專利名稱：一種烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑，特別提供一種用于2，5-二甲基-2，4-己二烯環(huán)丙烷化反應(yīng)負(fù)載型催化劑。具體地說，是在該催化劑存在下，將烯烴與重氮乙酸酯進(jìn)行的環(huán)丙烷化反應(yīng)，制備第一菊酸甲酯、第一菊酸乙酯等。該過程具有反應(yīng)收率高、結(jié)焦少、催化劑用量少、催化劑與反應(yīng)體系易分離等特點(diǎn)。
英國專利GB1,533,381報(bào)道的方法，是采用硫酸銅為催化劑，將1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸乙酯反應(yīng)，合成二氯菊酸乙酯的收率為40-50％。該方法使用了銅的無機(jī)鹽為催化劑，但催化劑的反應(yīng)活性不高，目標(biāo)產(chǎn)品的收率也較低。
日本專利特開昭51-19747報(bào)道的方法，使用了固體無機(jī)氧化物氧化銅為催化劑，在該催化劑存在下，使1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸乙酯反應(yīng)合成二氯菊酸乙酯；雖然催化劑與反應(yīng)體系分離容易，但得到的產(chǎn)物收率僅35％，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。
中國專利97 1 19481.5報(bào)道了一種不含載體的多組分無機(jī)氧化物粉末為催化劑，粉末狀的無機(jī)氧化物包括氧化銅、氧化錳、氧化鈷、氧化鐵等中的一種或多種，將1，1-二氯-4-甲基-1，3-戊二烯與重氮乙酸乙酯反應(yīng)，合成二氯菊酸乙酯；收率為52-67.6％。采用該方法，催化劑與產(chǎn)物容易分離，收率較高，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值；但由于催化劑是通過簡單機(jī)械混合方法制得，催化劑的表面積較小，活性組分的晶粒度較大，活性組分的分布不均勻，對催化劑的活性和產(chǎn)品收率均有較大影響。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種負(fù)載型催化劑，催化劑的活性組分包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti等元素的一種或多種，加入量為催化劑總重量的20-90％(以氧化物計(jì))，及助劑Li、Na、K等堿金屬元素的一種或多種，加入量為催化劑總重量的0.1-5.0％(以氧化物計(jì))，其它為載體。本發(fā)明中活性組分和助劑組分的較佳含量為催化劑總質(zhì)量的60-90％，最佳含量為65-75％(以氧化物計(jì))。這些元素在催化劑中以還原狀態(tài)、氧化態(tài)或其它離子狀態(tài)存在。
在上述催化劑中需要加入適當(dāng)?shù)妮d體；非均相催化反應(yīng)是在固體催化劑表面進(jìn)行的，合適的載體可有效地增加催化劑的有效表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的熱穩(wěn)定性，還可以增加活性中心的相對數(shù)目。催化劑載體可以是硅膠、氧化鋁、活性炭等。
另外，本發(fā)明提供了一種上述催化劑的制備方法，是采用浸漬方法加入活性組分和助劑組分而形成的負(fù)載型催化劑，其步驟為1)載體在使用前pH＝4-13的酸或堿溶液中進(jìn)行的修飾預(yù)處理；2)分別先后浸漬活性組分和助劑組分；3)在每次浸漬后，進(jìn)行干燥，然后于200-500℃下進(jìn)行焙燒。另外，當(dāng)用活性炭為載體時(shí)，焙燒在惰性氣體或還原性氣體下進(jìn)行。
在上述的制備方法中，催化劑載體在浸漬活性組分之前需要進(jìn)行酸或堿的表面修飾預(yù)處理。由于不同載體的表面積和表面零電荷點(diǎn)對應(yīng)的pH值不同，直接浸漬的活性組分時(shí)，活性組分在催化劑表面的分布狀態(tài)和晶粒度大小有較大區(qū)別。如SiO2的表面電荷為零時(shí)，相應(yīng)水介質(zhì)的pH＝2左右，而Al2O3在表面零電荷時(shí)的pH值為9左右。通過酸或堿的修飾的方法，改變載體的表面酸堿性，可調(diào)節(jié)活性組分的分布。根據(jù)不同載體的表面零電荷點(diǎn)對應(yīng)的pH值，可以通過酸或堿性水溶液浸漬、過濾和烘干等方法對表面進(jìn)行修飾，以利于活性組分的有效分散，避免浸漬過程中擴(kuò)散困難，或因表面的堿性使活性組分在孔口沉積而堵塞孔道。采用的酸可以是稀硝酸、鹽酸、草酸、丙二酸等無機(jī)或有機(jī)酸；用堿修飾時(shí)采用的堿可以是氨水、KOH、NaOH、吡啶衍生物等無機(jī)或有機(jī)堿。
另外，在上述的制備方法中，浸漬活性組分采用含F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti的硝酸鹽、氧化物或醋酸鹽溶液，浸漬助劑采用含Li、Na或K的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽或氫氧化物溶液。
另外，在上述的制備方法中，助劑溶液最好采用Li、Na或K的氫氧化物。
另外，在上述的制備方法中，催化劑活性組分的浸漬過程中，加入一種或多種含有羥基或羧基的含氧有機(jī)化合物。
在上述的制備方法中，在浸漬活性組分過程中，需要加入有機(jī)化合物；該有機(jī)化合物可以是催化劑的模板劑，也可是活性組分的絡(luò)合劑。當(dāng)浸漬活性組分后，通過烘干和焙燒，有機(jī)化合物分解或揮發(fā)離去。該有機(jī)化合物可以是聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、檸檬酸或丙二酸等一種或多種含有羥基或羧基的含氧有機(jī)化合物。
上述本發(fā)明的催化劑，可以用于烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)，特別是2，5-二甲基-2，4-己二烯環(huán)丙烷化反應(yīng)，反應(yīng)中加入催化劑的質(zhì)量與重氮乙酸甲酯的質(zhì)量較佳比例為1∶1000，最佳比例為1∶300；催化劑與烯烴質(zhì)量的較佳比例為1∶10-3000，最佳比例為1∶50-1000。
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例1催化劑A的制備和活性稱取12.6克干燥的活性氧化鋁粉末(20-40目)，用50ml含有0.35克KOH的水溶液浸漬24小時(shí)后，測得修飾溶液的pH＝9；過濾的固體在120℃烘干；經(jīng)350℃焙燒并冷卻后，用含有聚乙烯醇、鈷、銅、鐵等活性組分的混合水溶液浸漬20小時(shí)，在110℃下烘干，450℃焙燒2小時(shí)；所得固體用40克含有0.75克氫氧化鉀的水溶液浸漬20小時(shí)，在110℃下烘干，400℃焙燒2小時(shí)。得到的催化劑A中活性組分加入量為催化劑總質(zhì)量的70％(以氧化物計(jì))。催化劑A的組成和比表面積列于表1。
在250ml的三口瓶中，加入0.10克催化劑A，再加入20克2，5-二甲基-2，4-己二烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫130℃，滴加6.9克(折百量)重氮乙酸甲酯的二氯乙烷溶液，1小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后降至室溫，過濾分離出催化劑備重復(fù)使用。濾液稱重后用氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法測定含量，計(jì)算收率(以重氮乙酸甲酯計(jì))。產(chǎn)品收率(％)列于表1。
實(shí)施例2催化劑B、C、D的制備和活性稱取37.8克干燥的活性氧化鋁粉末，用150ml含有1.05克KOH的水溶液浸漬24小時(shí)后，測得修飾溶液的pH＝9；過濾的固體在120℃烘干；在350℃下焙燒2小時(shí)。將所得修飾后的載體平均分為3份，分別用檸檬酸含量相同、無機(jī)鹽活性組分含量不同的混合物水溶液浸漬20小時(shí)，在110℃下烘干，450℃焙燒2小時(shí)；所得固體用40克含有0.75克氫氧化鉀得水溶液浸漬20小時(shí)，在110℃下烘干，400℃焙燒2小時(shí)。得到的催化劑分別為B、C和D。催化劑組成和比表面積等性質(zhì)列于表1。
環(huán)丙烷化反應(yīng)除催化劑不同外，其余操作和條件與實(shí)施例1完全相同，產(chǎn)品收率(％)列于表1。
表1催化劑A-D的組成和活性

實(shí)施例3催化劑E1-E5的制備與活性每次稱取12.6克干燥的活性氧化鋁粉末，用50ml含有0.35克KOH的水溶液浸漬24小時(shí)后，測得修飾溶液的pH＝9；除活性組分和堿金屬種類不同外，其余催化劑制備和反應(yīng)活性評價(jià)的操作步驟與實(shí)施例1相同。催化劑組成和產(chǎn)品收率(％)列于表2。
表2催化劑E1-E5的組成和活性

實(shí)施例4催化劑F1-F7的制備和活性每次稱取12.6克干燥的活性氧化鋁粉末，分別用50ml含有不同含量KOH或硝酸的水溶液浸漬24小時(shí)后，測定修飾溶液的pH值。除載體修飾溶液的pH值不同外，其余催化劑制備和反應(yīng)活性評價(jià)的操作步驟和原料用量與實(shí)施例1相同。催化劑組成、比表面積和產(chǎn)品收率(％)列于表3。
表3催化劑F1-F7的組成和活性

實(shí)施例5反應(yīng)溫度與催化劑活性除反應(yīng)溫度外，催化劑組成、反應(yīng)操作條件和投料量與實(shí)施例1中的反應(yīng)部分完全相同，反應(yīng)活性結(jié)果列于表4。
表4反應(yīng)溫度對催化劑A的活性影響

實(shí)施例6催化劑投料量與反應(yīng)活性除催化劑投料量外，反應(yīng)溫度、催化劑組成、反應(yīng)操作條件和投料量與實(shí)施例1中的反應(yīng)部分完全相同，反應(yīng)活性結(jié)果列于表5。
表5催化劑A的用量對活性的影響

比較例1催化劑G的制備與性能將市售氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氫氧化鉀等活性組分按照實(shí)施例1中活性組分的比例進(jìn)行機(jī)械混合后，研磨至100目以下。除催化劑不同外，烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)的其余操作和投料量與實(shí)施例1相同；測得產(chǎn)品的收率為62.8％。
比較例2催化劑H1-H5的制備與性能硝酸銅、硝酸鐵混合物用水溶解，加入堿式碳酸鈷和葡萄糖進(jìn)行反應(yīng)，將該混合物水溶液蒸發(fā)近干。在200℃干燥2小時(shí)，450℃焙燒2小時(shí)；再用KOH水溶液浸漬24小時(shí)。烘干后，400焙燒2小時(shí)。除催化劑不同外，烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)的其余操作和投料量與實(shí)施例1相同；所得催化劑H1-H5的組成(以氧化物計(jì))和產(chǎn)品收率列于表6。
表6催化劑的H1-H5的組成和活性

根據(jù)上述實(shí)施例和比較例的結(jié)果可以得到，本發(fā)明制備的負(fù)載型催化劑具有以下特點(diǎn)(1)對于烯烴環(huán)丙烷化反應(yīng)具有高活性，產(chǎn)品收率達(dá)到84.6％。(2)催化劑用量少，催化劑與烯烴的最佳質(zhì)量比為1∶800左右，與重氮乙酸甲酯的質(zhì)量比為1∶300左右。(3)反應(yīng)過程結(jié)焦少，未發(fā)現(xiàn)有明顯的聚合物生成。(4)與反應(yīng)體系易分離。因此，本發(fā)明制備的催化劑具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種用于2，5-二甲基-2，4-己二烯環(huán)丙烷化反應(yīng)用催化劑，其特征在于催化劑的活性組分為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti元素的一種或多種，加入量為催化劑總重量的20-90％(以氧化物計(jì))；助劑為堿金屬元素Li、Na或K中的一種或多種，加入量為0.1-5.0％(以氧化物計(jì))，其余為氧化鋁、硅膠或活性炭載體。
2.一種用于2，5-二甲基-2，4-己二烯環(huán)丙烷化反應(yīng)的負(fù)載型催化劑的制備方法，采用浸漬方法加入活性組分和助劑組分而形成的負(fù)載型催化劑，其特征在于1)載體在使用前在pH＝4-13的酸或堿溶液中進(jìn)行的修飾預(yù)處理；2)分別先后浸漬活性組分和助劑組分；3)在每次浸漬后，進(jìn)行干燥，然后于200-600℃下進(jìn)行焙燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于當(dāng)用活性炭為載體時(shí)，焙燒在惰性氣體或還原性氣體下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于浸漬活性組分采用含F(xiàn)e、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti的硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽溶液，助劑采用含Li、Na或K的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽或氫氧化物溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于助劑溶液采用Li、Na或K的氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于催化劑活性組分的浸漬過程中，加入一種或多種含有羥基或羧基的含氧有機(jī)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于含氧有機(jī)化合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、檸檬酸或丙二酸。
8.一種權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，用于2，5-二甲基-2，4-己二烯環(huán)丙烷化反應(yīng)。
全文摘要
一種用于2，5－二甲基－2，4－己二烯環(huán)丙烷化反應(yīng)的負(fù)載型催化劑，包括活性組分Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn或Ti等元素的一種或多種，加入量為催化劑總量的20－90％(以氧化物計(jì))；助劑Li、Na、K等堿金屬元素的一種或多種，加入量為0.1－5.0％(以氧化物計(jì))，氧化鋁、硅膠、活性炭等為載體。催化劑制備采用浸漬方法加入活性組分，并且載體采用pH=4－13的酸或堿溶液進(jìn)行的修飾預(yù)處理。在活性組分的浸漬過程中，加入一種或多種含有羥基或羧基的含氧有機(jī)化合物。該催化劑用于烯烴與重氮乙酸酯進(jìn)行的環(huán)丙烷化反應(yīng)時(shí)，具有用量少、收率高和結(jié)焦量少等特點(diǎn)，且催化劑與反應(yīng)體系易分離。
文檔編號B01J23/72GK1395991SQ0112009
公開日2003年2月12日 申請日期2001年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月13日
發(fā)明者徐杰, 胡信全 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所