專利名稱：鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物、合成方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系一種鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物、合成方法及用途。
聚乙烯是一種非常重要的合成塑料。它大致分三種高密度聚乙烯，線形低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。全世界聚乙烯的生產(chǎn)總量在1997年就已達(dá)到9.55×1010磅，銷售額達(dá)到2.85×1010美元。其中高密度聚乙烯產(chǎn)量為4.11×1010磅，銷售額為1.2×1010美元。線形低密度聚乙烯產(chǎn)量為2.03×1010磅，銷售額為5.9×109美元。預(yù)計(jì)在今后的十幾年中，低密度聚乙烯的產(chǎn)量將會略有下降，而高密度聚乙烯和線形低密度聚乙烯的產(chǎn)量將迅速增加，到2015年，高密度聚乙烯的產(chǎn)量將達(dá)到1.421×1011磅，線形低密度聚乙烯的產(chǎn)量將達(dá)到1.368×1011磅，兩者的銷售收入將達(dá)到1.214×1011美元。
低密度聚乙烯是在乙烯壓力大于1000個(gè)大氣壓的情況下，由乙烯單體通過自由基聚合得到的。生產(chǎn)低密度聚乙烯的設(shè)備投資巨大，因此目前很少再新建新的低密度聚乙烯生產(chǎn)廠。高密度聚乙烯和線形低密度聚乙烯則可以由乙烯單體在低壓下通過Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑催化得到，設(shè)備投資大大降低，目前處于蓬勃發(fā)展階段。
1953年，Ziegler等人在研究AlEt3催化乙烯低聚時(shí)，發(fā)現(xiàn)TiCl4/AlEt3體系可催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。第二年，Natta等采用TiCl3/AlEt2Cl體系成功地合成了結(jié)晶性聚丙烯。Ziegler和Natta的發(fā)現(xiàn)揭開聚烯烴發(fā)展的新篇章，他們兩人也因此榮獲了諾貝爾獎。由他們發(fā)現(xiàn)的這一類催化劑也以他們的名字命名，稱為Ziegler-Natta催化劑。目前工業(yè)上生產(chǎn)聚乙烯所用的催化劑大多為非均相Ziegler-Natta催化劑，主催化劑為鈦、鉻和釩等前過渡金屬絡(luò)合物，AlEt3,Al(iBu)3,ZnEt2等為助催化劑，載體大多為鎂的化合物，例如MgCl2,Mg(OH)2,Mg(OH)Cl,MgO等，少數(shù)體系采用SiO2,Al2O3及聚乙烯粉末為載體。
1975年，Kaminsky等人發(fā)現(xiàn)在CpTiMe2/AlEt3體系中加入一些水可顯著提高催化活性。隨后，他們又報(bào)道了Cp2ZrCl2/MAO體系對乙烯聚合有異常高的催化活性，對丙烯聚合也有很高的活性。在以后的近二十年中，許多研究機(jī)構(gòu)紛紛投入大量的人力和財(cái)力，在這一方面進(jìn)行基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用研究。目前已形成了主要以NB族茂金屬化合物為主催化劑，以MAO,MMAO和Lewisacid等為助催化劑的一大類催化體系，這類催化體系簡稱茂金屬催化劑。采用茂金屬催化劑可制得一些用Ziegler-Natta催化劑無法制得的和難以制得的聚烯烴材料，如間規(guī)聚苯乙烯，間規(guī)聚丙烯等。就催化乙烯聚合而言，茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比，它具有單一的活性中心，可制得分子量分布及組成分布均一的聚乙烯以及乙烯與其它α-烯烴的共聚物。1990年，Exxon公司首先用茂金屬催化劑生產(chǎn)聚乙烯，隨后Dow,Mitsui Petrochemical等大公司相繼將茂金屬聚乙烯商品化。在以后的幾年中，茂金屬聚乙烯的產(chǎn)量將會有較大的增長。
后過渡金屬催化劑由于具有較強(qiáng)的β-H消除，催化乙烯聚合只能得到低聚物。近來，Brookhart等人發(fā)現(xiàn)用立體位阻較大的二亞胺為配體形成的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)配合物催化乙烯聚合，可得到高分子量的聚乙烯(Brookhart,M等，J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414；1996,118,267；1996,118,11664；WO96/23010,1996)。與Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑相比，后過渡金屬催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)能實(shí)現(xiàn)烯烴和極性單體共聚，有利于改善聚烯烴與其它材料的相容性，以及聚烯烴的著色性和親水性等；(2)一般比較穩(wěn)定，有利于催化劑的制備、貯存和在聚合中的應(yīng)用；(3)部分催化劑可單組份催化烯烴聚合，有利于降低生產(chǎn)成本。
最近，Brookhart小組和Gibson小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯高聚，且催化劑的催化活性很高(Brookhart,M等，J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)1998,39,213.Gibson,V C.等，J.Chem.Commun.1998,849；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1999,38,428；WO99/12981,1999；Chemistry in Britain 1999,July,20；J.Am.Chem.Soc.1999,121,8728.Bennett,A.M.A.(Duont),WO98/27124,1998；CHEMTECH 1999,July,24)。另外對同一催化劑，通過改變反應(yīng)條件，即可在較寬范圍對聚烯烴的分子量和分子量分布實(shí)現(xiàn)調(diào)控。因此這類催化劑具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。Brookhart小組和Gibson小組報(bào)道的Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的三齒吡啶亞胺配合物結(jié)構(gòu)式如下 在他們所報(bào)道的三齒亞胺配合物中，苯胺部分的取代基均為氫，烷基或芳基(methyl,iPr)等供電子基團(tuán)。人們?nèi)栽诓粩嗵接懞蛯ふ倚碌娜X亞胺配合物，以提高催化活性。
本發(fā)明提供一種鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物，是一種高活性的含F(xiàn)e(Ⅱ),Fe(Ⅲ)或Co(Ⅱ)的催化劑。
本發(fā)明另一目的是提供合成上述鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物的合成方法。
本發(fā)明還提供一種上述配合物的用途。
本發(fā)明的一種鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物，是一種高活性的Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ)的烯烴聚合催化劑，其結(jié)構(gòu)式如下 其中，M為Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),X1或X6為鹵素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R1-R4、R5-R8為鹵素、-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，Z為-H,-C1-4的烴基，芳基或其他惰性基團(tuán)，所述的惰性基團(tuán)是C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，Y1、Y2=氯、溴、碘、C1-4的烴基、乙酰丙酮或硼化物，所述的硼化物為氟代芳基硼。上述催化劑還可以多種形式表示，如R1-R4、R5-R8、Y1、Y2和Z如上所述；分子式中X1、X6為鹵素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R4、R8為-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，R1-R3、R5-R7為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2和Z如上所述；分子式中X1、R4、X6、R8為鹵素，X1、R4、X6、R8可以是相同的，也可以是不同的，R1-R3、R5-R7為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2和Z如上所述；分子式中X1、R2、X6、R6為鹵素，X1、R2、X6、R6可以是相同的，也可以是不同的，R1、R2、R4、R5、R7、R8為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2、和Z如上所述；分子式中X1、R3、X6、R7為鹵素，X1、R3、X6、R7可以是相同的，也可以是不同的，R1、R2、R4、R5、R6、R8為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2、和Z如上所述；分子式中還可以是X1、R1、X6、R5為鹵素，X1、R1、X6、R5可以是相同的，也可以是不同的，R2、R3、R4、R6、R7、R8為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2、和Z如上所述。
本發(fā)明合成上述后過渡金屬烯烴聚合催化劑的方法，是由2,6-比啶二酮與鹵代苯胺，在有機(jī)溶劑中，如乙醇、甲醇、苯、甲苯或二甲苯中，用乙酸、四氯化鈦、甲酸或?qū)妆交撬嶙鞔呋瘎磻?yīng)1-50h得到鹵代苯基吡啶基三齒亞胺配體。其中2,6-吡啶二酮、鹵代苯胺和催化劑三者的摩爾比為1∶1-5∶0.005-0.05，反應(yīng)中可加分子篩作為吸水劑。收率在20～80％。
再由鹵代苯基吡啶基雙亞胺配體與MQn·mH2O在有機(jī)溶劑或水中，反應(yīng)0.01～10h得到配合物，鹵代苯基吡啶基雙亞胺配體與MQn·mH2O的摩爾比為1∶1-5,Q為氯、溴、碘或乙酰丙酮，n=2-3,M為Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),m=1-6。所述的有機(jī)溶劑可以是四氫呋喃，甲醇，乙醇，丁醇或二氯甲烷等。該反應(yīng)采用更多的MQn·mH2O對反應(yīng)沒有影響。通常收率為50～100％。
本發(fā)明的上述催化劑的可用于催化乙烯聚合。聚合反應(yīng)在圓底燒瓶或高壓釜中進(jìn)行，乙烯壓力為1.0～100×105Pa，聚合溫度為150～-50℃，以C4-8烷烴或芳烴為溶劑，以MAO(甲基鋁氧烷)，MMAO(修飾的甲基鋁氧烷)，EAO(乙基鋁氧烷)，BAO(丁基鋁氧烷)，LiR(R=C1-4的烷基)，AlR3(R=C1-3的烷基)，路易斯酸(Lewis acid),LiR/Lewis acid(R=C1-4的烷基)，AlR3/Lewis acid(R=C1-4的烷基)作助催化劑。反應(yīng)一定時(shí)間后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。
本發(fā)明的Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的化合物，有望于工業(yè)應(yīng)用。如當(dāng)苯胺部分的取代基為鹵素(氟，氯，溴，碘)等吸電子基團(tuán)時(shí)，其催化活性明顯提高，而且隨著壓力的增大，催化劑的催化活性線性上升。例如，以下述結(jié)構(gòu)式所示的化合物作催化劑 在乙烯壓力為6×105Pa時(shí)，催化劑的催化活性可達(dá)到7.3×107gPE/mol·Fe·h，所得聚乙烯的重均分子量為25.5萬。
通過下述實(shí)施例將有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，但并不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例12,6-二乙?；拎ざ?2,6-二溴苯胺)的制備在-250ml燒瓶中加入1.23g 2,6-二溴苯胺，0.4g 2,6-二乙?；拎ぃ?00ml甲苯和0.02g對甲苯磺酸。加熱回流，在此過程中不斷用水分離器除水。反應(yīng)1-24小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑。將初產(chǎn)物溶于100ml乙醚，然后用水洗兩次，其中一次為飽和NaCl水溶液。分出有機(jī)層，用無水MgSO4干燥。減壓除去溶劑，初產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色固體2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二溴苯胺)，產(chǎn)率35％。熔點(diǎn)200℃。1H NMR(300MHz,CDCl3):8.55(d,J=7.8Hz,2H,Py-Hm)；7.97(t,J=7.8Hz,1H,Py-Hp)；7.58(d,J=8.0Hz,4H,Ar-Hm)；6.86(t,J=8.0Hz,2H,Ar-Hm)；2.36(s,6H,N=CMe)。IR(KBr)υ:3446,2959,1694,1638,1565,1546,1450,1426,1366,1323,1304,1259,1222,1198,1143,1123,1076,969,881,822,824,762,769,652,563,528cm-1。MS,m/e(％):630(M+,13.62),576(35.93),552(34.09),551(36.47),550(95.23),549(75.55),548(100),276(55.89),274(33.91)。元素分析，C21H15N3Br4計(jì)算值C,40.06；H,2.38；N,6.68。實(shí)測值C,40.47；H,2.73,N,6.37。
實(shí)施例22,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氯苯胺)的制備在一250ml燒瓶中加入0.79g 2,6-二氯苯胺，0.4g 2,6-二乙?；拎?，100ml甲苯和0.02g對甲苯磺酸。加熱回流，在此過程中不斷用水分離器除水。反應(yīng)2～20小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑。將初產(chǎn)物溶于100ml乙醚，然后用水洗兩次，其中一次為飽和NaCl水溶液。分出有機(jī)層，用無水MgSO4干燥。減壓除去溶劑，初產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色固體2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二氯苯胺)，產(chǎn)率40％。熔點(diǎn)207℃。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.52(d,J=7.8Hz,2H,Py-Hm)；7.95(t,J=7.8Hz,1H,Py-Hp)；7.35(d,J=8.0Hz,4H,Ar-Hm)；7.01(t,J=8.0Hz,2H,Ar-Hm)；2.36(s,6H,N=CMe)。IR(KBr)υ:3366,3090,2916,2454,1907,1844,1694,1646,1576,1555,1449,1432,1362,1318,1301,1272,1226,1151,1120,1096,1081,1023,997,958,917,827,789,777,752,687,653,605,587,513,413cm-1。MS,m/e(％):452(M+,100)；451(83.31),450(82.29),418(45.81),416(59.81),414(42.34),188(40.32),186(62.10)。元素分析，C21H15N3Cl4計(jì)算值C,55.88；H,3.33；N,9.31。實(shí)測值C,55.80；H,3.47,N,9.15。
實(shí)施例32,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氟苯胺)的制備在一250ml燒瓶中加入1.6g 2,6-二氟苯胺，0.8g 2,6-二乙?；拎ぃ?00ml甲苯，0.017g對甲苯磺酸，以及分子篩，加熱回流。反應(yīng)2～48小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑。進(jìn)行柱分離，得到淺黃色固體2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氯苯胺)，產(chǎn)率35％。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.47(d,2H,Py-Hm)；7.93(t,1H,Py-Hp)；7.07(m,4H,Ar-Hm)；7.01(t,2H,Ar-Hm)；2.46(s,6H,N=CMe).IR(KBr)υ:2920,1642,1581,1466,1370,1322,1276,1253,1235,1213,1125,1029,998,882,824,806,786,756,743,696,628cm-1。MS,m/e(％):386(39.86)；385(84.87),366(24.70),365(18.38),258(32.00),154(100),127(13.33),345(16.51)。元素分析，C21H15N3F4計(jì)算值C,65.45；H,3.92；N,10.90。實(shí)測值C,65.49；H,4.06,N,10.65。
實(shí)施例42,6-二乙?；拎ざ?2,4,6-三溴苯胺)的制備在一250ml燒瓶中加入3.0g 2,4,6-三溴苯胺，0.6g 2,6-二乙?；拎ぃ?00ml甲苯，0.017g對甲苯磺酸，以及分子篩，加熱回流。反應(yīng)2～48小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑。進(jìn)行柱分離，得到淺黃色固體2,6-二乙酰基吡啶二(2,4,6-三溴苯胺)，產(chǎn)率45％。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.55(d,2H,Py-Hm)；7.97(t,1H,Py-Hp)；7.67(s,4H,Ar-Hm)；2.36(s,6H,N=CMe)。元素分析，C21H13N3Br6計(jì)算值C,32.06；H,1.67；N,5.34。實(shí)測值C,32.35；H,1.76,N,5.41。
實(shí)施例52,6-二乙?；拎ざ?2,4,6-三氯苯胺)的制備在一250ml燒瓶中加入1.8g 2,4,6-三氯苯胺，0.6g 2,6-二乙?；拎ぃ?00ml甲苯，0.017g對甲苯磺酸，以及分子篩，加熱回流。反應(yīng)5～48小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑。進(jìn)行柱分離，得到淺黃色固體2,6-二乙?；拎ざ?2,4,6-三氯苯胺)，產(chǎn)率41％。1H NMR(300MHz,CDCl3):8.53(d,2H,Py-Hm)；7.96(t,1H,Py-Hp)；7.45(s,4H,Ar-Hm)；2.36(s,6H,N=CMe).元素分析，C21H13N3Cl6,計(jì)算值C,48.50；H,2.52；N,8.08。實(shí)測值C,48.57；H,2.53,N,8.05。
實(shí)施例62,6-二乙?；拎ざ?2-氯-4-溴苯胺)的制備在一250ml燒瓶中加入1.9g 2-氯-4-溴苯胺，0.6g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯，0.017g對甲苯磺酸，以及分子篩，加熱回流。反應(yīng)2～48小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑。進(jìn)行柱分離，得到淺黃色固體2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-4-溴苯胺)，產(chǎn)率38％。1H NMR(300MHz,CDCl3):8.52(d,2H,Py-Hm)；7.95(t,1H,Py-Hp)；7.37(s,2H,Ar-H)；6.99(d,2H,Ar-H)；6.76(d,2H,Ar-H)；2.36(s,6H,N=CMe)。元素分析,C21H15N3Br2Cl2計(jì)算值C,46.70；H,2.80；N,7.78。實(shí)測值C,46.47；H,2.59,N,7.71。
實(shí)施例72,6-二乙?；拎ざ?2,4-二溴苯胺)的制備在一250ml燒瓶中加入2.2g 2,4-二溴苯胺，0.6g 2,6-二乙酰基吡啶，100ml甲苯，0.017g對甲苯磺酸，以及分子篩，加熱回流。反應(yīng)5～48小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑。進(jìn)行柱分離，得到淺黃色固體2,6-二乙?；拎ざ?2,4-二溴苯胺)，產(chǎn)率69％。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.53(d,2H,Py-Hm)；7.96(t,1H,Py-Hp)；7.68(s,2H,Ar-H)；7。37(d,2H,Ar-H)；6.62(d,2H,Ar-H)；2.36(s,6H,N=CMe)。元素分析，C21H15N3Br4計(jì)算值C,40.06；H,2.38；N,6.68。實(shí)測值C,40.32；H,2.57；N,6.75。
實(shí)施例82,6-二乙?；拎ざ?2-碘苯胺)的制備在一250ml燒瓶中加入2.0g2-碘苯胺，0.6g 2,6-二乙?；拎?，100ml甲苯，0.017g對甲苯磺酸，以及分子篩，加熱回流。反應(yīng)2～48小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑。進(jìn)行柱分離，得到淺黃色固體2,6-二乙?；拎ざ?2-碘苯胺)，產(chǎn)率57％。1H NMR(300M Hz,CDCl3):8.52(d,2H,Py-Hm)；7.96(t,1H,Py-Hp)；7.80(d,2H,Ar-H)；7.27(t,2H,Ar-H)；7.00(t,2H,Ar-H)；6.69(d,2H,Ar-H)；2.36(s,6H,N=CMe)。元素分析，C21H17N3I2計(jì)算值C,44.63；H,3.03；N,7.43。實(shí)測值C,44.34；H,2.01,N,7.28。
實(shí)施例92,6-二乙?；拎ざ?2-氯-6-甲基苯胺)的制備在一250ml燒瓶中加入1.3g 2-氯-6-甲基苯胺，0.6g 2,6-二乙?；拎?，100ml甲苯，0.017g對甲苯磺酸，以及分子篩，加熱回流。反應(yīng)2～48小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻至室溫，然后減壓除去溶劑。進(jìn)行柱分離，得到淺黃色固體2,6-二乙?；拎ざ?2-氯-6-甲基苯胺)，產(chǎn)率66％。1H NMR(300MHz,CDCl3):8.50(d,2H,Py-Hm)；7.93(t,1H,Py-Hp)；7.33(d,2H,Ar-H)；7.07(d,2H,Ar-H)；6.83(t,2H,Ar-H)；2.20(s,6H,N=CMe)。元素分析，C23H21N3Cl2計(jì)算值C,67.32；H,5.16；N,10.24。實(shí)測值C,67.87；H,5.34,N,10.56。
實(shí)施例10(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二溴苯胺))氯化亞鐵.H2O(A)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取56mg FeCl22·4H20，加入THF 10ml，攪拌。加入190mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺)，立即生成蘭色沉淀。室溫?cái)嚢柽^夜。離心，除去THF。再用冷THF5ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小時(shí)。得到蘭色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-溴苯胺))氯化亞鐵，H2O(A)。產(chǎn)率78％。元素分析，C21H17N3OFeBr4Cl2計(jì)算值C,32.60；H,2.21；N,5.43。實(shí)測值C,32.76；H,2.14,N,5.42。
實(shí)施例11(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二溴苯胺))氯化亞鐵，2H2O(B)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取80mg FeCl2·4H2O，加入THF 15ml，攪拌。滴加入含397mg 2,6-二乙?；拎ざ?2,6-溴苯胺)的THF溶液，溶液立即變成蘭色。室溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)。濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，析出蘭色粉末。離心，除去溶劑。然后再用乙醚清洗。真空干燥4小時(shí)。得到蘭色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-溴苯胺))氯化亞鐵2H2O(B)。產(chǎn)率82％。IR(KBr)υ:3426,1587,1429,1371,1265,817,771,730,672,622,429cm-1。MS,m/e(％):399(46.44),397(98.80),396(52.53),388(100),167(75.02),165(62.58),44(63.18),43(45.92)。元素分析,C21H19N3O2FeBr4Cl2計(jì)算值C,31.82；H,2.40；N,5.30。實(shí)測值C,31.89；H,2.38,N,5.16。
實(shí)施例12
(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二溴苯胺))氯化鈷(C)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取82mg CoCl2，加入THF 15ml，攪拌。滴加入含397mg 2,6-二乙?；拎ざ?2,6-溴苯胺)的THF溶液，溶液立即變成棕黃色。室溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)。濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，析出棕黃色粉末。離心，除去溶劑。然后再用乙醚清洗。真空干燥4小時(shí)。得到棕黃色固體(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺))氯化鈷(C)。產(chǎn)率80％。IR(KBr)υ:3060,1617,1584,1551,1428,1368,1319,1267,1234,1194,1022,824,816,769,726cm-1。MS,m/e(％):451(18.98),417(34.22),416(100),414(99.62),229(21.01),188(30.90),186(49.36)。元素分析，C21H15N3CoBr4Cl2計(jì)算值C,33.25；H,1.98；N,5.54。實(shí)測值C,33.18；H,2.17；N,5.58。
實(shí)施例13(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氯苯胺))氯化亞鐵(D)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取80mg FeCl24H2O，加入THF 15ml，攪拌。滴加入含285mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺)的THF溶液，溶液立即變成蘭色。室溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)。濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，析出蘭色粉末。離心，除去溶劑。然后再用乙醚清洗。真空干燥。得到蘭色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-氯苯胺))氯化亞鐵(D)。產(chǎn)率85％。IR(KBr)υ:3054,1622,1583,1558,1435,1373,1267,1235,1099,1023,819,798,771,744,662,580cm-1。MS,m/e(％):416(69.36),414(70.52),186(37.46),69(27.50),57(35.98),55(33.83),43(100),41(32.53)。元素分析,C21H15N3FeCl6計(jì)算值C,43.60；H,7.27；N,7.60。實(shí)測值C,43.76；H,7.31；N,7.86。
實(shí)施例14(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氯苯胺))氯化鉆(E)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取82mg CoCl2，加入THF 15ml，攪拌。滴加入含285mg 2,6-二乙?；拎ざ?2,6-氯苯胺)的THF溶液，溶液立即變成棕黃色。室溫?cái)嚢钄?shù)小時(shí)。濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，析出棕黃色粉末。離心，除去溶劑。然后再用乙醚清洗。真空干燥4小時(shí)。得到棕黃色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-氯苯胺))氯化鈷(E)。產(chǎn)率80％。IR(KBr)υ:3053,1626,1583,1557,1436,1373,1322,1268,1236,1194,1098,1025,820,793,773,744,663,581cm-1。MS,m/e(％):581(M+2.25),451(18.98),418(34.22),417(34.68),416(100),414(99.62),229(21.01),188(30.90),186(49.36)。元素分析，C21H15N3CoCl6計(jì)算值C,43.45；H,2.59；N,7.24。實(shí)測值C,43.13；H,2.71；N,7.21。
實(shí)施例15(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氟苯胺))氯化亞鐵，H2O(F)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，攪拌。加入62mg 2,6-二乙?；拎ざ?2,6-氟苯胺)，立即生成蘭色沉淀。室溫?cái)嚢柽^夜。離心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小時(shí)。得到蘭色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-氟苯胺))氯化亞鐵.H2O(F)。產(chǎn)率76％。元素分析，C21H17N3OFeF4Cl2計(jì)算值C,47.58；H,3.23；N,7.92。實(shí)測值C,48.42；H,3.36,N,7.66。
實(shí)施例16(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氟苯胺))氯化鈷，H2O(G)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取21mg CoCl2·6H2O，在真空下加熱脫水后，加入THF 7ml，攪拌。加入46mg 2,6-二乙?；拎ざ?2,6-氟苯胺)，立即生成蘭色沉淀。室溫?cái)嚢柽^夜。離心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小時(shí)。得到棕黃色色固體(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-氟苯胺))氯化鈷H2O(G)。產(chǎn)率73％。元素分析，C21H17N3OCoF4Cl2計(jì)算值C,47.30；H,3.21；N,7.88。實(shí)測值C,46.85；H,3.19,N,7.72。
實(shí)施例17(2,6-二乙?；拎ざ?2,4,6-三溴苯胺))氯化亞鐵(H)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，攪拌。加入118mg 2,6-二乙?；拎ざ?2,4,6-三溴苯胺)，立即生成蘭色沉淀。室溫?cái)嚢柽^夜。離心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小時(shí)。得到蘭色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2,4,6-三溴苯胺))氯化亞鐵(H)。產(chǎn)率81％。元素分析，C21H13N3FeBr6Cl2計(jì)算值C,27.61；H,1.43；N,4.60。實(shí)測值C,27.33；H,1.39,N,4.76。
實(shí)施例18(2,6-二乙?；拎ざ?2,4,6-三氯苯胺))氯化亞鐵(Ⅰ)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，攪拌。加入78mg 2,6-二乙?；拎ざ?2,4,6-三氯苯胺)，立即生成蘭色沉淀。室溫?cái)嚢柽^夜。離心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小時(shí)。得到蘭色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2,4,6-三氯苯胺))氯化亞鐵(Ⅰ)。產(chǎn)率77％。元素分析，C21H13N3FeCl8計(jì)算值C,38.99；H,2.02；N,6.50。實(shí)測值C,38.57；H,2.36,N,6.46。
實(shí)施例19(2,6-二乙?；拎ざ?2-氯-4-溴苯胺))氯化亞鐵(J)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，攪拌。加入81mg 2,6-二乙?；拎ざ?2-氯-4-溴苯胺)，立即生成蘭色沉淀。室溫?cái)嚢柽^夜。離心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小時(shí)。得到蘭色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2-氯-4-溴苯胺))氯化亞鐵(J)。產(chǎn)率81％。元素分析，C21H15N3FeBr2Cl4計(jì)算值C,33.37；H,2.00；N,5.56。實(shí)測值C,33.76；H,2.17,N,5.68。
實(shí)施例20(2,6-二乙?；拎ざ?2,4-二溴苯胺))氯化亞鐵.H2O(K)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，攪拌。加入94mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2,4-二溴苯胺)，立即生成蘭色沉淀。室溫?cái)嚢柽^夜。離心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小時(shí)。得到蘭色固體(2,6-二乙酰基吡啶二(2,4-二溴苯胺))氯化亞鐵H2O(K)。產(chǎn)率83％。元素分析，C21H17N3OFeBr4Cl2計(jì)算值C,32.60；H,2.21；N,5.43。實(shí)測值C,32.97；H,2.39,N,5.40。
實(shí)施例21(2,6-二乙?；拎ざ?2-碘二苯胺))氯化亞鐵(L)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，攪拌。加入85mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-碘苯胺)，立即生成蘭色沉淀。室溫?cái)嚢柽^夜。離心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小時(shí)。得到蘭色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2-碘苯胺))氯化亞鐵(L)。產(chǎn)率72％。元素分析，C21H17N3FeI2Cl2計(jì)算值C,36.45；H,2.48；N,6.07。實(shí)測值C,36.83；H,2.29,N,6.30。
實(shí)施例22(2,6二乙?；拎ざ?2-氯-6-甲基苯胺))氯化亞鐵(M)的制備制備反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行。取27mg FeCl2·4H2O，加入THF 7ml，攪拌。加入62mg 2,6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯胺)，立即生成蘭色沉淀。室溫?cái)嚢柽^夜。離心，除去THF。再用冷THF4ml洗一次，然后再用20ml乙醚分4次清洗。真空干燥10小時(shí)。得到蘭色固體(2,6-二乙?；拎ざ?2-氯-6-甲基苯胺))氯化亞鐵(M)。產(chǎn)率71％。元素分析，C23H21N3FeCl4計(jì)算值C,51.43；H,3.94；N,7.82。實(shí)測值C,51.26；H,3.67,N,7.76。
實(shí)施例23在100ml的圓底燒瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Fe摩爾比=2500)，然后冷卻至0℃。通入乙烯氣體，乙烯壓力恒定為一個(gè)大氣壓。在劇烈攪拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-溴苯胺))氯化亞鐵.H2O(A)的甲苯溶液。反應(yīng)0.5小時(shí)后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。聚合物過濾后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯4.87g。催化活性為1.22×107g PE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=6.9萬(GPC，鄰二氯苯作淋洗劑)，分子量分布為45.8，熔點(diǎn)峰為127℃。
實(shí)施例24在100ml的圓底燒瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Fe摩爾比=250)，然后冷卻至0℃。通入乙烯氣體，乙烯壓力恒定為一個(gè)大氣壓。在劇烈攪拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-溴苯胺)氯化亞鐵.H2O(A)的甲苯溶液。反應(yīng)0.5小時(shí)后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。聚合物過濾后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯1.27g。催化活性為3.18×106gPE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=13.7萬(GPC，鄰二氯苯作淋洗劑)，分子量分布為15.9。
實(shí)施例25在1L的高壓釜中，加入500ml甲苯，加入0.15ml Al(iBu)3，在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。再加入MMAO(Al/Fe摩爾比=1500)，然后冷卻至15℃。加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙酰基吡啶二(2,6-二溴苯胺)氯化亞鐵，H2O(A)的甲苯溶液，在劇烈攪拌下，通入乙烯氣體，乙烯壓力恒定為6×105Pa。反應(yīng)0.5小時(shí)后，放空乙烯氣體，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。聚合物過濾后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到產(chǎn)物29.2g。催化活性為7.3×107gPE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=25.5萬(GPC，鄰二氯苯作淋洗劑)，分子量分布為20.6，熔點(diǎn)峰為133℃，結(jié)晶度為70％。
實(shí)施例26在100ml的圓底燒瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Fe摩爾比=1250)，然后冷卻至0℃。通入乙烯氣體，乙烯壓力恒定為1.01×105Pa。在劇烈攪拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氯苯胺)氯化亞鐵(D)的甲苯溶液。反應(yīng)0.5小時(shí)后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。聚合物過濾后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯5.13g。催化活性為1.28×107g PE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=1.26萬(GPC，鄰二氯苯作淋洗劑)，分子量分布為5.0，熔點(diǎn)峰為128℃。
實(shí)施例27
在1L的高壓釜中，加入500ml甲苯，加入0.15ml Al(iBu)3，在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。再加入MMAO(Al/Fe摩爾比=1500)，然后冷卻至15℃。加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氯苯胺))氯化亞鐵(D)的甲苯溶液，在劇烈攪拌下，通入乙烯氣體，乙烯壓力恒定為6×105Pa。反應(yīng)0.5小時(shí)后，放空乙烯氣體，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。聚合物過濾后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到產(chǎn)物28.8g。催化活性為7.2×107g PE/mol·Fe·h。所得聚乙烯的分子量Mw=4.14萬(GPC，鄰二氯苯作淋洗劑)，分子量分布為5.3，熔點(diǎn)峰為132℃，結(jié)晶度為54％。
實(shí)施例28在100ml的圓底燒瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Co摩爾比=1250)，然后冷卻至5℃。通入乙烯氣體，乙烯壓力恒定為1×105Pa。在劇烈攪拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二溴苯胺)氯化亞鈷(C)的甲苯溶液。反應(yīng)0.5小時(shí)后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。聚合物過濾后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯0.25g。催化活性為0.63×106g PE/mol·Co·h。
實(shí)施例29在100ml的圓底燒瓶中，加入40ml甲苯，再加入MMAO(Al/Co摩爾比=1250)，然后冷卻至5℃。通入乙烯氣體，乙烯壓力恒定為1.01×105Pa。在劇烈攪拌下，加入10ml含0.8μmol(2,6-二乙?；拎ざ?2,6-二氯苯胺)氯化亞鈷(E)的甲苯溶液。反應(yīng)0.5小時(shí)后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應(yīng)。聚合物過濾后，在60℃下，真空干燥至恒重。得到聚乙烯0.47g。催化活性為1.18×106g PE/mol·Co·h。
權(quán)利要求
1．一種鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物，其特征是分子式如下 其中，M為Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),X1或X6為鹵素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R1-R4、R5-R8為鹵素、-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，Z為-H,-C1-4的烴基，芳基或其他惰性基團(tuán)，所述的惰性基團(tuán)是C1-6的酯基、C1-6的胺基或C1-6的醚基，Y1、Y2=氯、溴、碘、C1-4的烴基、乙酰丙酮或硼化物，所述的硼化物為氟代芳基硼。
2．如權(quán)利要求1所述的鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物，其特征是分子式中X1和X6為鹵素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，M、R1-R4、R5-R8、Y1、Y2和Z如權(quán)利要求1所述。
3．如權(quán)利要求1所述的鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物，其特征是分子式中X1、X6為鹵素，X1、X6可以是相同的，也可以是不同的，R4、R8為-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，R1-R3、R5-R7為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2和Z如權(quán)利要求1所述。
4．如權(quán)利要求1所述的鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物，其特征是分子式中X1、R4、X6、R8為鹵素，X1、R4、X6、R8可以是相同的，也可以是不同的，R1-R3、R5-R7為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2和Z如權(quán)利要求1所述。
5．如權(quán)利要求1所述的鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物，其特征是分子式中X1、R2、X6、R6為鹵素，X1、R2、X6、R6可以是相同的，也可以是不同的，R1、R3、R4、R5、R7、R8為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2、和Z如權(quán)利要求1所述。
6．如權(quán)利要求1所述的鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物，其特征是分子式中X1、R3、X6、R7為鹵素，X1、R3、X6、R7可以是相同的，也可以是不同的，R1、R2、R4、R5、R6、R8為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2、和Z如權(quán)利要求1所述。
7．如權(quán)利要求1所述的鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物，其特征是分子式中X1、R1、X6、R5為鹵素，X1、R1、X6、R5可以是相同的，也可以是不同的，R2、R3、R4、R6、R7、R8為鹵素，-H、-C1-4的烴基、芳基或其他惰性基團(tuán)，M、Y1、Y2、和Z如權(quán)利要求1所述。
8．一種如權(quán)利要求1所述的鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物的合成方法，其特征是由2,6-比啶二酮與鹵代苯胺，在有機(jī)溶劑中，用乙酸、四氯化鈦、甲酸或?qū)妆交撬嶙鞔呋瘎?，反?yīng)1-50h得到鹵代苯基吡啶基三齒亞胺配體，2,6-吡啶二酮、鹵代苯胺和催化劑三者的摩爾比為1∶1-5∶0.005-0.05；再由鹵代苯基吡啶基雙亞胺配體與MQn·mH20在有機(jī)溶劑或水中，反應(yīng)0.01～10h得到配合物，鹵代苯基吡啶基雙亞胺配體與MQn·mH20的摩爾比為1∶1-5,Q為氯、溴、碘或乙酰丙酮，n=2-3,M為Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),m=1-6。
9．一種如權(quán)利要求1所述的鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物的用途，其特征是用于催化乙烯聚合的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種分子式如下圖的鹵代苯基吡啶基雙亞胺后過渡金屬配合物,其中,M為Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ),X
文檔編號B01J31/22GK1322717SQ01105268
公開日2001年11月21日 申請日期2001年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月21日
發(fā)明者陳耀峰, 錢長濤, 陳瑞芳, 唐勇 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所