專利名稱：用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)己醇脫氫的催化劑，特別是關(guān)于環(huán)己醇在液相條件下脫氫制備環(huán)己酮的催化劑。
環(huán)己酮最重要的應(yīng)用是制備尼龍-6的原料己內(nèi)酰胺、尼龍-66的原料己二酸，絕大多數(shù)的環(huán)己酮用于這兩種合成。環(huán)己烷氧化生成環(huán)己酮的同時副產(chǎn)環(huán)己醇。環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇是新開發(fā)的工藝。環(huán)己醇通過催化脫氫生產(chǎn)環(huán)己酮是主要生產(chǎn)己二酸工藝路線的組成部分，也是生產(chǎn)環(huán)己酮的重要方法之一。環(huán)己醇?xì)庀嗝摎浜铣森h(huán)己酮在熱力學(xué)上受氣相化學(xué)平衡的制約，是可逆的吸熱反應(yīng)。如果環(huán)己醇脫氫要獲得高的單程轉(zhuǎn)化率，不用催化劑直接脫氫必須在380～450℃的高溫下進(jìn)行。為了提高反應(yīng)速度和環(huán)己酮選擇性并且保持合理的環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率，一般都使用脫氫催化劑。研究過的催化劑體系已有許多報道，工業(yè)應(yīng)用的主要有鋅鈣、銅鎂、銅鋅和銅硅體系催化劑。
目前，盡管催化劑體系、型號各不相同，但是環(huán)己醇催化脫氫工業(yè)化的工藝均為氣相法，所采用的催化劑均為環(huán)己醇?xì)庀嗝摎浯呋瘎?。除Cu以外，Zn、Fe、Co、Ni、Cr、Sn的化合物等都可用作環(huán)己醇脫氫催化劑的活性組分，但綜合多方面因素，最終能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的催化劑的元素很少。Fe系催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和抗燒結(jié)能力較高，但選擇性太低；Co的價格較銅高但產(chǎn)物選擇性不及銅；Sn的選擇性也低。鋅鈣催化劑操作溫度370～420℃，平衡轉(zhuǎn)化率高，但由于反應(yīng)溫度高，環(huán)己酮選擇性較差。以提高選擇性為目標(biāo)，開發(fā)了以銅系為主的低溫型催化劑。銅系催化劑以高達(dá)99％的環(huán)己酮選擇性、較低的反應(yīng)溫度而抵銷了循環(huán)未反應(yīng)物所消耗的能量，在工業(yè)上獲得了應(yīng)用。銅鎂催化劑操作溫度220～300℃，但轉(zhuǎn)化率明顯下降。巴西專利BR 89 03471報道了含銅85％的銅硅催化劑于常壓、250℃、空速2.3小時-1、反應(yīng)原料中含酮3.55％、含醇84.53％、環(huán)己基環(huán)己酮0.1％和其它雜質(zhì)的條件下固定床反應(yīng)22天，單程轉(zhuǎn)化率為55.6％，選擇性為100％。相同條件下銅鎂催化劑，選擇性相同，單程轉(zhuǎn)化率僅為43.1％。中國專利CN 1056067A“多組分環(huán)己醇脫氫催化劑”介紹了一種含CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na2O的催化劑，在活化溫度250～300℃、活化介質(zhì)為電解氫、體積空速1000小時-1、活化時間6～12小時、活化壓力0.5～0.7MPa下活化，反應(yīng)溫度在250℃時，轉(zhuǎn)化率保證值65％以上，選擇性99.5～100％；反應(yīng)溫度在275～310時，轉(zhuǎn)化率保證值75％以上，選擇性99％以上。因此，目前在工業(yè)上取得應(yīng)用的脫氫催化劑主要是銅系催化劑。由于銅的燒結(jié)溫度為280℃，銅系催化劑操作溫度降低到200～300℃。盡管具有高達(dá)99％的環(huán)己酮選擇性，但是環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率受氣相化學(xué)平衡控制而明顯下降，一般低于65％，造成未反應(yīng)的環(huán)己醇在產(chǎn)品精制和脫氫反應(yīng)系統(tǒng)中的循環(huán)量增加，導(dǎo)致能耗、物耗增加，環(huán)己酮收率下降。為此，人們采取各種措施來提高環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率。在工藝上，中國專利CN 1056067A“多組分環(huán)己醇脫氫催化劑”中采用提高反應(yīng)溫度方法，但使該催化劑使用壽命受到影響。中國專利CN1207383A“環(huán)己醇脫氫方法的改進(jìn)”采用連續(xù)向脫氫反應(yīng)器中加入不含氯離子的水蒸氣，但分壓降低作用有限。美國專利USP4918239“環(huán)己醇氧化脫氫制備環(huán)己酮的方法”通過另加一定濃度的氣相氧化劑到環(huán)己醇進(jìn)料中，在CuO-ZnO催化劑上180～280℃氧化脫氫來提高轉(zhuǎn)化率，然而，與脫氫方法相比其選擇性有所下降。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在催化劑的活性較低，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率低，環(huán)己酮收率低的缺點(diǎn)，提供一種新的用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，該催化劑具有環(huán)己醇液相脫氫反應(yīng)中環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率高，同時環(huán)己酮收率高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)銅的金屬或氧化物20～74％；b)鈀或/和鉑的金屬或氧化物0.001～2.0％；c)至少一種選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物24～78％。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計銅的金屬或氧化物用量優(yōu)選范圍為34～54％，鈀或/和鉑的金屬或氧化物用量優(yōu)選范圍為0.01～1.0％，至少一種選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物用量優(yōu)選范圍為43～63％。在鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物中的優(yōu)選方案為至少一種選自鎂、鈣、鍶或鋇的金屬或氧化物，其用量以重量百分比計為0.1～5％，用量的優(yōu)選范圍為0.5～2％。以重量百分比計，催化劑中還含有至少一種選自鈉、鉀或銫的金屬或氧化物，其用量為0.01～2.0％，優(yōu)選范圍為0.05～1.0％。催化劑的組成中銅的組份可以金屬形式加入，或金屬和金屬的還原前軀體金屬氧化物的形式加入，其中金屬氧化物的加入量以重量百分比計為0～0.7％。
本發(fā)明環(huán)己醇液相脫氫催化劑，可以通過諸如混合法、浸漬法、沉淀法的常用的氧化物催化劑制備方法制得催化劑前驅(qū)體，再通過含有諸如氫氣等還原性氣體的氣相混合物活化來制得催化劑。例如，由金屬鹽類與沉淀劑進(jìn)行均勻共沉淀反應(yīng)、過濾、干燥、焙燒制得催化劑前驅(qū)體，再通過氫氣和氮?dú)獾臍庀嗷旌衔镌诨罨瘻囟?50～300℃、高空速、活化時間6～36小時活化來制得催化劑。具體制備如下1、以去離子水溶解250克按規(guī)定需要配比配制1升硝酸銅水溶液，配制1升硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鋁的水溶液；2、以去離子水溶解180～300克按規(guī)定需要配比配制1升可溶性鋅鹽的水溶液，諸如硝酸鹽，或者醋酸鹽，或者甲酸鹽，或者草酸鹽的水溶液；3、以去離子水溶解150～300克按規(guī)定需要配比配制1升硅、鉻、錳、鎳、鋯或者鈦鹽的水溶液；4、以去離子水溶解200克按規(guī)定需要配比配制1升氫氧化鈉的水溶液；5、將上述配制成的硝酸銅水溶液，硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鋁的水溶液，鋅鹽水溶液，硅、鉻、錳、鎳、鋯或者鈦鹽的水溶液，按200～800∶1～400∶100～600∶0～400體積比混合，制成混合溶液A；6、在溫度40～95℃，pH值7.2～13，不斷攪拌的條件下，將以上配制成的氫氧化鈉水溶液與混合溶液A，并流加入沉淀反應(yīng)器，沉淀0.5～5.0小時。
7、接著在溫度50～95℃，pH值7.5～12，攪拌的條件下，老化0.5～5小時，制得銅、鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、硅、鉻、錳、鎳、鋯或者鈦的氫氧化物混晶沉淀物。
8、用過濾方法將混晶混合物從溶液中分離出來，并且多次水洗。
9、用按規(guī)定需要配比配制的可溶性的鈀鹽或者鉑鹽水溶液、選自鈉、鉀或者銫的氫氧化物按規(guī)定需要配比配制的水溶液，分別浸漬混晶沉淀物。
10、在100～135℃烘干混晶沉淀物，再加1～5％石墨混合碾磨，通過80目篩。
11、在320～600℃焙燒1～8小時，吸水份回潮后，按通常的成型方法制得催化劑產(chǎn)品。
12、催化劑產(chǎn)品經(jīng)氫氣在180～300℃、壓力0.5～1.5MPa、WHSV150～1500小時-1條件下還原，得到用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑該環(huán)己醇液相脫氫催化劑用于環(huán)己醇液相脫氫制備環(huán)己酮的適宜反應(yīng)條件是保證反應(yīng)體系是液相。當(dāng)環(huán)己醇脫氫反應(yīng)溫度一般范圍為150～400℃，最佳范圍為190～250℃；反應(yīng)壓力一般范圍為常壓～3.5MPa，最佳范圍為0.5～1.2MPa時，環(huán)己醇單程轉(zhuǎn)化率70～100％，環(huán)己酮選擇性85～96％。原料環(huán)己醇不必氣化由載氣帶入反應(yīng)器，可直接液相進(jìn)樣，進(jìn)行液相催化脫氫反應(yīng)，能耗降低。由于在適宜的反應(yīng)條件下該催化劑脫氫生成的氫氣與反應(yīng)原料環(huán)己醇、反應(yīng)產(chǎn)物之一的環(huán)己酮在氣液相中組成分布相差很大，脫氫生成的氫氣大部分立即脫離液相反應(yīng)體系，使得環(huán)己醇脫氫反應(yīng)不受液相化學(xué)平衡的制約，以獲得比環(huán)己醇?xì)庀嗝摎滢D(zhuǎn)化率高得多的環(huán)己醇液相脫氫轉(zhuǎn)化率70～100％，大大減少甚至沒有未反應(yīng)的環(huán)己醇在反應(yīng)部分、產(chǎn)品精制部分之間循環(huán)，能耗降低。在適宜的反應(yīng)條件下液相產(chǎn)物能把粘附于催化劑表面的高沸點(diǎn)雜質(zhì)如低聚物、酯類、X油等物質(zhì)夾帶離開反應(yīng)部分，不斷清洗催化劑表面，抑制進(jìn)一步結(jié)焦。該催化劑所用原料可是各種工藝路線合成的環(huán)己醇，尤其是低沸點(diǎn)雜質(zhì)少主要是環(huán)己酮含量低的環(huán)己醇。
本發(fā)明的脫氫催化劑中，由于選用銅的金屬或氧化物作為主催化劑，使催化劑具有了較高的催化活性與選擇性。選用至少一種選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物，改善了催化劑的催化性能，使催化劑具有更高的選擇性，同時提高了催化劑的使用穩(wěn)定性與活性。催化劑中選用鈀或/和鉑的金屬或氧化物，使催化劑具有了適應(yīng)液相催化脫氫的能力，同時進(jìn)一步提高了催化劑的活性，降低了反應(yīng)的溫度。在液相催化脫氫過程中，由于產(chǎn)物之一的氫氣不斷被排出反應(yīng)液體系，使反應(yīng)平衡不斷被打破，從而提高了原料轉(zhuǎn)化率，提高了產(chǎn)物環(huán)己酮的收率，使環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％，產(chǎn)物環(huán)己酮收率最高可達(dá)81％，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實施例11、以去離子水溶解250克Cu(NO3)2，配制1升硝酸銅水溶液；2、以去離子水溶解250克Mg(NO3)2，配制1升硝酸鎂水溶液；3、以去離子水溶解200克Zn(NO3)2，配制1升硝酸鋅水溶液；4、以去離子水溶解290克Ni(NO3)3，配制1升硝酸鎳水溶液；5、以去離子水溶解200克NaOH，配制1升氫氧化鈉水溶液；6、將上述配制成的硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鎳水溶液，按550∶36.9∶300∶4.25的體積比混合，制成混合溶液A；7、在溫度60℃，pH值8.5，不斷攪拌的條件下，將以上配制成的氫氧化鈉水溶液與混合溶液A，并流加入沉淀反應(yīng)器，沉淀2小時。
8、接著在溫度65℃，pH值7.8，攪拌的條件下，老化1小時，制得銅、鋅、鎂、鎳的氫氧化物混晶沉淀物。
9、用過濾方法將混晶混合物從溶液中分離出來，并且多次水洗。
10、用0.05N的氯化鈀水溶液、0.05N氫氧化銫水溶液，分別浸漬混晶沉淀物。
11、在120℃烘干混晶沉淀物，再加4％石墨混合碾磨，通過80目篩。
12、在400℃焙燒3小時，吸水份回潮后，按通常的成型方法制得催化劑產(chǎn)品。
13、催化劑產(chǎn)品經(jīng)氫氣在250℃、壓力1.0MPa、WHSV300小時-1條件下還原，得到用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑。催化劑各組份的重量百分含量列于表1。實施例2～6按照實施例1的各步驟及條件制備催化劑，只是改變催化劑組份的種類和重量百分含量，制得的催化劑組成列于表1。
表1催化劑組分表
實施例7將實施例1～6制得的環(huán)己醇脫氫催化劑在不同的反應(yīng)條件下考評，反應(yīng)條件列于表2，反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
表2
表權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)銅的金屬或氧化物20～74％；b)鈀或/和鉑的金屬或氧化物0.001～2.0％；c)至少一種選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物24～78％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計銅的金屬或氧化物用量為34～54％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計鈀或/和鉑的金屬或氧化物用量為0.01～1.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計至少一種選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物用量為43～63％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，其特征在于鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物中至少一種選自鎂、鈣、鍶或鋇的金屬或氧化物，其用量以重量百分比計為0.1～5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，其特征在于鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物中至少一種選自鎂、鈣、鍶或鋇的金屬或氧化物，其用量以重量百分比計為0.5～2％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中還含有至少一種選自鈉、鉀或銫的金屬或氧化物，其用量為0.01～2.0％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中還含有至少一種選自鈉、鉀或銫的金屬或氧化物，其用量為0.05～1.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己醇液相脫氫的催化劑。主要解決以往文獻(xiàn)中存在催化劑的活性低,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率低,環(huán)己酮的收率低的問題。本發(fā)明通過采用以銅的金屬或氧化物為主體,添加鈀或/和鉑的金屬或氧化物以及選自鋅、鎂、鈣、鍶、鋇、硅、鋁、鉻、錳、鎳、鋯或鈦的金屬或氧化物為催化劑的技術(shù)方案,較好地解決了該問題,可用于環(huán)己醇液相脫氫制環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/89GK1381435SQ01112658
公開日2002年11月27日 申請日期2001年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月18日
發(fā)明者林衍華, 盧文奎, 胡云光, 顧星, 陳秀宏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院