專利名稱：一種加氫裂化催化劑的制備方法
石油烴類加氫裂化技術(shù)是在較高的氫分壓下，烴類分子與氫氣在催化劑表面進(jìn)行裂解和加氫反應(yīng)，生成較小分子的轉(zhuǎn)化過程，可以采用重質(zhì)餾分油，包括催化裂化循環(huán)油和焦化餾出油等，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)油品，特別是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)航空煤油和低凝點(diǎn)柴油，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)，輕質(zhì)油品收率高，質(zhì)量好等特點(diǎn)，此外操作靈活性大，可以采用不同的操作條件、根據(jù)需要生產(chǎn)煤油、柴油、汽油直至異戊烷和異己烷等。
加氫裂化技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，由裂解功能(酸性載體)和加氫功能(金屬組分)組成。工業(yè)加氫裂化催化劑的金屬組分一般是非貴金屬(Ni、Co、Mo、W)硫化物。酸性載體主要有SiO2-Al2O3、SiO2-MgO等無定形組分和分子篩；而酸性組分的性質(zhì)對催化劑性能起到至關(guān)重要的作用。中間餾分油型加氫裂化催化劑要求分子篩具有高硅鋁比、高結(jié)晶度、大孔徑、大二次孔孔容和數(shù)量上可以控制的非骨架鋁。由于這種分子篩酸中心密度低，總酸量少，而堿金屬可以使酸中心中毒，所以催化劑中的堿金屬的含量要嚴(yán)格限制，Na2O含量一般要求低于0.1％，甚至希望Na2O含量低于0.05％。如此低的堿金屬含量對分子篩改性方法、無定形硅鋁及活性氧化鋁的制備有很高的要求，必須增加焙燒和銨交換次數(shù)以進(jìn)一步降低堿金屬含量，大大增加了催化劑成本，提高了對生產(chǎn)設(shè)備的要求。
中國專利CN1179400A描述了一種用于加氫裂化催化劑的分子篩的制備方法。為了將分子篩的Na2O％含量降低到0.1％以下，需要銨交換12次，生產(chǎn)效率很低，并且未見催化劑載體中的Na2O％含量數(shù)據(jù)。
USP3,402,996描述了一種分子篩的制備方法，為使USY分子篩的Na2O％含量控制在0.3％以下，要將分子篩銨交換5次，然后經(jīng)816℃焙燒，其中后一步操作會嚴(yán)重?fù)p害分子篩的結(jié)構(gòu)，從而大大降低結(jié)晶保留度，對如何將分子篩的Na2O％含量降低到0.1％以下，未給出具體方法。
加氫裂化催化劑中使用的酸性組分除分子篩外，還包括無定形硅鋁和氧化鋁組分。
其中作為酸性載體的活性氧化鋁的制備有如下幾種方法氫氧化鋁二次沉淀法。不管是酸性溶液法(硝酸鋁+NaOH法)(US4,188,881)或堿溶液法(偏鋁酸鈉+鹽酸法)(US 4,102,818)都需要將氫氧化鋁沉淀下來，過濾，沖洗。堿金屬陽離子包藏在氫氧化鋁沉淀中，要經(jīng)多次洗滌才可以將堿金屬含量降下來，一般氫氧化鋁沉淀難以過濾，實際操作的操作周期長，工效低，另外產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水；采用醇鋁水解法(US 2,682,246，US 4,202,870等)，可以得到純度很高的比表面大、空隙率高的活性氧化鋁。這種方法已經(jīng)得到工業(yè)化，但是該方法的缺點(diǎn)是起始原料采用金屬有機(jī)化合物(醇鋁)，必須采用專用設(shè)備生產(chǎn)并產(chǎn)生大量污水，而且該法得到的氧化鋁的成本很高。
制備無定形硅鋁和制備氫氧化鋁的情形類似，由于過濾更加困難，很難將堿金屬的含量降低至滿足加氫裂化催化劑性能的要求。
由于所用材料的成本高，相應(yīng)工業(yè)加氫裂化催化劑的價格也較高。另外，堿金屬的存在降低了催化劑的性能，難以滿足加氫裂化技術(shù)發(fā)展對催化劑性能的要求，制約了相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。
為了提高催化劑性能，中國專利CN1056514A描述了一種加氫裂化催化劑載體的處理方法，用氟化銨溶液浸漬催化劑載體，增加載體的氟離子的含量以提高載體酸性，催化劑活性有所提高，但幅度并不大。
本發(fā)明的目的是提供一種石油烴類加氫裂化催化劑的制備方法，根據(jù)這種方法可以有效地調(diào)節(jié)催化劑中堿金屬離子的含量。采用本方法制備加氫裂化催化劑時，制備方法簡單，操作方便，成本低，并且催化劑綜合性能好。
本發(fā)明提供的石油烴類加氫裂化催化劑的制備方法包括
(1)將分子篩與氫氧化鋁和/或無定形硅鋁和膠溶劑混捏或擠條成形，并經(jīng)干燥和焙燒，得到成形的催化劑載體；(2)將所得成形的催化劑載體用含有銨鹽的水溶液處理使其Na2O含量降低至0.2重量％以下；(3)將(2)所得催化劑載體在350-550℃焙燒0.5-4小時；(4)將(3)所得催化劑載體按照常規(guī)方法負(fù)載上需要量的加氫金屬活性組分。
本發(fā)明提供的方法的特征在于先將催化劑載體成形，然后將成形后的載體進(jìn)行處理使其氧化鈉含量降低到所希望的水平，而不是如現(xiàn)有技術(shù)那樣采用先降鈉、后成形的方法。由于成形后的載體不存在過濾困難的問題，也不需要將分子篩和氧化鋁或無定形硅鋁分開進(jìn)行降鈉處理，這樣便大大簡化了操作，而且操作變得簡單且容易。至于催化劑的組成、形狀、成形方法、降鈉方法、加氫金屬活性組分(如Ni、Co、Mo、W等)的選擇和負(fù)載方法等，可以按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇，本發(fā)明對其沒有特別的限制。
例如，本發(fā)明提供的方法中步驟(1)所說的分子篩一般為Y型分子篩，也可以是Y型分子篩與β沸石、絲光沸石、MCM-41等的混合物；所述Y型分子篩可以是已經(jīng)經(jīng)過初步的銨交換處理和/或超穩(wěn)化處理的Y型分子篩，其晶胞常數(shù)范圍可以為2.420-2.460納米，但不要求其氧化鈉含量低于0.1重量％。所說無定形硅鋁和氫氧化鋁可以是本領(lǐng)域熟知的相應(yīng)材料，例如硅鋁摩爾比為2-10的無定形硅鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石等。所述的膠溶劑可以是無機(jī)酸如硝酸、鹽酸，也可以是有機(jī)酸如甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、酒石酸等。所述成形方法可以是壓縮成型、擠出成型、轉(zhuǎn)動成型、噴霧成型等。成形催化劑的截面形狀可以是圓型、四邊形、三角形、三葉草形、四葉草形等；也可以是這些形狀的變形。在催化劑成形時還可以加入助擠劑如田菁粉。更具體地說，催化劑載體的成形方法可以是將分子篩與無定形硅鋁和/或氫氧化鋁按照分子篩無定形硅鋁和/或氫氧化鋁＝1∶(0.6-5)的比例混合均勻，加入適量的膠溶劑，混合均勻后用機(jī)器成形，烘干后在300-650℃的溫度下焙燒2-3小時，得到成形的催化劑載體。
本發(fā)明提供的方法中步驟(2)所說的用銨鹽水溶液處理可以按照分子篩銨交換的一般方法進(jìn)行，例如用濃度為0.1-2M、用量為所述催化劑載體重量的3-10倍的銨鹽水溶液在室溫至100℃下處理0.2-2小時，處理后可以傾去水溶液，加入水進(jìn)行清洗；所述用銨鹽水溶液處理和用水清洗可以進(jìn)行多次，直至使催化劑載體的Na2O含量降低至0.1重量％以下。然后將該處理過的載體烘干后，在350-550℃焙燒0.5-4小時(步驟(3))。
步驟(2)所用的銨鹽可以是無機(jī)銨鹽，如硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、氟化銨，碳酸氫銨，磷酸銨，也可以采用有機(jī)酸的銨鹽如乙酸銨、草酸銨、檸檬酸銨、酒石酸銨等，也可以是上述各種組分的任意混合。
在進(jìn)行步驟(2)的銨溶液處理時，所述銨鹽溶液可以選擇性地含有酸使處理時溶液的pH為2.5-6。所用的酸可以是有機(jī)酸類，例如乙二胺四乙酸、草酸、磺基水楊酸等；也可以是無機(jī)酸類，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
本發(fā)明提供的方法中步驟(4)所述將所得催化劑載體負(fù)載上需要量的加氫金屬活性組分按照現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行，所述加氫金屬活性組分可以選自Ni、Co、Mo、W中的一種或多種，其負(fù)載量根據(jù)實際工業(yè)需要進(jìn)行選擇，本發(fā)明對其沒有特別的限制。活性金屬的負(fù)載可以采用飽和浸漬法，也可以采用過飽和浸漬法?？梢砸淮谓n上所有活性金屬，也可以分多次浸漬。在采用多次浸漬時，浸漬兩種金屬步驟之間可以進(jìn)行焙燒，也可以不進(jìn)行焙燒。但在所有活性金屬浸漬完成后一般需要將所得催化劑按常規(guī)方法焙燒。所述活性金屬的負(fù)載量沒有特別的限制，一般為催化劑總重量的10-35重量％。
為了更清楚地說明本發(fā)明，列出以下實施例，但不能理解為是對本發(fā)明的范圍的限制。
對比例1本對比例說明載體成形后未進(jìn)行后脫鈉處理的催化劑的制備。
取高硅Y沸石原料(蘭州催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為2.439納米，結(jié)晶度為78.9％，Na2O含量為0.68重量％，下同)300g，擬薄水鋁石粉(山東鋁廠商品，Na2O含量為0.43重量％，下同)450g，無定形硅鋁(蘭州煉油廠催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3摩爾比為4.5，Na2O含量為0.21重量％，下同)750g，田菁粉10g，混合均勻，逐漸加入3％硝酸水溶液1200毫升，調(diào)和均勻，用擠條機(jī)擠成直徑為2.2mm的圓柱形條，將其于120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中550℃下焙燒3小時，得到成形的催化劑載體，記為載體a。
取硝酸鎳34g加至30ml含WO3120g/ml的偏鎢酸銨溶液中，加水至100ml，攪拌均勻，制備為金屬浸漬掖；取載體a 100g，置于浸漬液中，浸漬2小時，然后于120℃下烘干4小時，再在馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到催化劑A。
對比例2本對比例說明先脫鈉后成形的催化劑的制備。
取高硅Y沸石原料200g，加入到3000ml濃度為0.7M的NH4Cl水溶液中，于90℃下攪拌2小時，過濾，水洗至無Cl-；同樣條件和步驟再重復(fù)交換7次，然后烘干，得到的Y型沸石經(jīng)分析，測得其晶胞常數(shù)為2.439納米，結(jié)晶度為79.4％，Na2O含量為0.08重量％。
取上述脫鈉后的Y沸石300g，擬薄水鋁石450g，無定形硅鋁750g，田菁粉10g，混合均勻，逐漸加入3％硝酸水溶液1200ml，調(diào)和均勻，用擠條機(jī)擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，將其于120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中550℃下焙燒3小時，得到催化劑載體b。取硝酸鎳34g加至30ml含WO3120g/ml的偏鎢酸銨溶液中，加水至100ml，攪拌均勻，制備為金屬混合浸漬液，取催化劑載體b 100g，置于該浸漬液中，浸漬2小時，于120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到催化劑B實施例1將132克(NH4)2SO4溶于1000ml水中，滴加0.5N鹽酸使得其pH值為3.0，加熱升溫至90℃，將按照對比例1的相同方法制備的載體a 120g加入該水溶液中，攪拌1.5小時，傾去水溶液；加入去離子水1000ml，升溫至90℃，攪拌2小時，傾去水溶液，同樣方法再水洗2次，120℃下烘干2小時。將干燥的載體按照上述條件和步驟再用銨溶液處理一次并水洗2次，120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中450℃下焙燒3小時，得到催化劑載體。
取硝酸鎳34g加入到30ml含WO3120g/ml的偏鎢酸銨水溶液中，加水至100ml，攪拌均勻，制得金屬浸漬液，取上述處理后的催化劑載體100g，置于該浸漬液中，浸漬2小時，于120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到催化劑C。
實施例2將1000ml濃度為0.5M的NH4Cl水溶液加熱升溫至90℃，將按照對比例1的相同方法制備的載體a 120g加入到該水溶液中，攪拌1.5小時，傾去水溶液，按照同樣方法再用NH4Cl水溶液處理3次，然后于120℃下烘干2小時，然后在馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到催化劑載體。
取硝酸鎳34g加入到30ml含WO3120g/ml的偏鎢酸銨溶液中，加水至100ml，攪拌均勻，制得金屬浸漬掖，取上述處理后的催化劑載體100g，置于浸漬液中，浸漬2小時，于120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到催化劑D。
實施例3在1000ml濃度為0.2M的NH4Cl水溶液中加入氟化銨20g，攪拌加熱升溫至90℃，然后將按照對比例1的相同方法制備的載體a 120g加入到該水溶液中，攪拌2小時，傾去水溶液，加入去離子水1000ml，升溫至90℃，攪拌2小時，傾去水溶液，如此反復(fù)用銨溶液和水處理共3遍，將其在120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中500℃下焙燒2小時，得到催化劑載體。
取硝酸鎳34g加入到30ml含WO3120g/ml的偏鎢酸銨溶液中，加水至100ml，攪拌均勻，制得金屬浸漬掖，取上述處理后的催化劑載體100g，置于浸漬液中，浸漬2小時，于120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到催化劑E。
實施例4取NH4Y沸石原料(長嶺煉油廠催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為2.456納米，結(jié)晶度為82.9％，Na2O含量為3.65重量％)300g，擬薄水鋁石粉1200g，田菁粉10g，混合均勻，逐漸加入3％硝酸水溶液1200毫升，調(diào)和均勻，用擠條機(jī)擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，將其于120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中550℃下焙燒3小時，得到成形的催化劑載體，記為載體c。
在1000ml濃度為0.5M的NH4Cl水溶液中滴入0.5N鹽酸，至pH值為4.5，加熱升溫至90℃，將上述載體c 120g加入該水溶液中，攪拌1.5小時；傾去水溶液，加入去離子水1000ml，升溫至90℃，攪拌2小時，傾去水溶液，同樣方法再水洗一次；120℃下烘干2小時后，將干燥的載體按照上述條件和步驟再用銨溶液處理并水洗，共重復(fù)3次，120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中450℃下焙燒3小時，得到催化劑載體。
取硝酸鎳34g加入到30ml含WO3120g/ml的偏鎢酸銨溶液中，加水至100ml，攪拌均勻，制得金屬浸漬掖，取上述處理后的催化劑載體100g，置于該浸漬液中，浸漬2小時，于120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到催化劑F。
實施例5在1000ml濃度為0.2M的草酸銨水溶液中加入草酸35g，攪拌，加熱升溫至90℃，待所有組分均溶解，將按照對比例1的相同方法制備的載體a 120g加入該水溶液中，攪拌2小時，傾去水溶液；加入去離子水1000ml，升溫至90℃，攪拌2小時，傾去水溶液；同樣方法再用銨鹽水溶液處理和水洗，共重復(fù)處理3次；然后于120℃下烘干4小時，再在馬弗爐中450℃下焙燒3小時，得到催化劑載體。
取硝酸鎳34g加入到30ml含WO3120g/ml的偏鎢酸銨溶液中，加水至100ml，攪拌均勻，制得金屬浸漬液，取上述處理后的催化劑載體100g，置于浸漬液中，浸漬2小時，于120℃下烘干4小時，然后在馬弗爐中500℃下焙燒3小時，得到催化劑G。
上述各實施例和對比例所得催化劑的氧化鈉含量如表1所示?？梢钥闯鰧Ρ壤?所得的催化劑雖然其中的分子篩的鈉含量已經(jīng)較低，但由于擬薄水鋁石和無定形硅鋁中的鈉未脫除，所得催化劑產(chǎn)品的鈉含量仍較高。
表1、催化劑的Na2O含量
實施例6本實施例說明催化劑的加氫裂化反應(yīng)性能。
催化劑評價條件催化劑用量，0.15g(60-80目)，用0.3g石英砂稀釋，催化劑床層上下均用石英砂裝填，反應(yīng)管內(nèi)徑8mm，長320mm，恒溫區(qū)長20mm(催化劑實際應(yīng)用10mm)。
反應(yīng)條件先采用6％CS2/正己烷于300℃預(yù)硫化2小時。升溫至360℃，以正癸烷(nC10)為模型化合物評價催化劑，nC10流速0.1ml/min，H2流速400ml/min，以正癸烷轉(zhuǎn)化率表示催化劑活性，以相同轉(zhuǎn)化率下異構(gòu)產(chǎn)物收率表示催化劑的異構(gòu)性能，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析。色譜條件固定液OV-101，擔(dān)體為硅烷化201紅色擔(dān)體，固定液涂漬量15％、不銹鋼色譜柱，內(nèi)徑2mm，外徑3mm，長度3.8m。FID檢測器，N2流速30ml/min，汽化溫度210℃，檢測器溫度210℃，定量管取樣，在線分析。分析條件40℃恒溫2min，20℃/min程序升溫至160℃，恒溫6min。
各催化劑的活性情況如表2所示表2、催化劑性能比較
*360℃下的轉(zhuǎn)化率。
**異構(gòu)產(chǎn)物收率均采用相同轉(zhuǎn)化率下數(shù)值。具體方法是將轉(zhuǎn)化率與異構(gòu)產(chǎn)物收率做圖，同樣取60％轉(zhuǎn)化率下得異構(gòu)產(chǎn)物收率。
由表2的催化劑性能比較情況可以看出，催化劑的性能與載體的氧化鈉含量有關(guān)，氧化鈉含量越高，催化劑活性越低。其中采用銨/酸處理的催化劑(C)、加入氟化銨(E)以及采用草酸/草酸銨法(G)制備的催化劑，活性提高幅度大，并且異構(gòu)性能高。采用本發(fā)明的先成型再后處理的方法，不僅操作簡單容易，而且更易于降低催化劑的鈉含量，提高催化劑的綜合性能。
權(quán)利要求
1.一種石油烴類加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括(1)將分子篩與氫氧化鋁和/或無定形硅鋁混捏或擠條成形，并經(jīng)干燥和焙燒，得到成形的催化劑載體；(2)將所得成形的催化劑載體用含有銨鹽的水溶液處理使其Na2O含量降低至0.2重量％以下；(3)將(2)所得催化劑載體在350-550℃焙燒0.5-4小時；(4)將(3)所得催化劑載體負(fù)載上需要量的加氫金屬活性組分。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說分子篩為Y型分子篩。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所用的銨鹽為選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、氟化銨、碳酸氫銨、磷酸銨中的無機(jī)銨鹽，或者為選自乙酸銨、草酸銨、檸檬酸銨、酒石酸銨中的有機(jī)酸的銨鹽，或者是這些銨鹽的結(jié)合。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說含有銨鹽的水溶液選擇性地含有酸使處理時溶液的pH為2.5-6，所用的酸為選自乙二胺四乙酸、草酸、磺基水楊酸中的有機(jī)酸，或者為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的無機(jī)酸。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)所說含有銨鹽的水溶液為含有草酸銨和草酸的水溶液。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說加氫金屬活性組分為選自Ni、Co、Mo、W中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石油烴類加氫裂化催化劑的制備方法，包括先將催化劑載體成形，再用含有銨鹽和酸的水溶液進(jìn)行后處理。采用本方法制備加氫裂化催化劑時，制備方法簡單，操作方便，成本低，并且催化劑綜合性能好。
文檔編號B01J37/00GK1393523SQ01119819
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者董松濤, 李大東, 李宣文, 石亞華, 聶紅, 史建文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院