和2重量％偏硅酸鹽。在200℃下壓熱器處理2小時后，在138℃下將漿料干燥過夜。分析所得產(chǎn)品，結(jié)果列于表1的試驗16中。由此可見，得到了一種平均孔徑大于200埃的高孔體積氧化鋁。實施例4該實施例闡明了共研磨所有活性組分對產(chǎn)品形態(tài)性能的影響。向11446.1克H2O中加入360.0克(12.5重量％)硅酸鈉(3.2摩爾SiO2/Na2O)和83.9克(50重量％)氫氧化鈉溶液。然后往所得溶液中加入從Porocel購置的2410.1克H-30水鋁礦和700克AP-15活性氧化鋁。在4L砂磨機中雙孔型研磨該漿料，直到水鋁礦和活性氧化鋁的APS約為3微米。在200℃下壓熱器處理2小時，然后于138℃下在烘箱中干燥過夜?？倽{料固體為15.3重量％，活性成分在這些固體中的百分含量為68.18.6重量％的水鋁礦、29.27重量％的AP-15、1.95重量％的SiO2和2.6.4重量％的NaOH。經(jīng)X射線衍射證實該產(chǎn)品是晶粒大小為95埃的勃姆石。該實施例和形態(tài)性能描述在表1B的試驗17中。實施例5該實施例闡明了在沒有其它活性成分的情況下單獨研磨水鋁礦，與共研磨所有活性成分的比較。因此，對于試驗18，在4L砂磨機中雙孔型研磨一種ALCOA C-30型水鋁礦的25重量％漿料，直到APS約為3微米。然后以表1A試驗18中的用量，將所得砂磨水鋁礦混合在水與APS為3微米的CP-3型活性氧化鋁晶種和偏硅酸鈉中。對于試驗19，除了偏硅酸鹽含量僅為大約1重量％，不同于試驗18中的大約2重量％外，在與試驗18相同的比率下，將與試驗18相同的水鋁礦原料和相同的活性氧化鋁和硅酸鈉混合，并且共研磨至得到相同的APS。
在一個密封反應(yīng)器中于200℃下微波加熱這兩種漿料，冷卻并于138℃下干燥過夜。漿料含量和產(chǎn)品分析列于表1A和1B的試驗18和19中。在兩種情況下，在200℃下，僅僅20分鐘內(nèi)就觀察到大約90％的水鋁礦轉(zhuǎn)化成勃姆石。不管殘余水鋁礦，總氮氣孔體積高于1cc/gm。該實施例也闡明了微波加熱可由研磨過的漿料制備高孔體積勃姆石。實施例6該實施例闡明了使用晶體大小生長抑制劑組合物對氧化鋁晶粒大小和孔體積的影響。制備H-30水鋁礦和AP-15活性氧化鋁晶種的三種漿料。不同的晶體大小生長抑制劑分別為表1A的試驗20-22所報道的偏硅酸鈉、硫酸鈉和焦磷酸四鈉(TSPP)。將每種漿料在4L砂磨機中使用雙孔型進行共研磨。在600RPM的攪拌速率和200℃下，將各種漿料壓熱器處理2小時，冷卻并于138℃下在烘箱中干燥過夜。該實施例和所得產(chǎn)品的形態(tài)性能列于表1A和1B的試驗20-22中。由此可見，通過加入TSPP，晶粒大小明顯降低，表面積和總氮氣孔體積顯著增加，而添加硫酸鈉對晶粒大小基本上沒有影響，但是增加了總氮氣孔體積。實施例7該實施例闡明了通過壓熱器處理水鋁礦和活性氧化鋁與以硅酸鈉的形式存在的6％的氧化硅的共研磨混合物，可制備平均孔徑非常高的勃姆石。因此，在總固體約為15重量％的條件下，制備一種水鋁礦(H-30)、活性氧化鋁(AP-15)、偏硅酸鈉形式的氧化硅和焦磷酸四鈉(TSPP)的漿料。該漿料的制備包括將TSPP(Na4P2O7.10H2O)溶解在去離子水中，加入SiO2/Na2O摩爾比為3.2的硅酸鈉水溶液、氫氧化鈉溶液、AP-15活性氧化鋁和H-30水鋁礦。經(jīng)壓熱器處理后得到的漿料的組成列于表1A的試驗23中。所有加料操作都是在用Cowles型混合機攪拌的條件下進行的。然后在第一孔型約為1.5L/min和第二孔型約為500ml/min的4L DRAIS研磨機中研磨該漿料。接著在580RPM的攪拌速率和200℃下，將漿料壓熱器處理2小時。冷卻后，使該漿料于140℃下干燥過夜。通過與硫酸銨(A/S)溶液再漿化，即每克樣品用1克A/S再漿化15分鐘，將樣品交換成低蘇打，然后對樣品進行過濾、水洗和烘干。接著在538.7℃下煅燒2小時，用于表面積測定。產(chǎn)品的形態(tài)性能列于表1B的試驗23中。在20％的蒸汽氣氛中于800℃下處理4小時后，154m2/g的表面積或83％的表面積保留表明，該材料是非常水熱穩(wěn)定的。實施例8該實施例闡明了用氫氧化鈉作為晶體大小生長抑制劑的影響。用H-30(水鋁礦)、AP-15(活性氧化鋁)和NaOH制備15％固體漿料，其特征列于表1A的試驗24。該漿料的制備包括將162.2克的50重量％NaOH水溶液加入到7,158克水中，然后在良好攪拌下，往所得溶液中加入1,258克H-30(水鋁礦)和619.9克AP-15(活性氧化鋁)。在4L DRAIS研磨機中將該漿料共研磨兩次，該研磨機第一孔型為1.5L/min，第二孔型為500ml/min，由此，固體含量從大約15重量％降低至11.5重量％。然后在200℃下將該漿料壓熱器處理2小時。形態(tài)性能列于表1B的試驗24。實施例9除了將活性氧化鋁在固體中的含量從38.18重量％降低至23.6重量％外，重復(fù)實施例8。經(jīng)過如實施例8中一樣的共研磨和壓熱器處理之后，測定形態(tài)性能并列于表1B的試驗25中。從試驗24和25可以看出，增加晶粒大小降低了表面積、孔體積和APD。實施例10該實施例闡明了高晶種含量和3組分CSGI即偏硅酸鈉、NaOH和TSPP對表面積和孔體積的影響。制備一種含H-30(水鋁礦)、AP-15(活性氧化鋁)、以偏硅酸鈉的形式添加的硅酸鹽和0.0065摩爾TSPP/摩爾氧化鋁的漿料，包括將37.7克TSPP·10H2O加入到6848.1克水中，然后在迅速攪拌下，混合441.6克12.5重量％偏硅酸鈉(3.2摩爾SiO2/Na2O)、102.9克50重量％NaOH水溶液、1224.8克H-30和582.7克AP-15。漿料中所含固體列于表1A的試驗26中，根據(jù)實施例8，將該漿料進行雙孔型研磨。將該漿料分成兩份，第一部分在200℃下壓熱器處理2小時，而另一部分在200℃下壓熱器處理1小時。在140℃下將兩種產(chǎn)品干燥過夜。這兩種產(chǎn)品的形態(tài)性能分別列于表1B的試驗26和27中。實施例11該實施例闡明了在沒有苛性堿的情況下，用硅酸鹽和TSPP作為CSGI。制備兩種漿料，并設(shè)計包含H-30(水鋁礦)、AP-15(活性氧化鋁)硅酸鹽和TSPP的試驗28和29。每種漿料的組分列于表1A。但是，試驗28中TSPP對總氧化鋁的摩爾比為0.0065，而試驗29中為0.00325。在4L DRAIS研磨機中將兩種漿料研磨兩次，該研磨機第一孔型為1500ml/min，第二孔型為500ml/min。在200℃下將上述漿料壓熱器處理2小時，冷卻后，在140℃下烘干過夜。形態(tài)性能結(jié)果列于表1B的試驗28-29中。在20％蒸汽氣氛中，于800℃下將試驗28的樣品加熱4小時，測定該樣品的水熱穩(wěn)定性，所測得的表面積為249m2/g，保留了71％。實施例12
該實施例闡明了TSPP和NaOH作為CSGI的用途和影響。這種材料也具有相當(dāng)窄的孔徑分布，平均孔徑為150-200埃。用H-30(水鋁礦)、AP-15(活性氧化鋁)和氫氧化鈉制備一種漿料，使每摩爾總氧化鋁中含有5.35重量％和0.02摩爾TSPP。該漿料的制備包括將120.7克焦磷酸四鈉(TSPP)溶解在7034.7g水中，加入164.2克50重量％的氫氧化鈉水溶液、613.3克AP-15和1267克H-30。所有添加操作均在Cowles攪拌下進行。在4L DRAIS研磨機中共研磨該漿料，該研磨機第一孔型為1500ml/min，第二孔型為500ml/min。然后在200℃下將上述漿料壓熱器處理2小時，冷卻后，在140℃下烘干過夜。形態(tài)分析結(jié)果列于表1A的試驗30中。實施例13該實施例闡明了加入NaOH和LaponiteTM作為CDGI的影響，LaponiteTM是由Laporte Industries生產(chǎn)的一種合成鋰蒙脫石。由C30D水鋁礦、Alcoa CP-3活性氧化鋁和SiO2制備根據(jù)實施例8砂磨的兩種漿料(試驗31和32)，其中SiO2是通過往3.22摩爾SiO2/Na2O中加入苛性堿至Na2O/SiO2摩爾比為2.0。單獨地，在加入到試驗32中的研磨漿料中之前，Laponite粘土已在水中完全分散半小時。在200℃下將上述兩種漿料壓熱器處理2小時后，使產(chǎn)品在138℃下干燥過夜。壓熱器處理的漿料的組分列于表1A，形態(tài)分析結(jié)果列于表1B的試驗31和32中。由此可見，LaponiteTM降低了晶粒大小，明顯增大了表面積，并且明顯增加了總氮氣孔體積。實施例14該實施例對比了在存在/不存在Laponite RDSTM的情況下壓熱器處理的相同漿料。應(yīng)當(dāng)指出，Laponite RDS包含磷酸鹽添加劑(使得在最終漿料中P2O5/Al2O3摩爾比為0.018)，因此它可以在較高濃度下分散在水中。往第一種雙孔型砂磨的水鋁礦漿料中加入水，作為晶種的CP-3活性氧化鋁和SiO2/Na2O摩爾比為3.2的硅酸鈉和氫氧化鈉，將所得到的漿料用于試驗33。重復(fù)試驗33，并且將所得到的漿料用于試驗34，除了往試驗34的漿料中加入分散得很好的Laponite RDSTM(Laponite RDTM和TSPP的一種物理混合物，包含組分為6.7重量％Na2O，26.7重量％MgO，1.9重量％SO4，4.5重量％P2O5，0.76重量％LiO2，59重量％SiO2和13.77重量％ATV)，基于固體重量，使最終漿料中包含5重量％Laponite RDSTM。在200℃和600RPM攪拌速率下，將上述兩種漿料壓熱器處理2小時。壓熱器處理之前的漿料組成列于表1A是試驗33和34。冷卻后，使?jié){料在138℃下干燥過夜。它們的形態(tài)性能列于表1B的試驗33和34中。由此可見，加入Laponite RDSTM增加了勃姆石的氮氣孔體積，降低了晶粒大小，增大了表面積，并且基本上增加了總孔體積。實施例15該實施例闡明了加入少量焦磷酸四鈉(TSPP)對用LaponiteTM制備的壓熱器處理氧化鋁產(chǎn)品的晶粒大小和孔體積的影響。制備兩種相同的漿料，除了往一種漿料(試驗36)中加入0.00234摩爾TSPP/摩爾氧化鋁外，分別標(biāo)明試驗35和36。漿料是通過將3.0克LaponiteRDTM(一種可膨脹粘土，其特點為包含59-60重量％SiO2，27-29重量％MgO，0.7-0.9重量％LiO和2.2-3.5重量％Na2O)分散在596.6克H2O中來制備的。然后將TSPP加入到試驗36的LaponiteTM漿料中，而不加入到試驗35的漿料中。然后往每種LaponiteTM漿料中加入14.4克硅酸鈉溶液(12.5重量％SiO2，SiO2/Na2O摩爾比為3.2)和8.1克50重量％氫氧化鈉水溶液。然后將522.8克雙孔型砂磨的水鋁礦(由Kaiser購置的K-30，總揮發(fā)性(TV)＝75.9重量％)與55.1克CP-3活性氧化鋁(TV＝10.0重量％)一起，加入到每種漿料中。在200℃下將上述兩種漿料壓熱器處理2小時后，使氧化鋁產(chǎn)品在138℃下干燥過夜。壓熱器處理的漿料的組成列于表1A，形態(tài)分析結(jié)果列于表1A的試驗35和36。由此可見，加入少量磷酸鹽充分降低了晶粒大小和增加了孔體積。實施例16該實施例闡明了共研磨所有原料，而非僅僅研磨水鋁礦，對在包含LaponiteTM的體系中壓熱器處理的勃姆石性能的影響。制備兩種漿料，標(biāo)明試驗37和38，該漿料包含大約68重量％水鋁礦，大約27重量％AP-15(活性氧化鋁)，大約2重量％SiO2(Na2O/SiO2摩爾比為1.0)和大約3重量％LaponiteTM，如表1A所示。對于試驗37，只是將水鋁礦砂磨成漿料，而對于試驗38，則是共研磨所有壓熱器處理的漿料。將兩種漿料進行雙孔型研磨，第一孔型溫和，第二孔型劇烈。形態(tài)分析列于表1B的試驗37和38中。由此可見，共研磨顯著降低了勃姆石的晶粒大小，增加了氮氣孔體積。
對于所有表面積和孔隙性能測定，例如試驗37和38中所列舉的這些性能都是在537.8℃下煅燒2小時以后得到的。但是，一部分試驗38的未煅燒樣品在15重量％蒸汽氣氛中于800℃下煅燒4小時，然后測定其形態(tài)性能，列于表1B的試驗39中。在試驗38和39的產(chǎn)品的孔徑分布的顯著特點中，在小于100?？紫秲?nèi)具有非常小的孔體積，中孔孔隙模式大約為250埃，水熱穩(wěn)定性優(yōu)良，蒸發(fā)后具有95％的表面積保留。實施例17該實施例闡明了LaponiteTM對用0重量％和5重量％LaponiteTM制備的兩種不同的共研磨漿料的影響，這兩種漿料分別標(biāo)明為試驗40和41。在200℃下壓熱器處理2小時后，干燥過夜，投入和產(chǎn)品分析結(jié)果列于表1A。因此，共研磨操作與實施例16所使用的操作一樣，漿料的組分列于表1A的試驗40和41。與在沒有LaponiteTM的情況下壓熱器處理的樣品相比，加入5重量％LaponiteTM使氧化鋁的晶粒減小，表面積增高，孔體積大大增加。加入了5重量％LaponiteTM(試驗41)的勃姆石的氮氣孔徑分布表明，300～1000范圍內(nèi)的孔徑含量很高，在780下具有大孔孔隙模式。實施例18該實施例闡明了研磨對得到非常高的孔體積的影響。因此，除了通過控制經(jīng)過砂磨機的孔型數(shù)目來改變共研磨操作外，重復(fù)兩次試驗41(并標(biāo)明試驗42和43)。起始水鋁礦的顆粒大小也有變化。更具體而言，試驗42至43分別采用1孔型和0孔型來經(jīng)過砂磨機。試驗42和42中共研磨前的起始水鋁礦顆粒大小為8微米，而試驗41中為100微米。通過預(yù)研磨水鋁礦來得到8微米顆粒大小。將所有研磨漿料與存在的所有組分一起研磨。輸入含量和結(jié)果列于表1A和1B的試驗42和43。對比試驗41-43可見，高度研磨增加了孔體積，降低了晶粒大小。氮氣孔徑分布證實，孔體積隨研磨強度的增加而增大。實施例19該實施例闡明了在不同數(shù)量下，用TSPP作為CSGI的影響。因此，制備了三種相同的漿料(標(biāo)明為試驗44-46)，包含水鋁礦、活性氧化鋁晶種(AP-15)、硅酸鈉、氫氧化鈉和LaponiteTM，含量如表1A的試驗44-46所示。同樣地，對于試驗44-46，在每摩爾Al2O3分別含0.0摩爾、0.00256摩爾和0.00511摩爾TSPP的數(shù)量下，將焦磷酸四鈉(TSPP)加入到上述漿料中。加入所有組分后，雙孔型砂磨所有漿料，然后在200℃和600RPM攪拌下，將上述漿料壓熱器處理2小時。在138℃下使各種產(chǎn)品烘干過夜。它們的形態(tài)分析結(jié)果列于表1B的試驗44至46。由此可見，加入TSPP確實降低了勃姆石氧化鋁的晶粒大小，增加了勃姆石氧化鋁的孔體積。但是，可觀察到，如果TSPP的數(shù)量太高，如試驗46所示，則TSPP會抑制水鋁礦轉(zhuǎn)化為勃姆石。因此，試驗46被看作對比例3。通過改變反應(yīng)條件，例如降低硅酸鹽或增加氧化鋁晶種含量，可以使用高含量的TSPP，而不抑制水鋁礦的轉(zhuǎn)化。實施例20該實施例闡明了使用從American Colloid公司購買的天然粘土PolargelT(一種大約10重量％天然鋰蒙脫石和大約90重量％蒙脫石粘土的混合物)作為CSGI的影響。Polargel的特征在于包含2.35重量％Na2O、14.43重量％Al2O3、73.35重量％SiO2、3.11重量％MgO、1.78重量％CaO、0.84重量％K2O和0.067重量％Li2O，在954℃下的TV是11.68重量％。標(biāo)明試驗47和48，用1627.4克H-30水鋁礦、469.2克AP-15活性氧化鋁、250.2克(12.5％SiO2)硅酸鈉(SiO2/Na2O摩爾比為3.2)、58.3克50％NaOH溶液和6741克H2O制備兩種漿料。試驗47的漿料包含1克LaponiteTMRD(TV＝13.26重量％)，試驗48的漿料包含54.1.1克PolargelT(TV＝11.68重量％)。每種漿料的制備方法是在迅速攪拌下，于水中將各種粘土分散半小時。接著，往每種分散體中加入硅酸鹽和苛性堿，然后加入活性氧化鋁和水鋁礦。在4L砂磨機中雙孔型研磨這兩種漿料，于200℃下壓熱器處理2小時，冷卻并在138℃下烘干過夜。形態(tài)分析結(jié)果列于表1B的試驗47和48中。由此可見，用合成鋰蒙脫石或混合的天然粘土可制備類似的高孔體積氧化鋁。實施例21該實施例闡明了不研磨含TSPP/LaponiteTM的體系中的水鋁礦和改變TSPP的用量的影響。用190.1克水鋁礦(從Porocel購買的未煅燒的AP-15)、50.0克AP-15活性氧化鋁、14.4克(12.5％)硅酸鈉(SiO2/Na2O＝3.2)、3.4克50％氫氧化鈉和10.4克Laponite RDTM來制備三種漿料，標(biāo)明為試驗49-51，試驗49-51中每摩爾氧化鋁分別包含0.00256和0.0039摩爾TSPP?；旌纤袧{料，于200℃下壓熱器處理2小時，并在138℃下烘干過夜。形態(tài)分析結(jié)果列于表1B的試驗49-51中。由此可見，在沒有TSPP和不研磨的情況下，可制備中高孔體積氧化鋁，并且，加入TSPP降低了晶粒大小，增加了孔體積。實施例22該實施例闡明了在微波輻射下進行水熱處理的影響。往54.9克H2O中加入0.87克Laponite RDTM，并攪拌半小時以分散粘土。然后，往該分散體中加入1.2克12.5％SiO2溶液(SiO2/Na2O摩爾比為3.2)和0.28克50％氫氧化鈉溶液。接著，加入4.2克CP-3活性氧化鋁和42.8克在大約25％固體的條件下制備的雙孔型砂磨H-30水鋁礦，并且使該漿料在200℃下于一個密封容器中微波輻射20分鐘。冷卻后，于138℃下使該漿料干燥過夜。形態(tài)分析結(jié)果列于表1B的試驗52中。可觀察到，雖然轉(zhuǎn)化成勃姆石的轉(zhuǎn)化率低于100％，但是總氮氣孔體積高于1cc/gm。
表1A
*CM＝共研磨 N/A＝得不到或不適用*M＝研磨CSGI＝晶體大小生長抑制劑
*＝P/P°＝0.993
在上述說明書中，已經(jīng)描述了本發(fā)明的原理、優(yōu)選實施方案和操作模式。但是，在此傾向于被保護的本發(fā)明并不是被表述為局限于所公開的具體形式，因為這些具體形式應(yīng)被看作是說明性的而非限制性的。在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可進行調(diào)整和改變。
權(quán)利要求
1.多孔復(fù)合顆粒，包含氧化鋁組分和至少一種緊密分散在該氧化鋁組分中的晶體大小生長抑制劑添加劑組分殘余，其中，該復(fù)合顆粒具有(A)至少約為80m2/g的比表面積；(B)約60～約1,000埃的平均氮孔徑；(C)約0.2～約2.5cc/g的總氮孔體積；和(D)約1～約15微米的平均顆粒直徑。并且，在上述復(fù)合顆粒中(i)氧化鋁組分包含至少70重量％的(a)平均晶粒大小為約20～約200埃的結(jié)晶勃姆石；(b)由上述結(jié)晶勃姆石衍生得到的γ氧化鋁；或(c)它們的混合物；(ii)添加劑組分殘余是由至少一種含陽離子和陰離子的離子化合物衍生得到的，其中，陽離子選自銨、堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子和它們的混合物，而陰離子選自羥基、硅酸根、磷酸根、硫酸根和它們的混合物，并且，基于氧化鋁組分和添加劑組分殘余的復(fù)合重量，該添加劑組分殘余在復(fù)合顆粒中的含量為約0.5～約10重量％。
2.權(quán)利要求1的多孔復(fù)合顆粒，其中，氧化鋁組分是由水鋁礦和活性氧化鋁的混合物衍生得到的。
3.權(quán)利要求3的多孔復(fù)合顆粒，其中，添加劑組分殘余是由至少一種硅酸鹽和至少一種氫氧化物的混合物衍生得到的。
4.權(quán)利要求2的多孔復(fù)合顆粒，其中，添加劑組分殘余是由至少一種硅酸鹽和至少一種磷酸鹽的混合物衍生得到的。
5.權(quán)利要求3的多孔復(fù)合顆粒，其中，氮孔體積的特征在于(i)大孔含量不超過總孔體積的大約75％；(ii)中孔含量為總氮孔體積的約15～約90％，并且其中至少大約20％的中孔區(qū)域中的孔隙的孔徑為約100～約400埃；和(iii)微孔含量不超過總氮孔體積的大約80％。
6.權(quán)利要求2的多孔復(fù)合顆粒，其中，添加劑組分殘余是由至少一種硅酸鹽、至少一種磷酸鹽和至少一種可膨脹粘土的混合物衍生得到的。
7.權(quán)利要求2～6中任一項的多孔復(fù)合顆粒，其中，基于復(fù)合顆粒中的氧化鋁組分和添加劑組分殘余的重量，該添加劑組分殘余的含量為約0.5～約5重量％。
8.權(quán)利要求2的多孔復(fù)合顆粒，其中，勃姆石的平均晶粒大小為約30～約150埃。
9.權(quán)利要求8的多孔復(fù)合顆粒，其中，表面積為約150～約450m2/g，總氮孔體積為約0.5～約2.4cc/g，平均孔徑為約80～約500埃。
10.權(quán)利要求2的多孔組合物，其中，添加劑組分殘余包含選自衍生自硫酸銨、磷酸銨、堿金屬硅酸鹽、二堿金屬硅酸鹽、四堿金屬硅酸鹽、二堿金屬磷酸鹽、堿金屬聚磷酸鹽和堿金屬硫酸鹽中至少之一的組分。
11.一種制備多孔復(fù)合顆粒的方法，該復(fù)合顆粒的表面積至少為80m2/g，總氮孔體積為約0.2～約2.5cc/g，平均孔徑為約60～約1,000埃，該方法包括(A)混合(i)三水合氧化鋁，(ii)在步驟B的水熱處理條件下能增溶至少部分三水合氧化鋁的液體介質(zhì)，(iii)至少一種活性氧化鋁晶種組分，和(iv)至少一種添加劑組分，其選自(a)至少一種堿金屬或堿土金屬氫氧化物或硅酸銨、磷酸銨或硫酸銨，和(b)可膨脹粘土，和(c)它們的混合物，混合的方式和條件是足以使三水合氧化鋁和氧化鋁晶種組分在液體介質(zhì)中分散成顆粒。(B)在一定溫度下和一定時間內(nèi)，水熱處理步驟A所提供的分散體，處理的溫度和時間應(yīng)足以將活性氧化鋁和三水合氧化鋁轉(zhuǎn)化成平均晶粒大小為約20～約200埃的結(jié)晶勃姆石，并且足以形成包含緊密分散于上述結(jié)晶勃姆石中的添加劑組分殘余的漿化在液體介質(zhì)中的復(fù)合顆粒。(C)除去步驟B所提供的復(fù)合顆粒中的液體介質(zhì)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，三水合氧化鋁是水鋁礦。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，在與活性氧化鋁和添加劑組分接觸之前，水鋁礦被單獨研磨至平均顆粒大小為約5～約20微米。
14.權(quán)利要求12的方法，其中，在水熱處理之前，共研磨活性氧化鋁和添加劑組分，使水鋁礦和活性氧化鋁的平均顆粒大小為約0.1～約15.0微米。
15.權(quán)利要求12的方法，其中，用硫酸銨溶液洗滌所得到的復(fù)合顆粒。
16.權(quán)利要求12的方法，其中，添加劑組分包含至少一種硅酸鹽和至少一種氫氧化物的混合物。
17.權(quán)利要求12的方法，其中，添加劑組分包含至少一種硅酸鹽和至少一種磷酸鹽的混合物。
18.權(quán)利要求12的方法，其中，添加劑組分包括至少一種硅酸鹽和至少一種可膨脹粘土的混合物。
19.權(quán)利要求12的方法，其中，添加劑組分包括至少一種硅酸鹽、至少一種磷酸鹽和至少一種可膨脹粘土的混合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，可膨脹粘土選自蒙脫石、鋰蒙脫石和皂石。
21.權(quán)利要求19的方法，其中，添加劑組分包含選自硫酸銨、磷酸銨、堿金屬硅酸鹽、二堿金屬硅酸鹽、四堿金屬硅酸鹽、二堿金屬磷酸鹽、堿金屬聚磷酸鹽、堿金屬硫酸鹽、蒙脫石粘土、鋰蒙脫石粘土和皂石粘土中至少之一的組分。
22.多孔附聚顆粒，包含添加劑組分殘余緊密分散在氧化鋁組分中的組分復(fù)合顆粒，其中(A)附聚顆粒大小為約0.5～約5mm；(B)氧化鋁組分包含至少70重量％的(a)平均晶粒大小為約20～約200埃的結(jié)晶勃姆石；(b)由上述結(jié)晶勃姆石衍生得到的γ氧化鋁；或(c)它們的混合物；(C)添加劑組分殘余是(i)基于氧化鋁組分和添加劑組分殘余的復(fù)合重量，存在于氧化鋁組分中的添加劑組分殘余的含量為約0.5～約10重量％，和(ii)由至少一種含陽離子和陰離子的離子化合物衍生得到的，其中，陽離子選自銨、堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子和它們的混合物，陰離子選自羥基、硅酸根、磷酸根、硫酸根和它們的混合物。
23.權(quán)利要求22的多孔附聚顆粒，其中，載體附聚顆粒具有(i)比表面積至少約為100m2/g；(ii)平均孔徑為約50～約500埃；和(iii)總汞孔體積為約0.2～約2.5cc/g。
24.權(quán)利要求22的多孔附聚顆粒，其中，氧化鋁組分是由水鋁礦和活性氧化鋁的混合物衍生得到的。
25.權(quán)利要求22的多孔附聚顆粒，其中，添加劑組分殘余是由至少一種硅酸鹽和至少一種氫氧化物的混合物衍生得到的。
26.權(quán)利要求22的多孔附聚顆粒，其中，添加劑組分殘余是由只一種硅酸鹽和至少一種磷酸鹽的混合物衍生得到的。
27.權(quán)利要求22的多孔附聚顆粒，其中，添加劑組分殘余是由至少一種硅酸鹽、至少一種磷酸鹽和至少一種氫氧化物的混合物衍生得到的。
28.權(quán)利要求22的多孔附聚顆粒，其中，添加劑組分殘余是由至少一種硅酸鹽、至少一種磷酸鹽和至少一種可膨脹粘土的混合物衍生得到的。
29.權(quán)利要求22的多孔附聚顆粒，其中，添加劑組分殘余包含選自硫酸銨、磷酸銨、堿金屬硅酸鹽、二堿金屬硅酸鹽、四堿金屬硅酸鹽、二堿金屬磷酸鹽、堿金屬聚磷酸鹽、堿金屬硫酸鹽、蒙脫石粘土、鋰蒙脫石粘土和皂石粘土中至少之一的組分。
30.權(quán)利要求22的多孔附聚顆粒，其中，基于氧化鋁和添加劑組分殘余的復(fù)合重量，存在于該顆粒中的添加劑組分殘余的含量為約0.5～約5重量％。
31.權(quán)利要求22～30中任一項的附聚顆粒，該顆粒用有效量的至少一種催化劑組分浸漬，以加氫處理石油原料。
32.權(quán)利要求22～30中任一項的附聚顆粒，該顆粒用至少一種具有氫化活性的金屬的氫化組分浸漬，所述金屬選自周期表的VIII族和VIA族。
33.權(quán)利要求22的附聚顆粒，該顆粒已經(jīng)在約300～約900℃下煅燒約0.1～約4小時。
34.在加氫處理石油原料的方法中，其中，在一定壓力和承載加氫處理催化劑的存在下，將上述原料與氫氣接觸，改進之處包括用多孔附聚顆粒作為該承載催化劑的載體，其中，上述多孔附聚顆粒包含緊密分散在氧化鋁組分中的添加劑組分殘余的組分復(fù)合顆粒，其中(A)附聚物顆粒大小為約0.5～約5mm；(B)氧化鋁組分包含至少70重量％的(a)晶粒大小為約20～約200埃的結(jié)晶勃姆石；和(b)由上述結(jié)晶勃姆石衍生得到的γ氧化鋁；或(c)它們的混合物；(C)添加劑組分殘余是(i)基于氧化鋁組分和添加劑組分殘余的復(fù)合重量，存在于氧化鋁組分中的添加劑組分殘余的含量為約0.5～約10重量％，和(ii)由至少一種含陽離子和陰離子的離子化合物衍生得到的，其中，陽離子選自銨、堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子和它們的混合物，陰離子選自羥基、硅酸根、磷酸根、硫酸根和它們的混合物。
35.權(quán)利要求34的方法，其中，載體附聚顆粒具有(i)比表面積至少約為100m2/g；(ii)平均孔徑為約50～約500埃；和(iii)總汞孔體積為約0.2～約2.5cc/g。
36.多孔復(fù)合顆粒，它包含氧化鋁組分和緊密分散在氧化鋁組分中的添加劑組分殘余，并具有(A)比表面積至少約為80m2/g；(B)平均氮孔徑為約60～約1,000埃；和(C)總氮孔體積為約0.2～約2.5cc/g；和其制備方法包括(A)混合(i)三水合氧化鋁，(ii)在步驟B的水熱處理條件下能增溶至少部分三水合氧化鋁的液體介質(zhì)，(iii)至少一種活性氧化鋁晶種組分，和(iv)至少一種添加劑組分，其選自(a)堿金屬、堿土金屬氫氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽，和(b)可膨脹粘土，混合的方式和條件是足以使三水合氧化鋁和氧化鋁晶種組分在液體介質(zhì)中分散成顆粒，該顆粒平均粒徑為約1～約15微米。(B)在一定溫度下和一定時間內(nèi)，水熱處理步驟A所提供的分散體，處理的溫度和時間應(yīng)足以將活性氧化鋁和三水合氧化鋁轉(zhuǎn)化成平均晶粒大小為約20～約200埃的結(jié)晶勃姆石，并且足以形成包含緊密分散于上述結(jié)晶勃姆石中的添加劑組分殘余的漿化在液體介質(zhì)中的復(fù)合顆粒。(C)除去步驟B所提供的復(fù)合顆粒中的液體介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了多孔復(fù)合顆粒，包含一種氧化鋁組分，例如晶粒大小為約20～約200埃的結(jié)晶勃姆石，和添加劑組分殘余，例如緊密分散在氧化鋁組分中的晶體大小生長抑制劑的硅酸鹽或磷酸鹽。該復(fù)合顆粒的氧化鋁組分是由三水合氧化鋁(例如水鋁礦)和氧化鋁晶種組分例如活性氧化鋁的混合物衍生得到的，在添加劑組分的存在下，它們均被轉(zhuǎn)化成結(jié)晶勃姆石。本發(fā)明還提供了該復(fù)合顆粒和由其衍生得到的附聚顆粒的制備方法，以及用該附聚物加氫處理石油原料的方法。
文檔編號B01J35/10GK1434745SQ00819141
公開日2003年8月6日 申請日期2000年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日
發(fā)明者R·J·呂西耶, M·D·瓦拉斯 申請人:格雷斯公司