專利名稱：亞磷酸酯衍生物,其制備方法以及含亞磷酸酯的催化劑前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及用于氫氰化二烯烴化合物制備非共軛的無(wú)環(huán)腈的改進(jìn)的液相方法，還涉及將上述腈異構(gòu)化為3-和/或4-直鏈單烯腈的液相方法。改進(jìn)在于方法是在零價(jià)鎳和多齒亞磷酸酯配位體存在下進(jìn)行。
背景技術(shù)：
催化氫氰化體系特別是涉及烯烴的氫氰化在本領(lǐng)域中是公知的，例如，用于將丁二烯氫氰化生成戊烯腈(PN)的液相體系在本領(lǐng)域中是公知的。例如，Drinkard的US 3,496,215公開了使用單齒亞磷酸鎳催化劑氫氰化丁二烯。在上述專利和將在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“戊烯腈”是指氰基丁烯，同樣，“丁烯腈”是指氰基丙烯。正如Baker等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，p803-804所描述的，現(xiàn)已知二齒亞磷酸酯配位體與零價(jià)鎳和鉑配合可用于丁二烯的液相氫氰化。
所生成的戌烯腈進(jìn)行進(jìn)一步氫氰化和/或異構(gòu)化生成己二腈(ADN)，己二腈是一種制造尼龍的重要工業(yè)原料。例如，Drinkard的US 3,536,748公開了在零價(jià)鎳配合物存在下液相異構(gòu)化2-甲基-3-丁烯腈，Chia的US 3,676,481公開了另外利用三(烴基)硼促進(jìn)劑的改進(jìn)方法。
活化的烯烴如共軛烯烴(例如丁二烯和苯乙烯)和應(yīng)變烯烴(例如降冰片烯)的氫氰化可不必使用路易斯酸促進(jìn)劑，而未活化的烯烴如1-辛烯和3-戌烯腈的氫氰化通常需要使用路易斯酸促進(jìn)劑。有關(guān)在氫氰化反應(yīng)中使用促進(jìn)劑的教導(dǎo)例如參見US 3,496,217。
在本發(fā)明中用于氫氰化二烯烴的某些多齒亞磷酸酯配位體已經(jīng)用于單烯烴的氫氰化。普通轉(zhuǎn)讓的共同未決申請(qǐng)08/424,351(1995年4月26日申請(qǐng))和共同未決申請(qǐng)U.S.08/505,137(1995年7月21日申請(qǐng))公開了優(yōu)選與路易斯酸促進(jìn)劑結(jié)合的二齒亞磷酸酯配位體用于氫氰化單烯烴。
本發(fā)明提供了一種氫氰化二烯烴化合物如丁二烯和異構(gòu)化未共軛無(wú)環(huán)腈的改進(jìn)方法，不必使用路易斯酸促進(jìn)劑，而利用零價(jià)鎳和多齒亞磷酸酯配位體。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)參考下面本發(fā)明的詳細(xì)描述而顯而易見。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種液相氫氰化二烯烴化合物和異構(gòu)化所得的非共軛無(wú)環(huán)腈的改進(jìn)方法，包括使無(wú)環(huán)脂肪二烯烴化合物優(yōu)選丁二烯與HCN源反應(yīng)，其中所述改進(jìn)包括在催化劑前體組合物存在下進(jìn)行氫氰化和/或異構(gòu)化反應(yīng)，所述催化劑前體組合物包括零價(jià)鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配位體，該配位體選自下列式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV表示的化合物 其中各R1各自獨(dú)立地為支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R5各自獨(dú)立地為至多12個(gè)碳原子的叔取代的烴(tertiarysubstituted hydrocarbon)； 其中各R6和R7各自獨(dú)立地為至多12個(gè)碳原子的叔取代的烴；和各R8各自獨(dú)立為H或支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基； 其中各R9各自獨(dú)立為H或支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；和各R10各自獨(dú)立地為至多12個(gè)碳原子的叔取代的烴； 其中各R14各自獨(dú)立地為至多12個(gè)碳原子的叔取代的烴，或Si(R11)3，其中R11各自獨(dú)立為支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基或苯基或R14可以是CO2R3″，其中R3″為至多6個(gè)碳原子的仲烷基； 其中R12為H或支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基；和各R13各自獨(dú)立為支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基； 其中在式VI至XV中各R1各自獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C12烷基或OR3，其中R3為C1-C12烷基；各R2各自獨(dú)立地為3-12個(gè)碳原子的仲或叔烴基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基或芐基；或下式的環(huán)狀基團(tuán) 其與苯基環(huán)連接形成5元環(huán)，其中RW為H或CH3，和Z為-O-或-CH2-；各R2′各自獨(dú)立地為H或位于氧的間位或?qū)ξ坏?-12個(gè)碳原子的伯、仲或叔烴基，或位于苯氧基環(huán)的氧的間位或?qū)ξ坏腃N，CO2R4″或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；各R5′各自獨(dú)立地為H或1-3個(gè)碳原子的伯或仲烴基；對(duì)于式VI和IX來(lái)說(shuō)，R5′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；對(duì)于式X和XI來(lái)說(shuō)，R5′也可為CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；和各X各自獨(dú)立地為O或CH(R4′)，其中R4′為H，取代的苯基或C1-C12烷基；并且其中所述反應(yīng)最后制得3和/或4-直鏈單烯腈。
本發(fā)明提供了一種液相氫氰化二烯烴化合物的改進(jìn)方法，包括使無(wú)環(huán)脂肪二烯烴化合物優(yōu)選丁二烯與HCN源反應(yīng)，其中所述改進(jìn)包括在催化劑前體組合物存在下進(jìn)行氫氰化反應(yīng)，所述催化劑前體組合物包括零價(jià)鎳和至少一種多齒亞磷酸酯配位體，該配位體選自下列式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV表示的化合物 其中各R1各自獨(dú)立地為支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R5各自獨(dú)立地為支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基； 其中各R6和R7各自獨(dú)立地為至多12個(gè)碳原子的叔取代的烴；和各R8各自獨(dú)立為H或支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基； 其中各R9各自獨(dú)立為H或支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；和各R10各自獨(dú)立地為支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基； 其中各R14各自獨(dú)立地為支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或Si(R11)3，其中各R11各自獨(dú)立為支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基或苯基或CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基； 其中R12為H或支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基；和各R13各自獨(dú)立為支鏈或直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基； 其中在式VI至XV中各R1各自獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C12烷基或OR3，其中R3為C1-C12烷基；各R2各自獨(dú)立地為3-12個(gè)碳原子的仲或叔烴基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基或芐基；或下式的環(huán)狀基團(tuán) 其與苯基環(huán)連接形成5元環(huán)，其中RW為H或CH3，和Z為-O-或-CH2-；各R2′各自獨(dú)立地為H或位于氧的間位或?qū)ξ坏?-12個(gè)碳原子的伯、仲或叔烴基，或位于苯氧基環(huán)的氧的間位或?qū)ξ坏腃N，CO2R4″或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；各R5′各自獨(dú)立地為H或1-3個(gè)碳原子的伯或仲烴基；對(duì)于式VI和IX來(lái)說(shuō)，R5′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；對(duì)于式X和XI來(lái)說(shuō)，R5′也可為CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；各X各自獨(dú)立地為O或CH(R4′)，其中R4′為H，取代的苯基或C1-C12烷基；并且其中所述反應(yīng)最后制得3和/或4-直鏈單烯腈和2-烷基-3-單烯腈。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“仲”和“叔”是指與芳環(huán)鍵連的碳原子。
反應(yīng)最適宜從起始原料二烯的氫氰化至最后的3-和/或4-直鏈單烯腈連續(xù)地進(jìn)行。然而，本方法也可分步進(jìn)行，即在異構(gòu)化之前，就地分離出由氫氰化反應(yīng)所得的非共軛無(wú)環(huán)腈。另外，由任意方法制備的非共軛無(wú)環(huán)腈可用作本發(fā)明異構(gòu)化的起始原料。
本發(fā)明還提供了在本發(fā)明方法中使用的一些多齒亞磷酸酯配位體和由它制備的催化劑前體組合物，以及制備氯亞磷酸酯的新方法。
具體地，制備氯亞磷酸酯的方法包括使式N(R18)2P(OR19)2化合物(其中R19為取代的芳基)與氯化氫氣體(HCl)反應(yīng)制得HN(R18)2·HCl和(R19O)2PCl。反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)過(guò)量的HCl下進(jìn)行，或者如果有過(guò)量的HCl存在，在反應(yīng)完成后，迅速除去HCl，防止(R19O)2PCl產(chǎn)物的分解。
本發(fā)明還提供了制備N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯的方法，包括在惰性溶劑如己烷或甲苯中使一當(dāng)量PCl3與一當(dāng)量仲胺如二異丙基胺和至少一當(dāng)量叔胺如三乙胺優(yōu)選在大約5-大約35℃的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，接著加入大約1.9當(dāng)量的取代的苯酚和大約2.1當(dāng)量的叔胺如三乙胺，優(yōu)選在親核催化劑如4-二甲基氨基吡啶存在下，然后使各組份在大約25-大約90℃下反應(yīng)。實(shí)施上述方法可避免需要分離出中間體(R18)2NPCl2。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明方法中所用的催化劑前體組合物包括多齒亞磷酸酯配位體和零價(jià)鎳。本發(fā)明的優(yōu)選配位體(用于氫氰化二烯烴化合物，接著和/或獨(dú)立地異構(gòu)化非共軛無(wú)環(huán)腈為3-和/或4-直鏈單烯腈)可用如下的式I表示，其中各R1各自獨(dú)立地為支鏈或直鏈的含有至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基，R4可以是伯、仲或叔烷基；實(shí)例包括甲基、乙基、異丙基和叔丁基。各R1可相同或不同。在較優(yōu)選的配位體中，兩個(gè)R1基團(tuán)都為OR4，其中R4為甲基，R5為含有至多12個(gè)單鍵碳原子的叔取代的烴基。最優(yōu)選的是，各R1各自為OCH3，和各R5各自為叔丁基。對(duì)于就地將二烯烴化合物氫氰化為非共軛無(wú)環(huán)腈來(lái)說(shuō)，R5可擴(kuò)展包括至多12個(gè)碳原子的仲和伯烷基和OR4″，其中R″為C1-C6烷基。
催化劑組合物稱為“前體”僅是指在大多數(shù)情況下在氫氰化反應(yīng)中活性催化劑組合物的結(jié)構(gòu)事實(shí)上可與烯烴配合。
這些配位體可用本領(lǐng)域公知的各種方法制備，例如，參見WO93,03839，US4,769,498；US4,688,651，J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中所描述的方法。2，2′-聯(lián)苯酚與三氯化磷反應(yīng)得到氯亞磷酸1，1′-聯(lián)苯-2，2′-二基酯。該氯亞磷酸酯與2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯在三乙胺存在下反應(yīng)得到其中R1為甲氧基的最優(yōu)選的配位體。
氯亞磷酸酯可用本領(lǐng)域公知的各種方法制備，例如，參見Polymer，1992，33，161；Inorganic Synthesis，1966，8，68；US 5,210,260；Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221所述。有大的鄰位取代的苯酚(例如2-叔丁基苯酚)、氯亞磷酸酯可就地由PCl3和苯酚制備，有較少基團(tuán)的苯酚(例如2，3-二甲氧基苯酚)，一般必須通過(guò)高真空蒸餾純化。高真空蒸餾難以大規(guī)模操作。
制備氯亞磷酸酯的改進(jìn)方法包括用HCl處理N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯，用此方法已經(jīng)制備了ClP(OMe)2，參見Z.Naturforsch，1972，27B，1429；然而，以前沒有使用該方法制備過(guò)由取代的苯酚衍生的氯亞磷酸酯。N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯可用本領(lǐng)域公知的方法制備，例如參見Tetrahedron Letters，1993，34，6451和Aust.J.Chem.1993，233所述。
可用上述的式II-XV描述本發(fā)明的其它多齒亞磷酸酯，盡管這些配位體不如式I優(yōu)選，但它們?nèi)匀豢杀徽J(rèn)為是本發(fā)明有用的配位體。目前，盡管式I是最優(yōu)選的，但式VII和XI優(yōu)選于其它剩余的配位體。
可按照本領(lǐng)域公知的技術(shù)制備或生產(chǎn)零價(jià)鎳(US 3,496,217；3,631,191；3,846,461；3,847,959和3,903,120，這些專利在此引入作為參考)。含有配位體(該配位體可被有機(jī)磷配位體置換)的零價(jià)鎳化合物為優(yōu)選的零價(jià)鎳源。兩種優(yōu)選的零價(jià)鎳化合物為Ni(COD)2(COD為1，5-環(huán)辛二烯)和Ni(P(O-鄰-C6H4CH3)2)(C2H4)，這兩種化合物在本領(lǐng)域中是公知的。另外，兩價(jià)鎳化合物可與還原劑混合，然后作為在反應(yīng)中合適的零價(jià)鎳源。合適的兩價(jià)鎳化合物包括式NiY2其中Y為鹵素、羧酸基或乙酰丙酮基，合適的還原劑包括金屬硼氫化物，金屬氫化鋁，烷基金屬，Zn，F(xiàn)e，Al，Na或H2。當(dāng)與鹵代催化劑(如US3,903,120所述)混合時(shí)，元素鎳優(yōu)選鎳粉末也可是合適的零價(jià)鎳源。
實(shí)際的催化劑前體為零價(jià)鎳與多齒配位體(當(dāng)兩種物質(zhì)混合時(shí)所形成的)的配合物，有效的催化劑對(duì)于一克原子零價(jià)鎳需要至少兩摩爾P原子。
在本發(fā)明中使用的二烯烴反應(yīng)物包括含有4-10個(gè)碳原子的主要共軛的二烯烴；例如，1，3-丁二烯和順式和反式-2，4-己二烯，由于丁二烯在生產(chǎn)己二腈中工業(yè)上很重要，因此特別優(yōu)選丁二烯。其它合適的二烯烴化合物包括被不使催化劑減活的基團(tuán)取代的二烯烴化合物，例如順式和反式-1，3-戊二烯。
下列式XVI和XVII表示合適的代表性起始二烯烴化合物；式XVIII、XIX和XX表示由1，3-丁二烯和HCN得到的產(chǎn)物。
CH2＝CH-CH＝CH2(1，3-丁二烯)R15CH＝CH-CH＝CHR16XVI XVII其中R15和R16各自獨(dú)立地為H或C1-C3烷基。 很明顯化合物XVI是式XVII的一種特殊情況，其中R15和R16各自為氫。
按照本發(fā)明，在實(shí)施二烯烴的氫氰化中，應(yīng)用下列描述氫氰化反應(yīng)可在有或沒有溶劑下進(jìn)行，在反應(yīng)溫度下溶劑可以是液體并且對(duì)不飽和化合物和催化劑是惰性的。一般地，這些溶劑是烴如苯、二甲苯或腈如乙腈、芐腈和己二腈。
所用的反應(yīng)溫度在一定程度上取決于所用的具體催化劑，所用的具體不飽和化合物和所需的速度。一般地，可使用-25℃至200℃的溫度，優(yōu)選0℃至150℃。
反應(yīng)可通過(guò)將所有的反應(yīng)物裝入反應(yīng)器中進(jìn)行或優(yōu)選地，將催化劑或催化劑組份、不飽和化合物和所用的溶劑裝入反應(yīng)器，使氫化氰氣體吹過(guò)反應(yīng)混合物表面或鼓泡通過(guò)所述反應(yīng)混合物。如果需要的話，當(dāng)使用不飽和的有機(jī)化合物氣體時(shí)，可將氫化氰和不飽和的有機(jī)化合物一起加入到反應(yīng)介質(zhì)中。對(duì)于間歇操作來(lái)說(shuō)，HCN與催化劑的摩爾比一般為大約10∶1至100,000∶1，優(yōu)選100∶1至5,000∶1。在連續(xù)操作中，例如當(dāng)使用固定床催化劑類型操作時(shí)，可使用較高比例的催化劑如5∶1至100,000∶1，優(yōu)選100∶1至5,000∶1的HCN∶催化劑。
優(yōu)選地，將反應(yīng)混合物攪動(dòng)如攪拌或振蕩。
氰化的產(chǎn)物可通過(guò)常規(guī)技術(shù)如從溶液中結(jié)晶產(chǎn)物或通過(guò)蒸餾來(lái)回收。
可以分離出由二烯烴的氫氰化制備的2一烷基-3-單烯腈或在同樣的反應(yīng)條件下連續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化。
用作本發(fā)明異構(gòu)化的起始原料的2-烷基-3-單烯腈可由上述二烯烴的氫氰化得到或由任何其它來(lái)源得到。用作本發(fā)明異構(gòu)化的起始原料2-烷基-3-單烯腈中的烯烴雙鍵不能與氰基的三鍵共軛。合適的起始原料2-烷基-3-單烯腈可帶有不攻擊催化劑的基團(tuán)，例如另外的氰基。優(yōu)選地，除了任何其它取代基外，起始原料2-烷基-3-單烯腈含有5-8個(gè)碳原子。2-甲基-3-丁烯腈在己二腈生產(chǎn)中特別重要，其它代表性的腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
下列式XXI和XXII表示合適的代表性的起始原料2-烷基-3-單烯腈。當(dāng)起始原料腈為2-甲基-3-丁烯腈時(shí)，異構(gòu)化產(chǎn)物為式XXIII和XXIV所示的化合物 其中R17是H或C1-C3烷基。
CH2＝CH-CH2-CH2CNCH3-CH2＝CH-CH2CN式XXIII 和式XXIV很明顯化合物XXI是式XXII的一種特殊情況，其中R17為氫。
本發(fā)明的異構(gòu)化方法例如可在常壓和10-200℃優(yōu)選60-150℃的范圍中的任意溫度下進(jìn)行。壓力不是關(guān)鍵，然而如果需要的話可以高于或低于常壓。任何常規(guī)的間歇或連續(xù)流動(dòng)方法可用于液相或氣相(相對(duì)于相對(duì)揮發(fā)性的2-甲基-3-丁烯腈反應(yīng)物和直鏈戌烯腈產(chǎn)物)。反應(yīng)器可以是任何耐機(jī)械和化學(xué)材料，通常為玻璃或惰性金屬或合金，例如鎳、銅、銀、金、鉑、不銹鋼、Monel，Hastelloy等。
反應(yīng)通常在“凈樣”即沒有加入稀釋劑或溶劑中進(jìn)行?？墒褂脤?duì)催化劑無(wú)破壞作用的任何溶劑或稀釋劑，然而，合適的溶劑包括脂肪烴和芳香烴(己烷，環(huán)己烷，苯)，醚(乙醚，四氫呋喃，二氧六環(huán)，乙二醇二甲醚，苯甲醚)，酯(乙酸乙酯，苯甲酸甲酯)，腈(乙腈，芐腈)等。
為了防止催化劑的氧化減活需要非氧化環(huán)境，因此，通常和優(yōu)選使用惰性氣氛例如氮?dú)猓枰獣r(shí)也可使用空氣，只是要以氧化損耗部分催化劑為代價(jià)。
當(dāng)反應(yīng)為在有或沒有溶劑的液相中的典型間歇操作時(shí)，催化劑鎳配合物在操作范圍內(nèi)的溫度下在一定程度上是可溶解的，通常在最優(yōu)選操作溫度下完全可溶。然而，鎳配合物必須是不揮發(fā)的，而2-甲基-3-丁烯腈反應(yīng)物和直鏈戊烯腈產(chǎn)物具有相對(duì)的揮發(fā)性。因此，在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)中，催化劑可以是完全液相操作中流動(dòng)體系的一個(gè)成分，它可以處于半蒸汽相操作中的流動(dòng)非流液相，或可以處于常規(guī)流動(dòng)蒸汽相操作中的固定床狀態(tài)(通常在固體載體上)。
在反應(yīng)中的時(shí)間要素不是關(guān)鍵，通常可通過(guò)實(shí)際操作得到。將2-甲基-3-丁烯腈轉(zhuǎn)化為直鏈戊烯腈的實(shí)際水平所需的時(shí)間取決于反應(yīng)溫度，即在低溫下操作一般比高溫下操作需要較長(zhǎng)的時(shí)間，實(shí)際反應(yīng)時(shí)間可在幾秒至幾小時(shí)，這取決于具體條件和操作方法。
對(duì)于間歇或連續(xù)操作來(lái)說(shuō)，2-甲基-3-丁烯腈與催化劑的摩爾比一般大于1∶1，通常為大約5∶1至20,000∶1，優(yōu)選100∶1至5,000∶1。
實(shí)施例本發(fā)明用下列某些優(yōu)選的具體實(shí)施方案的非限定實(shí)例說(shuō)明，其中所有的份數(shù)、比例和百分?jǐn)?shù)均為重量，除非另有說(shuō)明。在實(shí)施例中，配位體“A”為式I配位體，其中各R1各自為OCH3，各R5各自為叔丁基。
實(shí)施例1丁二烯氫氰化通過(guò)將11.52g 1，3-丁二烯真空轉(zhuǎn)移到34.56g丁腈中制得25wt％1，3-丁二烯溶液，通過(guò)將2.51g HCN加入到7.50g丙腈中制得25wt％HCN溶液。通過(guò)將0.014g Ni(COD)2((COD)＝1，5-環(huán)辛二烯)和0.118g配位體“A”加入到9.87g丙腈制得催化劑溶液。用這些溶液，在裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中制備下列反應(yīng)混合物試樣1 試樣2 試樣3丁二烯溶液 0.201g0.201g 0.203gHCN溶液 0.080g0.082g 0.082g催化劑溶液 0.077g0.076g 0.076g
用裝有合適大小的Nordel橡膠片的帽卷曲密封GC管形瓶有助于確保所含有的反應(yīng)混合物。將管形瓶置于80℃的熱塊攪拌器中，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)后，移出試樣1，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后，移出試樣2，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)后，移出試樣3。在每一種情況下通過(guò)用作為產(chǎn)品分析的GC(氣相色譜)溶劑二甘醇二甲醚稀釋反應(yīng)混合物中止反應(yīng)，反應(yīng)混合物中的丙腈用作為GC產(chǎn)物分析的內(nèi)標(biāo)，分析結(jié)果如表1所示。
如表1所示，在本發(fā)明實(shí)例2-5中，基本上按照上述實(shí)例1所述進(jìn)行丁二烯氫氰化實(shí)驗(yàn)，只是實(shí)施例4和5在140℃下進(jìn)行，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果也列于表1中。
對(duì)比實(shí)施例A通過(guò)將11.52g 1，3-丁二烯真空轉(zhuǎn)移到34.56g丁腈中制得25wt％13-丁二烯溶液，通過(guò)將2.50g HCN加入到7.50g丙腈中制得25wt％HCN溶液。通過(guò)將0.298g Ni(pTTP)4(pTTP＝對(duì)三甲苯基亞磷酸酯)和0.157g pTTP加入到9.565g丙腈制得催化劑溶液。用這些溶液，在裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中制備下列反應(yīng)混合物試樣1 試樣2 試樣3丁二烯溶液 0.203g 0.215g 0.200gHCN溶液 0.083g 0.087g 0.089g催化劑溶液 0.078g 0.081g 0.078g用裝有合適大小的Nordel橡膠片的帽卷曲密封GC管形瓶有助于確保所含有的反應(yīng)混合物。將管形瓶置于80℃的熱決攪拌器中，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)后，移出試樣1，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后，移出試樣2，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)后，移出試樣3。在每一種情況下通過(guò)用作為產(chǎn)品分析的GC溶劑二甘醇二甲醚稀釋反應(yīng)混合物中止反應(yīng)，反應(yīng)混合物中的丙腈用作為GC產(chǎn)物分析的內(nèi)標(biāo)，分析結(jié)果如表1所示。
在對(duì)比實(shí)施例B中，基本上按照上述對(duì)比實(shí)施例A所描述的方法進(jìn)行丁二烯氫氰化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也列于表1中。
在對(duì)比實(shí)施例C-G中，按照上述本發(fā)明實(shí)施例1-5所描述的方法進(jìn)行丁二烯氫氰化實(shí)驗(yàn)，只是使用“Pringle配位體”(式I化合物其中R1和R5＝H)代替配位體“A”，結(jié)果也列于表1中。
實(shí)施例62M3BN(2-甲基-3-丁烯腈)異構(gòu)化通過(guò)將0.014g Ni(COD)2和0.118配位體“A”加入到9.87g丙腈中制得催化劑溶液，由Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerland得到樣品2M3BN，并且在氮?dú)夥障略?00％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚存在下蒸餾。樣品的GC分析表明它為81％ 2M3BN。用這些混合物，在裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中制備下列反應(yīng)混合物試樣1 試樣2 試樣3催化劑溶液 0.103g 0.100g 0.100g2M3BN 0.105g 0.101g 0.100g用裝有合適大小的Nordel橡膠片的帽卷曲密封GC管形瓶有助于確保所含有的反應(yīng)混合物。將試樣1-3置于125℃的熱決攪拌器中，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)后，移出試樣1，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后，移出試樣2，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)后，移出試樣3。在每一種情況下通過(guò)用作為產(chǎn)品分析的GC溶劑二甘醇二甲醚稀釋反應(yīng)混合物中止反應(yīng)，反應(yīng)混合物中的丙腈用作為GC產(chǎn)物分析的內(nèi)標(biāo)，分析結(jié)果如表2所示。
在本發(fā)明的實(shí)施例7和8中，基本上按照上述實(shí)例6所述的方法進(jìn)行異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也列于表2中。
對(duì)比實(shí)施例H通過(guò)將0.298g Ni(pTTP)4和0.157g pTTP加入到9.565g丙腈中制得催化劑溶液，由Fluka Chemie AG，Buchs，Switzerland得到樣品2M3BN，并且在氮?dú)夥障抡麴s成100 PPM的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。樣品的GC分析表明它為82％ 2M3BN。用這些混合物，在裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中制備下列反應(yīng)混合物試樣1 試樣2 試樣3催化劑溶液0.100g 0.102g0.105g2M3BN 0.103g 0.106g0.100g
用裝有合適大小的Nordel橡膠片的帽卷曲密封GC管形瓶有助于確保所含有的反應(yīng)混合物。將試樣1-3置于125℃的熱塊攪拌器中，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)后，移出試樣1，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后，移出試樣2，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)后，移出試樣3。在每一種情況下通過(guò)用作為產(chǎn)品分析的GC溶劑二甘醇二甲醚稀釋反應(yīng)混合物中止反應(yīng)，反應(yīng)混合物中的丙腈用作為GC產(chǎn)物分析的內(nèi)標(biāo)，分析結(jié)果如表2所示。
在對(duì)比實(shí)施例I中，基本上按照上述實(shí)施例H所述的方法進(jìn)行2M3BN異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也列于表2中。
在對(duì)比實(shí)施例J和K中，基本上按照上述本發(fā)明實(shí)施例6所述的方法進(jìn)行2M3BN異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，只是使用“Pringle配位體”代替配位體“A”，結(jié)果列于表2中。
按照下列方式制備合適于具體實(shí)驗(yàn)的用于本發(fā)明實(shí)施例9-53和60所用的反應(yīng)物和催化劑的原料溶液1，3-丁二烯溶液(BD)通過(guò)將已知量的丁二烯真空轉(zhuǎn)移到三倍量的腈溶劑中制得25wt％丁二烯在腈溶劑(選自丙腈、丁腈和己腈)中的溶液，所得的溶液在密封的容器中在-35℃下貯存，直至在實(shí)驗(yàn)中使用。
HCN溶液在手套箱中通過(guò)稱出2.50g液體HCN加入到7.50g溶劑中一般制得25wt％ HCN在腈溶劑(選自如上)中的溶液，所得的溶液在-35℃下貯存，直至在實(shí)驗(yàn)中使用。
催化劑溶液對(duì)于典型的多齒亞磷酸酯配位體來(lái)說(shuō)，將1.2mmol P原子和0.055g Ni(COD)2(0.2mmol)在一定量的腈溶劑(選自如上)中混合，使得總?cè)芤褐亓繛?0.00g。在混合后，通常馬上使用所得的催化劑溶液。
2-甲基-3-丁烯腈混合物(2M3BN)制備2M3BN試樣，它為戊烯腈異構(gòu)體混合物，含有81-82％ 2M3BN。
在本發(fā)明的實(shí)施例9-31和53中，進(jìn)行丁二烯氫氰化實(shí)驗(yàn)如下，結(jié)果列于表3中。
向裝有微型攪拌棒的2ml GC管形瓶中，加入0.075g Ni催化劑溶液(1.5μmol Ni)、0.080g HCN原料溶液(740μmol HCN)和0.200g BD原料溶液(925μmol BD)。GC管形瓶帽裝有合適大小的Nordel橡膠片，在卷曲密封后有助于確保所含有的反應(yīng)混合物，將管形瓶置于80℃的熱塊攪拌器中。在合適的時(shí)間點(diǎn)移出試樣并且通過(guò)冷卻至-35℃中止反應(yīng)。然后反應(yīng)混合物在用于產(chǎn)品分析的GC溶劑(選自戊二腈、二甘醇二甲醚或丙酮)中稀釋，當(dāng)測(cè)量腈反應(yīng)溶劑時(shí)所述溶劑作為內(nèi)標(biāo)。
在本發(fā)明實(shí)施例32-52和60中，2M3BN異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下，結(jié)果列于表4中。
向裝有微型攪拌棒的2mL GC管形瓶中，加入0.100gNi催化劑溶液(2.0μmol Ni)和0.100g含有2M3BN的混合物(1.0mmol，2M3BN)。GC管形瓶帽裝有合適大小的Nordel橡膠片，在卷曲密封后有助于確保所含有的反應(yīng)混合物。將管形瓶置于125℃的熱塊攪拌器中，在合適的時(shí)間點(diǎn)移出試樣，并且在作為GC溶劑的丙酮中稀釋，腈反應(yīng)溶劑用作分析和計(jì)量3PN和2M3BN反應(yīng)產(chǎn)物混合物的內(nèi)標(biāo)，在表3和4中，符號(hào)“OA”表示2-異丙基苯氧基，其中氧與磷連接，符號(hào)“OC”表示2-異丙基-5-甲基苯氧基，其中氧與磷連接。
在本發(fā)明實(shí)施例54-59，59A，61-66和66A中，按照下列方式制備合適于具體實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物和催化劑的原料溶液1.3-丁二烯溶液(BD)通過(guò)將已知量的丁二烯真空轉(zhuǎn)移到三倍量的甲苯中制得25wt％丁二烯溶液，所得的溶液在密封的容器中在-35℃下貯存，直至在實(shí)驗(yàn)中使用。
HCN溶液在手套箱中通過(guò)稱出2.50g液體HCN加入到7.50g戊腈中一般制得25wt％HCN溶液，所得的溶液在-35℃下貯存，直至在實(shí)驗(yàn)中使用。
催化劑溶液時(shí)于典型的多齒亞磷酸酯配位體來(lái)說(shuō)，將0.84mmol P原子和0.040g Ni(COD)2(0.14mmol)在一定量的甲苯或四氫呋喃中混合，使得總?cè)芤褐亓繛?.00g。在混合后，通常馬上使用所得的催化劑溶液。
2-甲基-3-丁烯腈混合物(2M3BN)制備2M3BN試樣，它為戊烯腈異構(gòu)體混合物，含有81-82％ 2M3BN。向0.930g該混合物中，加入0.070g戊腈作為2M3BN異構(gòu)化反應(yīng)的內(nèi)標(biāo)。
丁二烯的氫氧化在本發(fā)明實(shí)施例54-59和59A中，丁二烯氫氰化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下，結(jié)果列于表5中。
向裝有微型攪拌棒的4mL螺帽管形瓶中，加入0.060g Ni催化劑溶液(1.68μmol Ni)、0.090g HCN原料溶液(832μmol HCN)和0.200gBD原料溶液(925μmol BD)。管形瓶用隔膜帽密封確保含有的反應(yīng)混合物，然后將管形瓶置于80℃的熱決攪拌器中，在合適的時(shí)間點(diǎn)移出試樣，通過(guò)冷卻至-35℃中止反應(yīng)，然后反應(yīng)混合物在用于產(chǎn)品分析的GC溶劑乙醚中稀釋，在反應(yīng)混合物中的戊腈用作內(nèi)標(biāo)。
比較實(shí)施例I通過(guò)將5.37g 1，3-丁二烯轉(zhuǎn)移到16.11g甲苯中制得25wt％1，3-丁二烯溶液，通過(guò)將1.25g HCN加入到3.75g戊腈中制備25wt％溶液，通過(guò)將0.297g Ni(pTTP)4和0.155g pTTP加入到6.71g甲苯中制得催化劑溶液，用這些溶液，在裝有微型攪拌棒的4mL螺帽管形瓶中制備下列反應(yīng)混合物試樣1 試樣2丁二烯溶液0.207g0.208gHCN溶液 0.091g0.089g催化劑溶液0.059g0.077g管形瓶用隔膜帽密封確保含有的反應(yīng)混合物，然后將管形瓶置于80℃的熱塊攪拌器中，在1.5h的反應(yīng)時(shí)間后移出試樣1，在2.5h反應(yīng)時(shí)間后移出試樣2，在每一種情況下通過(guò)冷卻反應(yīng)混合物至-35℃中止反應(yīng)，然后反應(yīng)混合物在用于產(chǎn)品分析的GC溶劑乙醚中稀釋，反應(yīng)混合物中的戊腈用作內(nèi)標(biāo)，分析結(jié)果列于表5中。
在比較實(shí)施例M中，基本上按照上述實(shí)施例L所述方法進(jìn)行丁二烯氫氰化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也列于表5中。
2M3BN的異構(gòu)化在本發(fā)明實(shí)施例61-66和66A中，2M3BN的異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下，結(jié)果列于表6中。
向裝有微型攪拌棒的4mL螺帽管形瓶中加入0.070g Ni催化劑溶液(2.0μmol Ni)和0.107g含有2M3BN的混合物(1.0mmol 2M3BN)。管形瓶用隔膜帽密封確保含有的反應(yīng)混合物，然后將管形瓶置于125℃的熱塊攪拌器中，在合適的時(shí)間點(diǎn)移出試樣，通過(guò)冷卻至-35℃中止反應(yīng)，然后反應(yīng)混合物在用于產(chǎn)品分析的GC溶劑乙醚中稀釋，在反應(yīng)混合物中的戊腈用作分析和計(jì)量3PN和2M3BN反應(yīng)產(chǎn)物混合物的內(nèi)標(biāo)。
比較實(shí)施例N通過(guò)將5.37g 1，3-丁二烯轉(zhuǎn)移到16.11g甲苯中制得25wt％1，3-丁二烯溶液，通過(guò)將1.25g HCN加入到3.75g戊腈中制備25wt％ HCN溶液，通過(guò)將0.297g Ni(pTTP)4和0.155g pTTP加入到6.71g甲苯中制得催化劑溶液，用這些溶液，在裝有微型攪拌棒的4mL螺帽管形瓶中制備下列反應(yīng)混合物試樣1 試樣2催化劑溶液 0.074g 0.073g2M3BN0.106g 0.106g管形瓶用隔膜帽密封確保含有的反應(yīng)混合物，然后將管形瓶置于125℃的熱塊攪拌器中，在1.5h的反應(yīng)時(shí)間后移出試樣1，在2.5h反應(yīng)時(shí)間后移出試樣2，在每一種情況下通過(guò)冷卻反應(yīng)混合物至-35℃中止反應(yīng)，然后反應(yīng)混合物在用于產(chǎn)品分析的GC溶劑乙醚中稀釋，反應(yīng)混合物中的戊腈用作分析和計(jì)量3PN和2M3BN反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)標(biāo)，分析結(jié)果列于表6中。
在比較實(shí)施例O中，基本上按照上述實(shí)施例N所述方法進(jìn)行2M3BN異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也列于表6中。
表1步驟1-氫氰化反應(yīng)摩爾比 摩爾比 反應(yīng)時(shí)間 ％產(chǎn)率％產(chǎn)率％產(chǎn)率實(shí)施例 催化劑 P/Ni HCN/Ni溫度3PN 2M3BN 總PN1 配位體A 6 2000 1hr 80℃19.1 75.5 94.7Ni(COD)2 3hr 21.5 76.3 97.82 配位體A 6 2000 1hr 80℃17.3 71.2 88.5Ni(COD)2 3hr 18.3 73.3 91.63 配位體A 6 2000 1hr 80℃18.8 76.9 95.6Ni(COD)2A Ni(pTTP)4 6 500 1hr 80℃2.1 1.6 3.7pTTP 2hr 3.5 2.4 6.03hr 4.7 3.0 7.7B Ni(pTTP)4 6 500 1hr 80℃2.8 1.7 4.5pTTP 2hr 4.7 2.8 7.53hr 6.3 3.7 10.1C Pringle配位體 6 2000 1hr 80℃0.0 0.0 0.0Ni(COD)2 2hr 0.0 0.0 0.03hr 0.0 0.0 0.0D Pringle配位體 6 2000 1hr 80℃0.0 0.0 0.0Ni(COD)2 2hr 0.0 0.0 0.03hr 0.0 0.0 0.04 配位體A 6 2000 1hr 140℃ 26.2 63.4 89.6Ni(COD)2 5hr26.8 64.1 90.9
摩爾比 摩爾比 反應(yīng)時(shí)間 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 催化劑 P/Ni HCN/Ni溫度 3PN2M3BN 總PN5Ligand A 6 2000 5hr 140℃ 31.759.6 91.3Ni(COD)2EPringle Ligand 6 2000 1hr 140℃ 2.1 2.0 4.1Ni(COD)2 5hr 5.3 4.8 10.1FPringle Ligand 6 2000 1hr 140℃ 2.1 2.0 4.1Ni(COD)2 5hr 5.1 4.6 9.7GPringle Ligand 6 2000 1hr 140℃ 1.0 1.0 2.0Ni(COD)2 5hr 6.8 6.0 12.8配位體A ＝式I化合物，其中R1＝OCH3和R5＝叔丁基Pringle配位體＝式I化合物，其中R1和R5＝H，按Baker等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1991，pp.803-804的方法制備。pTTP＝對(duì)甲苯基亞磷酸酯催化劑，它在U.S.P.3,536,748中提到。
表2步驟2-異構(gòu)化反應(yīng)摩爾比 開始比例 反應(yīng)時(shí)間比例 3PN 3PN+2M3BN實(shí)施例 催化劑P/Ni 2M3BN/Ni 溫度 3PN/2M3BN 3PN+2M3BN 計(jì)量6 配位體A6 2000 1hr 125℃ 0.639.0％ 98.9％Ni(COD)2 2hr2.974.4％ 100.0％3hr 12.992.8％ 100.0％7 配位體A 6 2000 2hr 125℃12.092.3％ 96.3％Ni(COD)23hr 13.893.2％ 100.0％8 配位體A 6 2000 1hr 125℃ 3.778.6％ 100.0％Ni(COD)22hr 10.191.0％ 100.0％H Ni(pTTP)4 6 500 1hr 125℃ 0.110.7％ 100.0％pTTP2hr0.217.5％ 100.0％3hr0.324.6％ 99.8％I Ni(pTTP)4 6 500 1hr 125C 0.214.3％ 92.6％pTTP2hr0.430.3％ 86.5％J Pringle配位體 6 2000 1hr 125℃ 0.0 0.5％ 100.0％Ni(COD)22hr0.0 0.5％ 94.2％4hr0.0 0.5％ 82.3％K Pringle配位體 6 2000 1hr 125℃ 0.0 0.5％ 98.1％Ni(COD)22hr0.0 0.5％ 100.0％配位體A＝式I化合物，其中R1＝OCH3和R5＝叔丁基Pringle配位體＝式I化合物，其中R1和R5＝H，按Baker等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1991，pp.803-804的方法制備。pTTP＝對(duì)甲苯基亞磷酸酯催化劑，它在U.S.P.3,536,748中提到。
表3步驟1-氫氰化反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體 3PN2M3BN 總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間 3PN2M3BN總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體反應(yīng)時(shí)間 3PN2M3BN 總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間3PN2M3BN 總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間 3PN2M3BN總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體反應(yīng)時(shí)間3PN 2M3BN 總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體反應(yīng)時(shí)間 3PN2M3BN 總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間 3PN 2M3BN 總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間 3PN2M3BN 總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體反應(yīng)時(shí)間3PN 2M3BN 總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例配位體 反應(yīng)時(shí)間3PN2M3BN 總 PN
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間 3PN 2M3BN總 PN
％產(chǎn)率％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例 配位體反應(yīng)時(shí)間 3PN 2M3BN 總 PN
表4步驟2-異構(gòu)化反應(yīng)％產(chǎn)率％產(chǎn)率比例 2PN+2M3BN實(shí)施例配位體 反應(yīng)時(shí)間 2M3BN 3PN 3PN/2M3BN 計(jì)量
％產(chǎn)率％產(chǎn)率 比例 2PN+2M3BN實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間 2M3BN 3PN3PN/2M3BN 計(jì)量
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 比例 2PN+2M3BN實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間 2M3BN 3PN 3PN/2M3BN 計(jì)量
％產(chǎn)率％產(chǎn)率 比例 2PN+2M3BN實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間2M3BN 3PN 3PN/2M3BN 計(jì)量
％產(chǎn)率％產(chǎn)率比例 2PN+2M3BN實(shí)施例配位體反應(yīng)時(shí)間2M3BN 3PN 3PN/2M3BN 計(jì)量
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率比例 2PN+2M3BN實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間 2M3BN 3PN 3PN/2M3BN 計(jì)量
％產(chǎn)率％產(chǎn)率 比例 2PN+2M3BN實(shí)施例配位體反應(yīng)時(shí)間2M3BN 3PN3PN/2M3BN 計(jì)量
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 比例 2PN+2M3BN實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間2M3BN 3PN 3PN/2M3BN 計(jì)量
％產(chǎn)率％產(chǎn)率比例 2PN+2M3BN實(shí)施例配位體 反應(yīng)時(shí)間 2M3BN 3PN3PN/2M3BN 計(jì)量
％產(chǎn)率％產(chǎn)率比例 2PN+2M3BN實(shí)施例 配位體 反應(yīng)時(shí)間 2M3BN 3PN3PN/2M3BN 計(jì)量
表5BD氫氰化％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例配位體 反應(yīng)時(shí)間3PN 2M3總計(jì)
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例配位體 反應(yīng)時(shí)間3PN 2M3 總計(jì)
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例配位體反應(yīng)時(shí)間 3PN 2M3 總計(jì)
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率實(shí)施例配位體 反應(yīng)時(shí)間 3PN 2M3 總計(jì) ％產(chǎn)率％產(chǎn)率對(duì)比實(shí)施例 催化劑 反應(yīng)時(shí)間 PN 2M3 總計(jì)L Ni(pTTP)4/pTTP 1.5hr 7.4 4.1 11.52.5hr12.3 6.6 18.9M Ni(pTTP)4/pTTP 2hr 3.8 1.75.53hr 8.2 4.5 12.7
表62M3異構(gòu)化％產(chǎn)率％產(chǎn)率％3PN/2M3實(shí)施例 配位體反應(yīng)時(shí)間 2M3 3PN比例計(jì)量
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率％3PN/2M3實(shí)施例配位體反應(yīng)時(shí)間 2M33PN 比例計(jì)量
％產(chǎn)率 ％產(chǎn)率 ％3PN/2M3實(shí)施例配位體 反應(yīng)時(shí)間 2M3 3PN Ratio 計(jì)量
％產(chǎn)率％產(chǎn)率 ％3PN/2M3實(shí)施例配位體反應(yīng)時(shí)間 2M3 3PN 比例 計(jì)量 ％產(chǎn)率％產(chǎn)率 3PN/2M3催化劑對(duì)比實(shí)施例反應(yīng)時(shí)間 2M3 3PN 比例 計(jì)量N Ni(pTp)4/pTTP1.5hr58.5 32.1 0.55 90.62.5hr61.7 33.4 0.54 95.1O Ni(pTTO)4/pTTP 2hr 64.8 31.5 0.49 96.33hr 49.5 44.0 0.89 93.4下面給出含有鄰位取代的含氧基團(tuán)配位體的制備實(shí)施例67配位體B式VI，其中R2為環(huán)狀基團(tuán)，-O-C(CH3)2-CH2- 由PCl3和2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇就地制備由2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇衍生的氯亞酯。將含有0.55g(4mmo1)PCl3和1.314g(8mmol)2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇的甲苯溶液冷卻至-30℃，向上述溶液中緩慢滴加入含有1.0g(10mmol)NEt3的冷甲苯溶液(-30℃)，將混合物攪拌過(guò)夜得到氯亞酯溶液(31P nmr的甲苯/CDCl3165ppm)，加入含有0.372g(2mmol)2，2′-聯(lián)苯酚和0.6g(6mmol)NEt3的甲苯溶液，混合物攪拌過(guò)夜，用硅藻土過(guò)濾混合物，用甲苯洗滌，除去溶劑得到1.84g所需產(chǎn)物。31P nmr在C6D6中由于雜質(zhì)在146，133，132ppm處有帶有小峰的131.9 ppm。FABMS(快速原子轟擊質(zhì)譜)實(shí)測(cè)值899.23；計(jì)算值M+H，M＝C52H52O10P2899.31。
實(shí)施例68配位體C；式XI，其中R2為環(huán)狀基團(tuán)，-O-C(CH3)2-CH2-
配位體C的制備類似于配位體B。用0.57g(2mmol)1，1′-聯(lián)-2-萘酚代替聯(lián)苯酚，常規(guī)后處理后，得到1.97g產(chǎn)物，為白色固體。31P(ppm，C6D6)在147.3，133.1，131.5和131.0處有帶有小峰的131.26。FABMS(快速原子轟擊質(zhì)譜)實(shí)測(cè)值999.24；計(jì)算值M+H，M＝C60H56O10P2999.33。
實(shí)施例69配位體D；式XI，其中，R2為OMe 由PCl3和愈創(chuàng)木酚就地制備由愈創(chuàng)木酚衍生的氯亞酯。將含有0.55g(4mmol)PCl3和0.993g(8mmol)愈創(chuàng)木酚溶液冷卻至-30℃，向上述溶液中緩慢滴加入含有1.0g(10mmol)NEt3的冷甲苯溶液(-30℃)，將混合物在室溫下攪拌45分鐘得到氯亞酯溶液(31P(C6D6/甲苯)166.17)，加入含有0.573g(2mmol)1，1′-聯(lián)-2-萘酚和0.6g(6mmol)NEt3的甲苯溶液，混合物攪拌過(guò)夜，用硅藻土過(guò)濾混合物，用甲苯洗滌，除去溶劑得到1.67g所需產(chǎn)物。31P nmr在C6D6中由于雜質(zhì)在147，133，128ppm處有帶有小峰的131.7 ppm。通過(guò)快速硅膠柱色譜純化產(chǎn)物，用10-20％EtOAc/己烷洗脫，得到白色糊狀的產(chǎn)物。1H nmr(δ，CDCl3)3.61(s，6H)，3.62(s，6H)，6.62-7.92(m，28H)。31P nmr(ppm，CDCl3)132.04。FABMS(快速原子轟擊質(zhì)譜)實(shí)測(cè)值837.03；計(jì)算值M-H，M＝C48H40O10P2837.21。
實(shí)施例70配位體E；式VIII，其中X為CH(Et)和R2為-OCH2-Ph 上述化合物的制備類似于配位體B，但是使用1.602g 2-(芐氧基)苯酚代替2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇和541mg(1.9mmol)2，2′-亞丙基雙(4，6-二甲基苯酚)(按照Yamada等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，3603(1989))代替2，2′-聯(lián)苯酚。常規(guī)處理后，得到2.167g淡褐色糊狀物。31P(ppm，C6D6)在132.8處帶有小峰的135.73。FABMS(快速原子轟擊質(zhì)譜)實(shí)測(cè)值1139.27；計(jì)算值M-H，M＝C71H66O10P21139.40。
實(shí)施例71配位體F式VI，其中R5′為H和R2為-OCH2Ph 上述化合物的制備類似于配位體B，但是使用1.602g 2-(芐氧基)苯酚代替2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇。常規(guī)處理后，得到2.099g淡褐色糊狀物。31P(ppm，C6D6)在146.6，132.9處有帶有小峰的131.95。FABMS(快速原子轟擊質(zhì)譜)實(shí)測(cè)值1043.24；計(jì)算值M+H，M＝C64H52O10P21043.31。
實(shí)施例72和73描述了使用N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯制備氯亞磷酸酯。
實(shí)施例72A.雙[(2-異丙基-5-甲基)苯基]N，N-二異丙基氨基亞磷酸酯向25.0g PCl3的350ml無(wú)水甲苯溶液中加入19.1g無(wú)水二異丙胺，同時(shí)保持在5-7℃的溫度下，然后加入19.4g三乙胺，同時(shí)保持在5-8℃的溫度下?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?6小時(shí)，然后在低于40℃下加入52.4g百里酚在38.2g三乙胺和50ml無(wú)水甲苯溶液，接著加入0.25g4-二甲氨基吡啶的40ml甲苯溶液混合物在80℃下加熱2小時(shí)，冷卻至12℃，先后用水、氯化鈉水溶液洗滌，再用水洗滌。在減壓下在60-70℃之間蒸餾200ml溶劑干燥氨基亞磷酸酯溶液，得到產(chǎn)物的溶液，通過(guò)氣相色譜和31P-NMR分析(δ143ppm)純度為90-95％。B.雙(2-異丙基苯基)N，N-二異丙基氨基亞磷酸酯在室溫下，向15.0g2-異丙基苯酚和10.5g三乙胺的100ml己烷溶液中加入60mL N，N-二異丙基酰氨基二氯(0.825M的己烷溶液)，歷時(shí)45分鐘。將混合物在室溫下攪拌至少16小時(shí)，過(guò)濾出三乙胺鹽酸鹽，用兩份100mL己烷洗滌，合并濾液，濃縮洗滌液得到19.2g油狀產(chǎn)物，將一份產(chǎn)物(11g)用20mL冷甲醇結(jié)晶，用兩份5mL冷甲醇洗滌，抽吸干燥得到7.35g純的氨基亞磷酸酯，為晶狀固體。mp 35℃，31P-NMR(C6D6)δ142.2ppm；1H-NMR(C6D6)δ1.25(m，24H)，3.6(七重峰，2H)，3.9(m，2H)，7.0(m，4H)，7.2(m，4H)和7.35(m，2H)。C.雙(2-異丙基苯基)氯亞磷酸酯將7.21g實(shí)施例72B產(chǎn)物的200ml環(huán)己烷溶液冷卻至0℃，將無(wú)水HCl氣體鼓泡通入，歷時(shí)大約20分鐘。通過(guò)將無(wú)水氮?dú)夤呐萃ㄟ^(guò)溶液沖洗過(guò)量的HCl，歷時(shí)10分鐘。在干燥箱中過(guò)濾出二異丙胺鹽酸鹽，用50mL環(huán)己烷洗滌，合并濾液，真空濃縮洗滌液至干，得到5.40g油狀粗產(chǎn)物氯亞磷酸酯，通過(guò)31P-NMR分析判斷純度為90％。31P-NMR(C6D6)δ162.4ppm。對(duì)應(yīng)于亞磷酸三芳基酯和膦酸氫二芳基酯的少量(各為5％)峰表明有雜質(zhì)存在，但氯亞酯是足夠純，可用于接著的配位體合成。
實(shí)施例73雙(2，3-二甲氧基苯基)氯亞磷酸酯的制備在裝有冷凝器、溫度計(jì)和加料漏斗的250mL三頸燒瓶中加入21.547g2，3-二甲氧基苯酚，14.2g NEt3和140mg 4-N，N-二甲基氨基吡啶的35mL環(huán)己烷溶液，在40分鐘內(nèi)滴加入139.8mL 0.5M N，N-二異丙基二氯氨基亞磷酸酯的己烷溶液，將混合物加熱至65℃，在此溫度下保持3.5小時(shí)。通過(guò)硅膠過(guò)濾混合物，用環(huán)己烷洗滌，在冰浴中冷卻溶液，在45分鐘內(nèi)加入140mL 1M HCl的乙醚溶液。將混合物攪拌過(guò)夜，過(guò)濾，用甲苯洗滌，除去溶劑得到15.98g所需產(chǎn)物，為澄清的淺黃色液體，31PNMR(ppm，C6D6)169.9。
盡管在上面描述中已經(jīng)說(shuō)明了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解到在不違背本發(fā)明精神和必需的特征的情況下可對(duì)發(fā)明作出各種修飾、取代和重排。關(guān)于本發(fā)明的范圍，應(yīng)參考所附的權(quán)利要求，而不是上述說(shuō)明書。
權(quán)利要求
1.一種多齒亞磷酸酯配位體，它選自下列式I、III、IV、VI、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV表示的化合物 其中各R1各自獨(dú)立地為支鏈和直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R5各自獨(dú)立地為至多12個(gè)碳原子的仲鏈或直鏈烷基或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基； 其中各R9各自獨(dú)立為H或支鏈和直鏈的至多12個(gè)碳原子的烷基，或OR4，其中R4為C1-C12烷基；各R10各自獨(dú)立地為的至多12個(gè)碳原子的仲鏈或直鏈烷基，或OR4″，其中R4″為C1-C6烷基； 其中各R14各自獨(dú)立地為至多12個(gè)碳原子的仲鏈或直鏈烷基或CO2R4″，其中R4″為C1至C6烷基； 其中在式VI至XV中各R1各自獨(dú)立地為H、鹵素、C1-C12烷基或OR3，其中R3為C1-C12烷基；各R2各自獨(dú)立地為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基或芐基；或下式的環(huán)狀基團(tuán) 其與苯基環(huán)連接形成5元環(huán)，其中RW為H或CH3，和Z為-O-或-CH2-；對(duì)于式XII、XIII、XIV和XV來(lái)說(shuō)，各R2′各自獨(dú)立地為位于苯氧基環(huán)的氧的間位或?qū)ξ坏腃N或CO2R″，其中R4″為C1-C6烷基；對(duì)于式XII、XIII、XIV和XV來(lái)說(shuō)，R2′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基，或獨(dú)立為H，鹵素或1-6個(gè)碳原子的伯、仲或叔烴基；各R5′各自獨(dú)立為H或1-6個(gè)碳原子的伯、仲或叔烴基；對(duì)于式VI和IX來(lái)說(shuō)，R5′也可為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基；對(duì)于式X和IX來(lái)說(shuō)，R5′也可為CO2R4″，其中R4″為C1-C6烷基；和各X各自獨(dú)立地為O或CH(R4′)，其中R4′為H，取代的苯基或C1-C12烷基。
2.一種催化劑前體組合物，包括零價(jià)鎳和權(quán)利要求1的多齒亞磷酸酯配位體。
3.權(quán)利要求2的催化劑前體組合物，其中多齒亞磷酸酯配位體選自式I、IV、VII和XI表示的化合物。
4.權(quán)利要求3的催化劑前體組合物，其中多齒亞磷酸酯配位體用式XI表示，其中R2為OR4″，其中R4″為C1-C6烷基。
5.權(quán)利要求4的催化劑前體組合物，其中多齒亞磷酸酯配位體用式XI表示，其中R2為OCH3，其中R2′和R5′為H。
6.制備氯亞磷酸酯的方法，包括使其中R19為取代的芳基式N(R18)2P(OR19)2化合物與氯化氫氣體反應(yīng)，得到HN(R18)2·HCl和(R19O)2PCl。
7.權(quán)利要求6的方法，其中HCl不以過(guò)量存在。
8.制備N，N-二烷基二芳基氨基亞磷酸酯的方法，包括在惰性溶劑中使一當(dāng)量的PCl3與一當(dāng)量仲胺和至少一當(dāng)量叔胺反應(yīng)，接著加入大約1.9當(dāng)量的取代的苯酚和大約2.1當(dāng)量叔胺。
9.權(quán)利要求8的方法，其中溶劑為甲苯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多齒亞磷酸酯配位體以及含有該多齒亞磷酸酯配位體和零價(jià)鎳的催化劑前體組合物,所述多齒亞磷酸酯如說(shuō)明書中的化學(xué)式I、III、IV、VI、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV所表示的化合物。本發(fā)明還提供氯亞磷酸酯的制備方法以及N,N－二烷基二芳基亞磷酸酯制備方法。
文檔編號(hào)B01J31/18GK1356335SQ01120879
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期1996年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月27日
發(fā)明者T·富, J·M·加納, R·夏皮羅, W·塔姆 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司