專利名稱：凈化柴油機廢氣的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到凈化柴油機廢氣的催化劑，這種催化劑含有至少一種沸石，而且，另外含有選自于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和硅酸鋁的至少一種載體氧化物以及選自于鉑、鈀、銠、銥、金和銀的至少一種貴金屬。
柴油機的廢氣含有空氣污染物一氧化碳(CO)、未燃燒的烴(HC)、氮的氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)和炭黑微粒。未燃燒的烴包括鏈烷烴、鏈烯烴、醛和芳香族化合物。與汽油機的廢氣相比，柴油機廢氣含有明顯高比例的、不易氧化的長鏈烷烴，大部分長鏈烷烴作為所謂的揮發(fā)性有機餾分(VOF)冷凝到炭黑微粒上，因此增加了廢氣的微粒含量。廢氣中含有的二氧化硫起源于柴油燃料的含硫量。通過氧化成三氧化硫，可形成同樣積累在炭黑微粒上并增加微粒質(zhì)量的硫酸鹽。
而且，柴油機廢氣比組成中的化學(xué)計量較貧，這意味著它們的氧含量比廢氣中的所有可燃組分完全燃燒所需的氧含量高。柴油機廢氣中的氧濃度通常3至10體積％，然而在化學(xué)計量組合的汽油機廢氣中，它只是大約0.7體積％。
柴油機廢氣的高的氧濃度是基于這樣一個事實在大于18的較高的空氣/燃料比(千克空氣/千克燃料)下，柴油機運轉(zhuǎn)。與其相比，化學(xué)計量工作的柴油機工作時，其空氣/燃料比為14.6，這使烴產(chǎn)生化學(xué)計量燃燒。
與汽油機的溫度相比，柴油機廢氣的進一步的特點是它們明顯更低的溫度。在部分負荷工作中，現(xiàn)有柴油機的廢氣溫度在120至250℃的范圍內(nèi)，只有在全負荷工作中，它達到550至650℃的最高的溫度。
柴油機廢氣的實際組成依賴于所用發(fā)動機的類型。而且，在過去15年中，柴油機的發(fā)展已導(dǎo)致了柴油機廢氣組合物的連續(xù)變化。這方面的重要發(fā)展步驟是廢氣循環(huán)(EGR)的引入和如“油泵噴嘴”和“共同軌道”的燃料注射系統(tǒng)的連續(xù)的進一步發(fā)展。這種發(fā)展的結(jié)果使更進一步減少柴油機的氮氧化物排放(與汽油機相比，它已經(jīng)很低)成為可能，而且廢氣溫度已進一步降低。在大多數(shù)工作狀態(tài)下，現(xiàn)有的汽車柴油機有少于100ppm(體積)的氮氧化物排放。
所述的柴油機廢氣的特殊性使引入特別的柴油機廢氣凈化系統(tǒng)成為必要的。發(fā)動機發(fā)展中的成功和就可允許的排放量來說更嚴格合法的要求需要現(xiàn)有的柴油機廢氣凈化系統(tǒng)連續(xù)的進一步的發(fā)展。
正如通過引入合適的柴油機灰過濾器減少柴油機顆粒排放一樣，最初的基本問題是通過引入合適的氧化催化劑減少烴的排放。因為大約10年前柴油機的氮氧化物排放明顯高于今天，所以當發(fā)展這些氧化催化劑時，抑制廢氣中含有的一氧化氮進一步氧化為二氧化氮和二氧化硫氧化為三氧化硫也是重要的。
例如，在專利說明DE3940758C2，DE4213018C1和US5,911,961中描述了對氧化一氧化氮和二氧化硫具有減少趨勢的柴油氧化催化劑。
進一步的步驟是所謂的“貧-NOx”催化劑的發(fā)展。這種催化劑即使在富氧廢氣中也能還原氮氧化物。作為還原劑，未燃燒烴在柴油機廢氣中仍然存在。如果廢氣中這種烴的含量不足以還原氮氧化物，可通過發(fā)動機控制的合適措施或柴油燃料的間隔注射，進而增加烴的含量。當然，這也導(dǎo)致了更高的燃料消耗。
在DE19614540A1,EP0427970A2,EP0920913A1和US-PS5,897,846中描述了貧-NOx催化劑。
通過在低廢氣溫度時存儲烴，在較高廢氣溫度時排放它們，以提高烴和氮氧化物的轉(zhuǎn)變，這已成為已知的催化劑。在US5,849,225和WO94/22564和WO96/39244中描述了這些催化劑。
在上面提到的氧化催化劑中，通過加入鎢、銻、鉬、鎳、釩、錳和其他物質(zhì)，可減少對一氧化氮和二氧化硫的氧化。優(yōu)選使用釩。因此根據(jù)DE3940758C2的催化劑的活性組分是由與釩或氧化的釩化合物相接觸的鉑、鈀、銠和/或銥組成的?；钚越M分沉積在細粒的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、沸石和它們的混合物上。為了制備催化劑，首先以分散性涂料的形式將氧化的載體材料涂布到惰性支持體上。然后用活性組分浸漬分散性涂料。如果各種各樣的載體氧化物的混合物用作分散性涂料，然后在隨后浸漬中用活性組分均勻涂布分散性涂料的所有組分。
DE4213018C1也描述了氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和沸石作為催化活性組分載體的使用，它們以摻雜有釩或與氧化的釩化合物相接觸的貴金屬鉑、鈀、銠和/或銥的形式存在。
根據(jù)US-PS5,911,961的氧化催化劑在第一載體氧化物上含有與選自于鎢、銻、鉬、鎳、錳、鐵、鉍和其它物質(zhì)中的至少一種連用的鉑和/或鈀。另外，催化劑進一步含有選自于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋁及尤其是沸石的氧化物。另外的氧化物不用催化的活性組分涂布。
根據(jù)DE19614540A1的貧-NOx催化劑含有一種或更多的沸石和至少一種鉑族金屬。催化劑另外含有一種或更多種選自于硅酸鋁、氧化鋁和二氧化鈦的載體氧化物。這種催化劑的催化活性貴金屬只沉積在另外的載體氧化物上。
EP0427970A2描述了減少空氣/燃料比為22的氧化性廢氣中氮氧化物的貧-NOx催化劑。這種催化劑含有二氧化硅/氧化鋁摩爾比高于10、孔徑為0.5至1nm的至少一種沸石。貴金屬沉積在沸石上；對于每種鉑族金屬來說，如果想即使在催化劑老化后仍維持有好的氮氧化物轉(zhuǎn)化速率，金屬與沸石的金屬比必須大于最小值。
EP0920913A1描述了進一步貧-NOx催化劑的制備方法。正如在DE19614540A1中，那種催化劑既進一步含有載體氧化物和催化的活性貴金屬，也含有復(fù)雜沸石，通過沸石不與催化的活性組分接觸的制備方法保證了這一點。因此，廢氣中含有的烴阻止了沸石焦化。
根據(jù)US-PS5,897,846的貧-NOx催化劑含有作為催化活性組分的載體氧化物的沸石。催化的活性組分以厚度不超過500埃的殼體位于沸石的外表面。
US-PS5,849,225描述了一種氧化催化劑，其中選自于鉑基的貴金屬沉積在兩種不同的載體材料組分上。較小的載體材料組分含有氧化鋁、二氧化鈦和它們的混合物，而較大的載體材料組分含有沸石。為了在低廢氣溫度時存儲廢氣中含有的烴在較高廢氣溫度時重新排放它們以使它們被貴金屬氧化，要求催化劑中有高的沸石含量。
WO94/22564要求保護一種處理柴油機廢氣的氧化催化劑，這種催化劑含有氧化鈰、沸石和任選的氧化鋁。催化劑也可任選地含有鉑。氧化催化劑氧化了柴油機廢氣中含有的烴和一氧化碳以及揮發(fā)性有機餾分。在冷起動相或催化劑相對較冷的其它相中，烴停留在沸石的孔中，直至在相對較高溫度期間，它們能有效地游離，并被催化劑氧化。
WO96/39244描述了減少柴油機氮氧化物排放的催化劑，這種催化劑含有烴吸收劑和貧-NOx催化劑。沸石可用作吸收劑。在工作循環(huán)的較冷相，吸收劑吸收未燃燒烴，在工作循環(huán)的較熱相重新排放它們，以致于由此還原廢氣中含有的氮氧化物。
DE19753738A1公布了一種處理柴油機廢氣的氧化催化劑的制備方法，這種催化劑含有硅酸鋁和沸石，高分散度的鉑沉積在沸石上。通過適當?shù)卦O(shè)法浸漬硅酸鋁和沸石的粉末混合物，保證了鉑微晶幾乎完全沉積在硅酸鋁上。
本發(fā)明的目的是得到一種改善了的、用于凈化汽車現(xiàn)有柴油機的廢氣的氧化催化劑，例如作為廢氣循環(huán)的結(jié)果，這種柴油機的廢氣只有低的氮氧化物排放，由于使用低硫燃料，它只含有少量的二氧化硫。特別地，即使在120至170℃的溫度下，催化劑對一氧化碳和烴具有高的氧化活性，而且這種氧化活性對老化具有較強的耐受性。
通過一種用于凈化柴油機廢氣的催化劑，達到了該目的，這種催化劑含有至少一種沸石，而且，另外含有至少一種載體氧化物氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋁和它們的混合物以及選自于鉑、鈀、銠、銥、金和銀的至少一種貴金屬。這種催化劑的特點是貴金屬的原子的平均氧化值小于2.5(多于3的金屬配體和少于3的氧配體的平均)，在沸石和載體氧化物上，貴金屬原子以平均粒徑為1至6nm的微晶形式存在。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，一方面是沸石，另一方面是如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋁和它們的混合氧化物的載體氧化物，即使沸石也可用于催化活性組分的載體材料兩者之間也有區(qū)別。在本發(fā)明范圍內(nèi)，特別地，硅酸鋁和沸石之間有區(qū)別。沸石是含有具有明顯孔結(jié)構(gòu)的特殊晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鋁。與其相比，在本發(fā)明范圍內(nèi)，當二氧化硅含量低時，指定為硅酸鋁的載體氧化物的晶體結(jié)構(gòu)與氧化鋁的結(jié)構(gòu)類似，當二氧化硅濃度增加時，它變?yōu)榉蔷蔚?。因此，這些硅酸鋁的晶體結(jié)構(gòu)與沸石的結(jié)構(gòu)是明顯不同的，即使組合物在形式上是相同的也是如此。
在催化劑中載體氧化物和沸石用作貴金屬的載體材料。為了使貴金屬能以盡可能高的分散方式沉積在載體材料上，優(yōu)選比表面積(BET表面積，根據(jù)DIN 66132通過測定氮吸收等溫線而確定)為大于5m2/g的載體材料。
本發(fā)明的催化劑顯示了對一氧化碳和烴來說特別低的點燃溫度。通過將氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋁和它們的氧化物等載體氧化物與一種或更多的沸石組合，并使高分散度的、高度類金屬狀態(tài)的貴金屬微晶沉積在那些材料上，可獲得這種效果。因此，兩種材料即有載體氧化物，又有沸石在本發(fā)明的催化劑中用作催化的活性貴金屬的載體材料。在本專利申請的范圍內(nèi)，“類金屬”意味著微晶中的金屬原子有少于+2.5的平均氧化值，是多于3的金屬配體和少于3的氧配體的平均。
已發(fā)現(xiàn)當貴金屬微晶有小于6nm的平均粒徑，同時在如上所述的意義上是類金屬時，可獲得高催化活性。這是兩個相互重突的要求，只有在制造過程中采取特殊措施才能同時滿足。下面給出了這兩種要求怎樣同時滿足的描述。然而，盡管這些措施，在平均直徑少于1nm的金屬微晶中不能阻止不斷增加的氧化。因此，當是這種微晶時，少于+2.5的氧化值不能維持必要的可靠性。
通過適當?shù)姆治龇椒ㄔ谛迈r的催化劑上可測定出粒徑、氧化值、金屬和氧配體的數(shù)目。利用電子透射顯微鏡的測試適于測定金屬微晶的平均粒徑。為達到這個目的，將催化劑材料嵌于合適的組合物中。然后在電子透射顯微鏡中產(chǎn)生被嵌材料薄層(大約100nm厚)的感光影像，通過估定多達2000的鉑微晶測定出鉑微晶的粒徑分布。
通過X射線吸收光譜可測定出平均氧化值及金屬和氧配體的平均數(shù)目。特別地，通過XANES(X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu))測定氧化值，通過EXAFS(廣延吸收精細結(jié)構(gòu))測定金屬和氧配體的值。對壓縮成0.1mm厚的片狀粉末樣品進行X射線吸收光譜分析，其測試區(qū)域直徑為1mm，使得被測試體積上得到關(guān)于鉑微晶的平均氧化值和金屬配體與氧配體平均數(shù)目的、可靠的、完全的描述。
由貴金屬涂布的沸石對獲得柴油機廢氣中烴的、盡可能低的點燃溫度是特別重要的。由于它們的酸性表面特性，沸石對廢氣的長鏈烴具有高度的裂化活性。因此通過與沸石接觸，長鏈分子降解為更小的片段，然后沉積在沸石上的貴金屬更易氧化較小的片段。
因此本發(fā)明的催化劑沒有象如US-PS5,849,225那樣利用沸石對烴的存儲作用，但是為了盡可能降低烴氧化的點燃溫度，利用了它們的催化性能。因為低的點燃溫度，沸石上沒有存儲大量的烴。因此催化劑中沸石的比例不是根據(jù)所需的對烴的存儲能力計算，而是根據(jù)它們對催化活性貴金屬的氧化活性的促進作用來計算。正如所見的，這種比例可能大致低于US-PS5,849,225的情況。
因此，對于本發(fā)明的催化劑來說，10∶1至2∶1的載體氧化物和沸石的重量比大體上是足夠的，優(yōu)選利用8∶1至3∶1的重量比，特別優(yōu)選8∶1至4∶1。利用6∶1的重量比已獲得對一氧化碳和烴特別有利的、抗老化的氧化活性。在催化活性涂料中比2∶1重量比更高的沸石的比例對催化活性具有逐漸增加的副作用。其原因是由沸石相對小的孔徑引起的對擴散的抑制作用，特別當高空速時，它有負作用。催化劑中所述的載體氧化物的相對高的含量可減少這種作用，這些載體氧化物通常具有比沸石明顯大的孔，從而使反應(yīng)物快速擴散入催化活性金屬微晶中。
為了得到對烴的盡可能高的氧化活性，沸石上貴金屬的濃度只是載體氧化物上貴金屬濃度的1至50％就足夠了。因此，考慮到載體氧化物與沸石的重量比，在催化劑中得到的沉積在沸石上的貴金屬與沉積在載體氧化物上的貴金屬的重量比是從1∶100至1∶10?；诳傎|(zhì)量，催化劑中貴金屬的濃度優(yōu)選從0.05至10重量％。
載體氧化物氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯和硅酸鋁具有大于5的比表面積，優(yōu)選大于50，特別地大于100m2/g。可單獨或以混合物的形式使用它們。兩種或三種所述載體氧化物的混合氧化物也是合適的，特別是鋁/硅/鈦混合氧化物。為了穩(wěn)定高溫下它們的比表面積，可以已知的方法用合適的穩(wěn)定劑如氧化鑭和/或氧化鋇摻雜氧化物?；诒环€(wěn)定材料的總重量，穩(wěn)定性組分的濃度是每組分0.5至20重量％。
在一種特別有益的催化劑的實施方案中，它含有硅酸鋁和至少一種沸石的混合物。二氧化硅含量為0.5至20重量％，優(yōu)選1至10重量％的、比表面積為大于50m2/g的硅酸鋁是特別合適的。
在眾多沸石中，合適的有β-沸石，如Y-沸石、特別是脫鋁Y-沸石，絲光沸石之類的八面沸石和二氧化硅含量高的pentasil型沸石，特別是ZSM-5?？蓡为毣蛞曰旌衔锏男问绞褂盟鼈?。優(yōu)選以其酸H+形式使用這些沸石。已證明模數(shù)都大于30，優(yōu)選大于40的脫鋁Y-沸石和ZSM-5沸石是特別合適的。沸石的模數(shù)表示了其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比。貴金屬優(yōu)選用鉑。
制備本發(fā)明的催化劑時，用基于胺絡(luò)合物的貴金屬母體物質(zhì)，如乙醇胺玻(Ⅳ)六氫氧化物，浸漬載體材料(載體氧化物和沸石)，然后煅燒。已發(fā)現(xiàn)胺絡(luò)合化合物最適于保持所需的1至6nm的粒徑。通過所謂的閃點或噴霧煅燒對浸漬過的粉末材料進行煅燒有助于形成小的、非常均勻分散的金屬微晶。當噴霧煅燒時，將用母體物體浸漬過的仍然潮濕的載體材料吹進溫度為500至1000℃的熱氣流中，在幾秒、通常為小于1秒的過程中既干燥又煅燒?？墒褂镁哂羞€原或氧化作用的氣體近似處理粉末材料。粉末材料在氣體熱氣流中最佳的停留時間是0.1至10秒。噴霧煅燒所需的熱氣體通常由燃燒空氣/燃料混合物產(chǎn)生，燃料優(yōu)選使用天然氣。DE19821144A1中描述了噴霧煅燒。
正如已發(fā)現(xiàn)的，噴霧煅燒確保了貴金屬的微晶非常好地分散在載體材料的表面上，因為在只持續(xù)幾秒的煅燒過程中，對微晶來說沒有時間化合形成更大的聚集體。
通過單獨制備粉末材料可得到有不同貴金屬用量的載體氧化物和沸石。
將由貴金屬催化的粉末材料處理成優(yōu)選含水的涂料分散劑。為達到此目的，在水中分散，并在球磨機中研磨、均化它們成2至5微米的均勻粒徑。然后以涂料的形式將它們涂布在傳統(tǒng)的單塊蜂窩體的液流通路的內(nèi)壁上。為了固定蜂窩體上的涂料，進行干燥和煅燒。在300至600℃的溫度下，0.5至4小時的持續(xù)時間內(nèi)進行煅燒。
為了滿足關(guān)于貴金屬的氧化值和其毗鄰金屬原子的要求，必須在最終操作，例如在含氫氣的氣流中將制成的催化劑涂料還原。優(yōu)選利用合成氣體(95體積％氮氣+5體積％氫氣)。正如使用電子透射顯微鏡(TEM)和X射線吸收光譜(XANES,EXAFS)的組合測試已發(fā)現(xiàn)的，那樣制得的催化劑的貴金屬具有小于+2的平均氧化值，直接毗鄰的貴金屬原子數(shù)近似為4。氧配體的數(shù)目近似為2。這里所述的測試方法TEM,XANES，EXAFS是所謂的“整體測試方法”，因此只提供在整個催化劑內(nèi)平均的平均值。貴金屬原子的各自的氧化值、配體數(shù)目等當然可以與平均值偏離。這些值表明在很大程度上貴金屬微晶已被還原，從而與金屬態(tài)非常接近。只使用處理有機配體(例如，在化合物乙醇胺鉑(Ⅳ)六氫氧化物中的乙醇胺)的貴金屬母體化合物能得到“類金屬態(tài)”的貴金屬。通過使用具有有機配體的這種貴金屬母體物質(zhì)，在煅燒過程中能發(fā)生鉑的自動還原，其中煅燒是在氧氣氣氛中進行的。這樣得到氧化值小于2的、對應(yīng)有非常高活性的鉑微粒。在氮氣/氫氣氣流中的隨后的還原過程導(dǎo)致了氧化值的進一步降低，從而引起了甚至更加明顯的向“類金屬態(tài)”的轉(zhuǎn)化。蜂窩體上涂料的濃度依靠所用的特殊的涂布方式，通常來說是每升蜂窩體50至400克。
本發(fā)明的催化劑特別適合用作凈化柴油機廢氣的氧化催化劑，在發(fā)動機中，例如廢氣循環(huán)中測量的結(jié)果表明這種氣體只有非常低的氮氧化物濃度(小于100ppm)，在工作過程中，溫度變化為100至500℃。通過吸收烴對載體材料焦化進行測試本發(fā)明的催化劑用于具有非常低的廢氣溫度的柴油機廢氣中。因此，由揮發(fā)性有機餾分沉積在載體材料上產(chǎn)生污染和焦化的風險。由于這個原因，下面測試了由烴吸收和裂化產(chǎn)生的載體材料焦化的趨勢。測試了二氧化硅含量為5重量％、比表面積為153m2/g的硅酸鋁(這里指氧化鋁/二氧化硅)和模數(shù)為60的Y-沸石。測試了純粉末材料和由鉑催化的粉末。如實施例1中所述的制備了由鉑催化的粉末。
為測定焦化趨勢，每個實例中在瓷皿中放置2g的粉末材料，用1g的汽油餾出物(C10至C16的鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的混合物；由Veba-Oel得到的水溶膠P 180 HC)浸漬，然后在研缽中研磨3分鐘。潮濕的、均化的粉末分散在鋁板上，于150℃在遠紅外燈下干燥30分鐘。最初通過觀察定性鑒定這樣處理的粉末的裂化活性。然后通過用氧氣氧化烴并用紫外光譜測定所得的二氧化碳來定量測量烴的沉積。定量測量證實了定性的、視覺鑒定。
表1中給出了測試結(jié)果。也測試了由6份重量的粉末2和1份重量的粉末4組成的粉末混合物(表1中的粉末5)。
這一系列的測試結(jié)果清楚地表明沒有鉑的純載體材料，特別是Y-沸石，有非常高的裂化活性。因此在低負荷范圍內(nèi)柴油機的連續(xù)工作中，廢氣中含有的大量的烴會沉積在未催化的支持體材料上并裂化。載體氧化物和沸石的孔變得“膠化”，不再對催化過程有效。結(jié)果是催化劑活性明顯變壞。
另一方面，如果用鉑浸漬載體氧化物和沸石，烴沉積的趨勢大大降低，因為即使在高于150℃的相對低的溫度下，由裂化形成的烴的片段在鉑上幾乎完全氧化成二氧化碳和水。這樣阻止了烴的沉積和相關(guān)的催化活化的立即變壞。進而沉積的烴連續(xù)燃燒。結(jié)果避免了烴在催化劑上的積累。在升高了的廢氣溫度下這樣一種積累會導(dǎo)致積累的烴的突然燃燒，放出大量的熱，從熱力學(xué)上損壞催化劑。
表1載體材料焦化趨勢的測定和催化劑的配方
實施例1
制備由兩種鉑催化的粉末的混合物組成的催化劑。
制備粉末1時，在dragee-making容器中放置1千克的硅酸鋁(5重量％的二氧化硅；比表面積為153m2/g)。硅酸鋁有800ml/kg的吸水能力。當連續(xù)循環(huán)時，以56ml/(Kg.min)的體積流速用766ml的乙醇胺鉑六氫氧化物[(EA)2Pt(OH)6=(HO-C2H4-NH3)2+PtⅣ(OH)6]的水溶液噴射硅酸鋁。在780℃的氣體溫度下，通過將仍然可灌入的、潮濕的粉末吹進由甲烷燃燒產(chǎn)生的氣體熱流中并在氣流中停留大約1秒，煅燒潮濕粉末。
這樣制備的Pt-硅酸鋁粉末(粉末1)有2.97重量％的鉑含量。
制備粉末2時，在dragee-making容器中放置1kg模數(shù)為60的Y-沸石。沸石有1350ml/kg的吸水能力。當連續(xù)循環(huán)時，以56ml/(Kg.min)的體積流速用24.2ml的乙醇胺鉑六氫氧化物噴射Y-沸石。象粉末1那樣煅燒仍然可灌入的、潮濕的粉末。
鉑-沸石粉末(粉末2)有0.88％的鉑含量。
6份粉末1和1份粉末2分散于水中，用球磨機研磨均化。制成的涂料分散劑的固濃度為35重量％。涂料分散劑的PH值為6.5。通過浸入分散劑中以每一升蜂窩體體積126克干組合物涂布直徑為11.83cm、長7.6cm、孔密度為62cm-1，液流通路壁厚為0.2mm的堇青石開孔蜂窩體。然后于120℃在空氣中干燥涂料，于300℃在空氣中煅燒4小時，最后于500℃在合成氣體的氣流中還原兩小時。
制成的催化劑中每一升體積的催化劑含3.17g的鉑。
表2顯示了這個及隨后實施例的催化劑的最重要的制備條件。表3給出了通過電子透射顯微鏡(TEM)和X射線吸收光譜(XANE、EXAFS)對催化劑進行物理化學(xué)分析的結(jié)果。
實施例1的催化劑顯示了粒徑為1-5nm的鉑顆粒在載體材料上非常均勻的分布。平均氧化值是2，直接毗鄰的鉑原子數(shù)為4。結(jié)果表明載體材料上的鉑顆粒在很大程度上被還原，從而與金屬態(tài)相似。
應(yīng)用實施例1-3表明，類金屬態(tài)使催化劑具有非常高的催化活性，就新鮮活性和使用壽命來說，這都明顯優(yōu)于先前技術(shù)(對比例CE1至CE5的催化劑)。
與實施例1相比，粉末上的鉑含量幾乎減半。粉末1(Pt-硅酸鋁)的鉑含量為1.24重量％，粉末2(Pt-Y-沸石)的鉑含量為0.38重量％。
6份粉末1和一份粉末2分散于水中，如實施例1所說明的進行處理。涂布的蜂窩體的用量同樣為126g干組合物。
制成的催化劑中每一升體積的催化劑含1.41g的鉑。
物理化學(xué)測試的結(jié)論與實施例1的結(jié)論一致，列于表3中。
用實施例2的涂料分散劑涂布蜂窩體。然而，與實施例2相比，蜂窩體的負荷減半至63g干組合物。
制成的催化劑中每一升體積的催化劑含0.705g的鉑。
物理化學(xué)測試的結(jié)論與實施例1的結(jié)論一致，列于表3中。對比例1制備含有根據(jù)DE19753738，實施例1，的催化涂料的對比催化劑。
將重量比為6∶1的1千克硅酸鋁和Y-沸石的混合物置于dragee-making容器中?；旌衔锞哂?020ml/kg的吸水能力。當連續(xù)循環(huán)時，以56ml/(kg.min)的體積流速用833ml的乙醇胺鉑(Ⅳ)六氫氧化物的水溶液噴射。于150℃在烘箱中干燥仍可灌入的粉末12小時，然后在空氣中于300℃煅燒4小時以固定鉑。傳統(tǒng)的煅燒類型是指下面的爐煅燒?；诳傊亓浚@樣制備的粉末含有2.52重量％的鉑。
粉末分散于水中，并用球磨機研磨均化。PH值為6.5時制成的涂料分散劑的固濃度為35重量％。通過浸入分散劑中以每一升蜂窩體體積126克干組合物涂布蜂窩體。于120℃在空氣中干燥涂料，于300℃在空氣中煅燒4小時，最后于500℃在合成氣體氣流中還原兩小時。
制成的催化劑中每一升體積的催化劑含3.17g的鉑。
催化劑的物理化學(xué)測試表明了粒徑為3至8nm的鉑微粒的均勻分布。鉑原子的平均氧化值為2.5，直接毗鄰的鉑原子數(shù)為2。對比例2根據(jù)對比例1制備進一步對比的催化劑。與對比例1相比，在最后一步中不還原催化劑。
催化劑的物理化學(xué)測試表明了粒徑為3至8nm的鉑微粒的均勻分布。鉑原子的平均氧化值為3.05，直接毗鄰的鉑原子數(shù)為0.5。對比例3與對比例1類似制備進一步對比的催化劑。然而與對比例1相比，不煅燒用鉑浸漬的粉末混合物，而是立即處理成含水的涂料分散劑。分散劑的PH值為6.5。涂料分散劑的水相分析表明沒有分離的鉑組分。
用如上的分散劑涂布進一步的蜂窩體、干燥、煅燒并還原。涂布數(shù)量與對比例1一致。
催化劑的物理化學(xué)測試表明了粒徑為3至8nm的鉑微粒的均勻分布。鉑原子的平均氧化值為2.5，直接毗鄰的鉑原子數(shù)為2。對比例4與對比例1類似制備進一步對比的催化劑。與對比例1相比，用四胺鉑(Ⅱ)硝酸鹽作為鉑母體物質(zhì)。如對比例1中那樣涂布蜂窩體，并進行熱處理。
催化劑的物理化學(xué)測試表明了粒徑為5至20nm的鉑微粒在載體材料上不均勻的分布。鉑原子的平均氧化值為3.2，沒有檢測到直接毗鄰的鉑原子。對比例5與對比例1類似制備進一步對比的催化劑。與對比例1相比，用六氯鉑酸(H2PtCl6.6H2O)作為鉑母體物質(zhì)。如對比例1中那樣涂布蜂窩體，并進行熱處理。
催化劑的物理化學(xué)測試表明了粒徑為10至25nm的鉑微粒在載體材料上不均勻的分布。鉑原子的平均氧化值為3.5，沒有檢測到直接毗鄰的鉑原子。
表2所測試催化劑的組分及制備條件
表3實施例1-3(E1-E3)，比較例(CE1-CE5)的催化劑中鉑的鉑分布(TEM)、鉑晶體平均粒徑(TEM)、氧化值(XANES)、氧配體數(shù)目(EXAFS)、鉑配體數(shù)目(EXAFS)
應(yīng)用例1通過連續(xù)測試多于40,000Km的規(guī)定路程的汽車來檢測這種催化劑的使用壽命。用具有1.9升柴油發(fā)動機、81KW功率的汽車作為測試和連續(xù)工作循環(huán)的車輛。采用符合歐洲2標準的、硫含量少于500ppm(重量)的商業(yè)柴油燃料進行車輛滾動測試。
用表4列舉的測試裝置用于檢測廢氣中含有的氣體組分。
表4檢測廢氣濃度的測試裝置目錄
表5列舉了在歐洲MVEG-A測試循環(huán)中測得的催化劑污染物氣排放量。表51.91升柴油發(fā)動機、81KW功率的汽車連續(xù)奔跑40,000Km后測得E1、CE1、CE2及CE3的催化劑的污染物排放量。EU3表示在歐盟區(qū)2000年以來合法的汽車污染物極限值。
應(yīng)用例2
在非常低的廢氣溫度下，現(xiàn)代柴油機的廢氣催化劑總是連續(xù)工作。在這種工作狀態(tài)下，廢氣溫度低于催化劑的正常工作溫度。因此烴和煙灰顆粒不斷沉積到催化劑上，當變?yōu)槿d運行時，達到催化劑的工作溫度，在很短時間內(nèi)它們?nèi)紵?，這樣放出大量熱的結(jié)果使催化劑損壞。只要司機在低負荷操作駕駛很長時間后變?yōu)楦哓摵傻牟僮?，這種情況就會發(fā)生。
通過所謂的空載/煙灰燃燒老化可在滾子式臺架上模仿這種操作狀態(tài)。首先，在催化劑存在下使車空載運行8小時，廢氣溫度為100℃。然后，突然將車加速至全載運行。這使沉積在催化劑上的烴和炭黑在很短時間內(nèi)燃燒，峰溫度高達800℃或更高。為了強迫催化劑老化，可重復(fù)幾次空載和全載循環(huán)。
實施例E1和對比例CE1至CE3的催化劑經(jīng)受空載和全載荷運行的12個循環(huán)。
在持續(xù)96小時的空載/煙灰燃燒老化的之前和之后，在發(fā)動機測試場地上測量一氧化碳和烴轉(zhuǎn)化的催化劑的點燃溫度。
表6總結(jié)了新鮮狀態(tài)和老化后，計算所得的一氧化碳和烴的點燃溫度。
表6E1,CE1,CE2及CE3的催化劑在新鮮狀態(tài)和96小時空載/煙灰燃燒老化之后，CO、HC的點燃溫度(T50表示轉(zhuǎn)變50％時溫度)
正如表6的結(jié)論所顯示的，在本發(fā)明的實施例1的催化劑的新鮮狀態(tài)，一氧化碳和烴的點燃溫度與對比催化劑的點燃溫度值類似。然后老化后，它顯示了比對比催化劑明顯更好的點燃溫度。這可能是由于在本發(fā)明的催化劑中，即使在非常低的廢氣溫度下，排放的烴能連續(xù)燃燒。這樣，避免了大量烴在催化劑上的積累。因此，當使用本發(fā)明的催化劑時，通常與高溫度峰值相關(guān)的、存儲烴的突然燃燒只在更少和大致減低了的程度上發(fā)生。結(jié)果延緩了催化劑的老化。應(yīng)用例3在更進一步的測試中，實施例和對比例的催化劑于750℃的烘箱中在含有10體積％水蒸氣和20ppm二氧化硫的氣體中熱液老化16小時。
熱液老化之前和之后，在合成氣體裝置中測試催化劑對一氧化碳和烴的點燃溫度。表7中列舉了選擇的測試條件和氣體組合物。用丙烯作為烴組分。
表7用于測定一氧化碳和烴(C3H6)的點燃溫度的氣體組合物
為測定點燃溫度，使用直徑為25mm、長76mm的催化劑芯，暴露于1950N1/h，相應(yīng)空速為50,000h-1的氣體下。在測試過程中，以15℃/min的速度加熱廢氣。
表8中給出了新鮮的和老化的催化劑的測試結(jié)論。表8新鮮狀態(tài)和老化后在烘箱中(16h,750℃,空氣+10體積％水+20ppm二氧化硫)實施例E1至E3和CE1至CE5的催化劑的點燃溫度
實施例E1和CE1-CE5的催化劑都有相同的3.17g/l(即90g/ft3)的鉑含量，因此就它們的總體組合物來說是一致的。另一方面，實施例E2和E3的催化劑各自只有大約一半和四分之一的其它催化劑的貴金屬含量，因此不能直接與CE1-CE5比較。所以E2和E3列在表8的后邊。
權(quán)利要求
1.用于凈化柴油機廢氣的催化劑，其含有至少一種沸石，而且另外含有選自于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋁和它們的混合物的至少一種載體氧化物以及選自于鉑、鈀、銠、銥、金和銀的至少一種貴金屬，其特征在于貴金屬原子的平均氧化值作為多于3的金屬配體與少于3的氧配體的平均，是小于+2.5，并以平均粒徑為1至6nm的微晶形式存在于沸石和載體氧化物上。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于載體氧化物與沸石的重量比為10∶1至2∶1。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于催化劑中沉積在沸石上的貴金屬屬與沉積在載體氧化物上的貴金屬的質(zhì)量比為在1∶100至1∶10。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于基于催化劑的總重量，貴金屬存在的濃度為0.05至10重量％.
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于它含有所述氧化物中的兩種或三種混合氧化物作為載體氧化物。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于用氧化鑭和/或氧化鋇摻雜載體氧化物。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于它含Y-沸石和/或ZSM-5沸石，這兩種沸石都有大于40的模數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鉑族金屬是鉑。
9.如先前任一權(quán)利要求所述的催化劑，其特征在于以每一升體積的蜂窩體50至400克的濃度將催化劑以涂料的形式涂布到單塊蜂窩體的液流通路的內(nèi)壁上。
10.制備如權(quán)利要求7中所述的在單塊蜂窩體上催化劑的方法，其特征在于首先分別用貴金屬的母體化合物浸漬載體氧化物和沸石，在仍然潮濕的狀態(tài)通過吹進溫度為500-1000℃的燃燒廢氣在0.1至10秒內(nèi)煅燒它們，然后加工成常見的涂料分散劑(隨后用該涂料分散劑涂布單塊蜂窩體)，然后干燥、煅燒、最終還原涂料。
11.如先前任一權(quán)利要求所述的催化劑在凈化柴油機的廢氣中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及到凈化柴油機廢氣的催化劑。這種催化劑含有至少一種沸石,而且,另外含有選自于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和硅酸鋁的至少一種載體氧化物以及選自于鉑、鈀、銠和銥的至少一種貴金屬。這種催化劑的特點是貴金屬原子的平均氧化值小于2.5,是大于3的金屬配體和小于3的氧配體的平均。在沸石和載體氧化物上,貴金屬原子以平均粒徑為1至6nm的微晶形式存在。
文檔編號B01J37/10GK1315228SQ0110438
公開日2001年10月3日 申請日期2001年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月1日
發(fā)明者賴納·多麥斯勒, 哈拉爾德·克萊因, 托馬斯·克羅伊策, 埃格伯特·羅克斯 申請人:dmc2德古薩金屬催化劑塞爾德克股份公司