專利名稱：采用鈦氧基草酸鹽催化劑和催化劑增強劑的聚酯縮聚的制作方法
IR 3480A相關申請的參考本專利申請要求2000年1月申請的美國臨時申請No.60/175,006的優(yōu)先權。
本發(fā)明涉及制造聚酯的方法，尤其涉及采用鈦氧基草酸鹽例如鈦氧基草酸鋰作為該反應的催化劑，結(jié)合采用催化劑增強劑例如金屬草酸鹽如草酸鋰，以在催化劑用量大大降低的情形下提供所形成聚酯的性能改進例如乙醛含量降低和顏色優(yōu)良的快反應。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了鈦氧基草酸鹽催化劑和催化劑增強劑之間的協(xié)效關系。本發(fā)明也發(fā)現(xiàn)了鈦氧基草酸鹽催化劑、催化劑增強劑和金屬助催化劑例如氧化銻或三乙酸銻之間的協(xié)效關系。
形成聚酯的縮聚反應需要極其長的時間，而這可由合適的催化劑大大縮短。多種類型的催化劑都可用來縮短反應時間。例如三氧化銻、三乙酸銻和三乙二醇化銻通常用作縮聚催化劑。
已有人建議鈦氧基草酸鹽化合物用作制備聚酯的縮聚反應的催化劑。然而，當用作聚酯縮聚的催化劑時，鈦氧基草酸鹽催化劑會在制成的聚酯內(nèi)引起顏色問題。
聚酯由二元酸例如對苯二甲酸和間苯二甲酸或其酯、酰氯的官能衍生物，與二醇例如乙二醇、丁二醇或其氧化物和碳酸衍生物的官能衍生物的酯化、酯交換或縮聚獲得。在該情形下，當使用一種二元酸成分和二醇成分時，就獲得單一的聚酯。當至少兩種或多種二元酸組分與二醇組分混合、酯化或進行酯交換并接著進行縮聚時，就獲得混合的共聚酯。當單一聚酯或兩種或多種混合的共聚酯的起始縮聚物進行縮聚時，就獲得有序的聚酯。在本發(fā)明中，聚酯一詞指這三種的通稱。
現(xiàn)有文獻已揭示了用作聚酯縮聚催化劑的鈦氧基草酸鹽化合物。所揭示的鈦氧基草酸鹽化合物包括鈦氧基草酸鉀、鈦氧基草酸銨、鈦氧基草酸鋰、鈦氧基草酸鈉、鈦氧基草酸鈣、鈦氧基草酸鍶、鈦氧基草酸鋇、鈦氧基草酸鋅和鈦氧基草酸鉛。然而，基于這些參考文獻中的實施例，實際上僅有鈦氧基草酸鉀和銨被用來催化形成聚酯的反應。見例如日本公開的專利42-13030，1967年7月25日公開。轉(zhuǎn)讓給Hoechst、公開于1996年6月3日、題為“熱穩(wěn)定的中性色無銻聚酯的制備方法及由其制備的聚酯”的歐洲專利申請EP0699700 A2，揭示了使用作縮聚催化劑，然而，僅有鈦氧基草酸鉀和異丙醇鈦用作這種催化劑，同時揭示了顏色改善的無銻聚酯，也使用了鈷和光學增亮劑。其他專利揭示了鈦氧基草酸鉀用作制備聚酯的縮聚催化劑，例如美國專利4,245,086，發(fā)明人是Keiichi Uno等人；日本專利JP06128464，發(fā)明人是Ishida，M等。Hideo，M等的題為“聚酯樹脂的制備方法”的美國專利3,957,886，第3欄第59行至第4欄第10行揭示了包括一系列多種鈦氧基草酸鹽催化劑的聚酯鈦氧基草酸鹽催化劑。但是，實施例中僅使用了鈦氧基草酸鉀和鈦氧基草酸銨，而鈦氧基草酸鋰甚至沒有列入其優(yōu)選的鈦氧基草酸鹽催化劑中。
本發(fā)明基于非鈦氧基草酸鹽能夠增強鈦氧基草酸鹽催化劑的催化功能的發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明提供含有鈦氧基草酸鹽催化劑和金屬草酸鹽催化劑增強劑并任選含有金屬助催化劑例如銻基催化劑的新型催化劑組合物。發(fā)現(xiàn)了鈦氧基草酸鹽催化劑和催化劑增強劑之間的協(xié)效關系。還發(fā)現(xiàn)了鈦氧基草酸鹽催化劑、催化劑增強劑和金屬助催化劑例如氧化銻或三乙酸銻之間的協(xié)效關系。本發(fā)明還提供在催化有效量的縮聚催化劑存在下通過形成聚酯的反應物的縮聚制備聚酯的改進的方法，其中改進之處包括將含有鈦氧基草酸鹽例如鈦氧基草酸鋰和催化劑增強劑例如非鈦氧基金屬草酸鹽如草酸鋰，并任選含有金屬催化劑例如氧化銻或三乙酸銻的新型催化劑組合物，用作縮聚催化劑。該改進的方法可制成乙醛量較低和顏色優(yōu)良的改進聚酯。鈦氧基草酸鹽/催化劑增強劑組合物能夠與其他催化劑結(jié)合起來用作縮聚催化劑，以獲得協(xié)效催化活性。優(yōu)選鈦氧基草酸鋰Li2TiO(C2O4)2、草酸鋰Li2(C2O4)2與氧化銻或三乙酸銻的組合物。
由形成聚酯的反應物的縮聚制備聚酯對聚酯行業(yè)內(nèi)的普通技術人員是眾所周知的。該反應的常規(guī)催化劑是氧化銻。本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)鈦氧基草酸鹽催化劑與金屬草酸鹽催化劑增強劑(例如草酸鋰)之間的協(xié)效關系比其他鈦氧基草酸鹽催化劑在催化制成顏色優(yōu)秀(白色)的聚酯的縮聚反應的性能方面意外地優(yōu)異。由此就可以不再需要含銻的催化劑，而且由此就能夠用鈦氧基草酸鋰作為催化劑制成無銻聚酯。使用鈦氧基草酸鋰所提供的這些優(yōu)點在鈦氧基草酸鋰與其他制備聚酯的縮聚催化劑結(jié)合使用時仍可保持，只要鈦氧基草酸鋰在反應混合物中占至少1ppm(優(yōu)選1-20)，以反應混合物中的鈦的重量為基準。這里所使用的“鈦氧基草酸鋰”一詞所包含的意思是鈦氧基草酸二鋰[Li2TiO(C2O4)2]和鈦氧基草酸單鋰，其中鈦氧基草酸二鋰中的一個鋰用另一個堿金屬例如鉀(例如LiKTiO(C2O4)2)置換，而且這些化合物可含有或無水合水。當不要求所形成的被催化的產(chǎn)物不含銻時，鈦氧基草酸鋰催化劑能夠與銻催化劑結(jié)合，以獲得兩種催化劑的優(yōu)點。
除了提高催化縮聚反應的鈦氧基草酸鹽的催化效果，當以對已知參與酯化或酯交換反應的反應物為催化有效量使用時，金屬草酸鹽也能夠增強催化酯化和酯交換反應的鈦氧基草酸鹽的催化效力。催化的有效量是適宜的。優(yōu)選約3ppm的鈦氧基草酸鹽，以酯化或酯交換反應混合物中的鈦的重量為基準。
由縮聚反應形成聚酯的反應物對本行業(yè)內(nèi)的普通技術人員是眾所周知的，而且在專利例如發(fā)明人為Kyber，M等的美國專利5,198,530、發(fā)明人為B.Duh的美國專利4,238,593、發(fā)明人為Cholod等的美國專利4,356,299、發(fā)明人為Tershasy等的美國專利3,907,754中有揭示，它們在這里引入以供參考。該技術也在1989年由牛津Pergamon出版社出版的G.C.Eastmond等人編輯的“綜合聚合物科學”第5卷第275-315頁，和R.E.Wilfong發(fā)表于《聚合物科學雜志》1961年54卷385-410頁的文章中有揭示。這樣制成的一個極其重要的聚酯商業(yè)品種是對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
鈦氧基草酸鹽鈦氧基草酸鹽包括金屬鈦氧基草酸鹽[M2TiO(C2O4)2(H2O)n]，其中M獨立地選自鉀、鋰、鈉、銫，例如鈦氧基草酸鋰或鉀，和非金屬鈦氧基草酸鹽例如鈦氧基草酸銨。鈦氧基草酸鹽可以是無水的(n＝0)，或含有部分水合水，即n表示水合水的數(shù)量。
非鈦氧基草酸鹽起鈦氧基草酸鹽催化劑的催化增強劑作用的非鈦氧基草酸鹽包括草酸鋰Li2C2O4、草酸鈉Na2C2O4、草酸鉀K2C2O4、草酸銣Rb2C2O4、草酸銫Cs2C2O4。優(yōu)選草酸鋰。
助催化劑與鈦氧基草酸鹽催化劑和金屬草酸鹽增強劑結(jié)合起作用的助催化劑包括三乙酸銻Sb(CH3COO)3、乙二醇化銻Sb2(OCH2CH2O)3、氧化銻(Sb2O3)。
增強鈦氧基草酸鹽催化劑的催化活性的有效量為對于每份鈦氧基草酸鹽催化劑至少約1份的金屬草酸鹽。優(yōu)選對于每份催化劑約1-100份的增強劑，以鈦氧基草酸鹽催化劑和助催化劑(如果有助催化劑的話)的總重量為基準。
將催化有效量的鈦氧基草酸鹽加入形成聚酯的反應物中。優(yōu)選約1-40ppm的催化劑，以催化劑中鈦的重量和形成聚酯的反應物重量為基準，約與形成的聚酯中的1-40ppm(重量)催化劑相等，以催化劑中鈦的重量為基準。
與一種或多種制備PET的縮聚反應催化劑結(jié)合的催化劑增強劑的協(xié)效性能由下述實施例說明。
用底部裝有擠出螺桿的3/16不銹鋼、1.5升反應器評價催化劑。容器裝有3個入口，用電動機由安培數(shù)監(jiān)控進行垂直攪拌。實驗室試驗全都在4.0摩爾規(guī)模下進行，使用BHET和常規(guī)的瓶用樹脂反應釜配方作為形成聚酯的反應物。加入BHET時，加入實驗用催化劑。
將對苯二甲酸二(2-羥乙酯)(BHET)和催化劑加入反應器內(nèi)，并用氮氣覆蓋內(nèi)容物。在恒定攪拌下減壓加熱混合物。移出聚合期間生成的EG并捕獲。當攪拌器扭矩達到攪拌馬達由安培數(shù)所指示的一定數(shù)值，一般對于聚合物的特性粘度約達0.6時，停止聚合。
采用上述步驟和催化劑與催化劑增強劑的不同用量進行了完成了17個實施例。
實施例A催化劑-240ppm銻，銻來自于氧化銻(Sb2O3)--反應時間為127分鐘。
實施例B催化劑-10ppm來自于草酸鋰的鈦氧基-反應時間100分鐘。
實施例1催化劑-10ppm來自于草酸鋰的鈦氧基+146ppm草酸鋰(或約15當量)-反應時間53分鐘。
實施例2催化劑-10ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+735ppm草酸鋰(或約70當量)-反應時間55分鐘。
實施例C催化劑-6ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+75ppm來自于氧化銻(Sb2O3)的銻-反應時間105分鐘。
實施例D催化劑-6ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+150ppm來自于氧化銻的銻-反應時間110分鐘。
實施例3催化劑-6ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+75ppm來自于氧化銻的銻+367ppm草酸鋰(或約15當量)-反應時間65分鐘。
實施例4催化劑-3ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+38ppm來自于氧化銻的銻+184ppm草酸鋰(或約35當量)-反應時間90分鐘。
實施例5催化劑-2.6ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+33ppm來自于氧化銻的銻+160ppm草酸鋰-反應時間110分鐘。
實施例6催化劑-3ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+38ppm來自于氧化銻的銻+185ppm草酸鋰-反應時間95分鐘。
實施例7催化劑-3.3ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+41ppm來自于氧化銻的銻+146ppm草酸鋰-反應時間70分鐘。
實施例8催化劑-2.0ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+25ppm來自于氧化銻的銻+90ppm草酸鋰-反應時間120分鐘。
實施例9催化劑-4.7ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+59ppm來自于氧化銻的銻+118ppm草酸鋰-反應時間100分鐘。
實施例10催化劑-2.0ppm來自于鈦氧基草酸鋰的鈦+25ppm來自于氧化銻的銻+50ppm草酸鋰-反應時間125分鐘。
實施例11催化劑-2.0ppm來自于鈦氧基草酸鉀的鈦+25ppm來自于氧化銻的銻+90ppm草酸鉀-反應時間115分鐘。
實施例12催化劑-2.0ppm來自于鈦氧基草酸鉀的鈦+25ppm來自于氧化銻的銻+50ppm草酸鋰-反應時間165分鐘。
實施例E催化劑-240ppm來自于氧化銻的銻，包含商品顏色調(diào)節(jié)劑-反應時間110分鐘。
發(fā)現(xiàn)含有增強劑的催化劑可提高生產(chǎn)率，并給出較高的亮度、較高的黃度，而且在多數(shù)情形下，降低聚合物內(nèi)的乙醛(AA)含量。
對比實施例B與實施例1，將草酸鋰加入鈦氧基草酸鋰可提供為單用草酸鋰獲得的聚合速率的兩倍的速率。形成的聚合物具有相似的顏色、乙醛濃度和CEG數(shù)量。如實施例2的情形，相對于實施例1，加入額外量的草酸鋰不會進一步提高聚合速率。這說明了鈦氧基草酸鋰與草酸鋰之間存在協(xié)效關系。對比實施例B、1和2與實施例A，可觀察到前者金屬加入量比實施例A少的情形下聚合速率較高，聚合物的特性粘度、CEG數(shù)量、乙醛濃度相似，而前者的L*和b*值較高。
對比實施例C與實施例3，草酸鋰加入到鈦氧基草酸鋰與氧化銻的混合物中，會大大提高聚合速率。所提供的聚合物具有相似的CEG數(shù)量和乙醛濃度。然而，實施例3給出的聚合物的L*和b*值比實施例C制成的聚合物高。
對比實施例C與實施例4，其中鈦和銻的含量減半，實施例4中草酸鋰的加入(在50％鈦/銻加入量時)提供較高的聚合速率，這給出了草酸鋰能夠增強鈦和銻催化劑混合物的催化活性的直接證據(jù)。由實施例4制成的聚合物內(nèi)乙醛濃度也比實施例C低很多。由L*和b*值變化所指示的顏色也有改善。
對比由鈦氧基草酸鹽、金屬草酸鹽和氧化銻組成的實施例5-12與加有商品顏色調(diào)節(jié)劑的氧化銻的實施例E。對所有的實施例都可觀察到相似的聚合速率。然而，實施例5-12的3元催化劑混合物都大大減少了金屬加入量。由實施例5-12制成的聚合物內(nèi)乙醛濃度也比所觀察到的制成的聚合物顏色優(yōu)良的對照實施例E低(高達50％)。
將商品顏色調(diào)節(jié)劑加到實施例E的對照物氧化銻中，具有降低制成的聚合物的L*和b*值兩方面的效果(即，亮度和黃度)。如果商品顏色調(diào)節(jié)劑不加到該對照物中，那么制成的聚合物的L*和b*值就與由實施例5-12獲得的值相似。
最優(yōu)選的催化劑是實施例10的催化劑混合物。它給出了對于對照物的優(yōu)良顏色(L*和b*)、等效聚合時間，并在低催化劑含量下大大降低PET中的AA含量。
提高聚合產(chǎn)量、降低包裝樹脂內(nèi)的乙醛含量并有效降低銻與總催化劑的成本是本發(fā)明的部分優(yōu)點，如實施例所示。
17個實施例的結(jié)果如下表所示。值得注意的是所有示出的催化劑(實施例12除外)與實施例A和E的常規(guī)銻催化劑相比都在BHET聚合方面提高了生產(chǎn)率。所有制得的較亮但更黃的產(chǎn)物和所有分批料的CEG都落入17±7范圍內(nèi)，這對于我們的實驗室反應釜操作來說是典型的。含鈦聚合物乙醛值一般比含銻聚合物的高。然而，注意實施例4-12的催化劑在很低的催化劑含量(與對照物對比時，25％或以下的金屬含量)下就可制成乙醛比銻對照物大大降低的聚合物。
實施例為兩套。實施例A-D和1-4有關鈦氧基草酸鋰與草酸鋰、鈦氧基草酸鋰與草酸鋰與銻之間的增效，該增效作用可大大提高聚合速率。實施例E和5-12說明，當3元成分的量最佳化時，它們形成的催化劑在金屬加入量大大降低情形下，速率與對照物速率等效，制成的聚合物具有優(yōu)良的顏色和降低的AA含量。
L*與亮度有關，越接近100，聚合物越亮。對比3元催化劑(實施例4)的L*值80.5與氧化銻的68.1(實施例A)。
b*測量值與聚合物黃度有關，b*值越小，聚合物的黃色越淡。對比3元催化劑(實施例4)的b*值20.1與氧化銻的7.8(實施例A)。
乙醛濃度AA是不合要求的聚合副產(chǎn)物。對比3元催化劑(實施例10)的AA值26ppm與所觀察到的氧化銻對照物(實施例E)的48ppm。
聚合速率反應期間特性粘度增高的速率，該情形下以特性粘度約為0.6為量度。對比3元催化劑(實施例4)制成的特性粘度大于0.6的聚合物，反應時間90分鐘，與氧化銻(實施例A)制成的特性粘度大于0.6的聚合物，反應時間127分鐘。
特性粘度(IV)表示反應期間進行的聚合程度。0.6特性粘度表示數(shù)均分子量約為19000。
CEG羧基末端基團，表示單位重量聚合物的酸末端基團的數(shù)量。對比3元催化劑(實施例10)制成的CEG含量為13的聚合物與氧化銻制成的CEG含量為14的聚合物。這說明用這兩種體系制成的聚合物結(jié)構(gòu)很相似。
催化劑濃度實施例10的3元催化劑制成的聚合物，含有34ppm來自催化劑的金屬，對比由氧化銻制成的聚合物，含有240ppm來自催化劑的金屬。
權利要求
1.一種增強的鈦氧基草酸鹽催化劑組合物，其含有鈦氧基草酸鹽和有效量的用來增強鈦氧基草酸鹽的催化效力的非鈦氧基金屬草酸鹽。
2.一種增強的催化劑組合物，其含有鈦氧基草酸鹽、金屬催化劑和有效量的用來增強鈦氧基草酸鹽的催化效力的非鈦氧基金屬草酸鹽。
3.如權利要求1所述的組合物，其中所述的金屬草酸鹽選自草酸鋰Li2C2O4、草酸鈉Na2C2O4、草酸鉀K2C2O4、草酸銣Rb2C2O4和草酸銫Cs2C2O4。
4.如權利要求1所述的組合物，其中所述的鈦氧基草酸鹽選自式M2TiO(C2O4)2(H2O)n的金屬鈦氧基草酸鹽，其中每個M都獨立地選自鉀、鋰、鈉、銫和非金屬陽離子例如銨。
5.如權利要求1所述的組合物，其中所述的金屬草酸鹽是草酸鋰，而鈦氧基草酸鹽是鈦氧基草酸鋰。
6.如權利要求2所述的組合物，其中所述的金屬催化劑選自三乙酸銻Sb(CH3COO)3、三乙二醇化銻、Sb2(OCH2CH2O)3、氧化銻(Sb2O3)。
7.如權利要求1所述的組合物，其中所述的金屬草酸鹽占組合物重量的1-80份。
8.如權利要求2所述的組合物，其中所述的金屬草酸鹽占組合物重量的1-80份。
9.如權利要求3所述的組合物，其中所述的金屬草酸鹽占組合物重量的1-80份。
10.如權利要求4所述的組合物，其中所述的金屬草酸鹽占組合物重量的1-80份。
11.如權利要求5所述的組合物，其中所述的金屬草酸鹽占組合物重量的1-80份。
12.如權利要求6所述的組合物，其中所述的金屬草酸鹽占組合物重量的1-80份。
13.一種在縮聚催化劑存在下通過形成聚酯的反應物被催化縮聚制備聚酯的改進方法，其中所述的改進包括將權利要求1所述的組合物用作催化劑。
14.一種在縮聚催化劑存在下通過形成聚酯的反應物被催化縮聚制備聚酯的改進方法，其中所述的改進包括將權利要求2所述的組合物用作催化劑。
15.一種在縮聚催化劑存在下通過形成聚酯的反應物被催化縮聚制備聚酯的改進方法，其中所述的改進包括將權利要求3所述的組合物用作催化劑。
16.一種在縮聚催化劑存在下通過形成聚酯的反應物被催化縮聚制備聚酯的改進方法，其中所述的改進包括將權利要求4所述的組合物用作催化劑。
17.一種在縮聚催化劑存在下通過形成聚酯的反應物被催化縮聚制備聚酯的改進方法，其中所述的改進包括將權利要求5所述的組合物用作催化劑。
18.一種在縮聚催化劑存在下通過形成聚酯的反應物被催化縮聚制備聚酯的改進方法，其中所述的改進包括將權利要求6所述的組合物用作催化劑。
19.一種改進的聚酯，它含有如權利要求1所述的組合物。
20.如權利要求19所述改進聚酯，其中所述的權利要求1的組合物占所述聚酯的1-40ppm。
21.如權利要求20所述改進聚酯，其中所述的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
22.一種改進的聚酯，其含有如權利要求2所述的組合物。
23.如權利要求22所述的改進的聚酯，其中所述的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯，而且權利要求2的組合物的定義與權利要求6相同。
全文摘要
本發(fā)明提供含有鈦氧基草酸鹽催化劑和金屬草酸鹽催化劑增強劑并任選含有金屬助催化劑的新型催化劑組合物。發(fā)現(xiàn)鈦氧基草酸鹽催化劑、催化劑增強劑和金屬助催化劑之間具有協(xié)效關系。本發(fā)明還提供在催化有效量的縮聚催化劑存在下由縮聚制備聚酯的改進方法,其中的改進包括將所述新型催化劑組合物用作縮聚催化劑。該改進方法可制成乙醛數(shù)量較低和顏色優(yōu)良的改進的聚酯。
文檔編號B01J31/04GK1359963SQ0110134
公開日2002年7月24日 申請日期2001年1月8日 優(yōu)先權日2000年1月7日
發(fā)明者C·M·道林, S·R·塞沙德里 申請人:阿托費納化學股份有限公司