專利名稱：由不飽和醛制備高級酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在氫氣和催化劑體系存在下通過不飽和醛與酮反應制備高級酮的方法，所述催化劑體系包括至少一種能使氫轉移到雙鍵上的組分以及堿土金屬氧化物、稀土氧化物或其混合物。
具體地說，本發(fā)明的方法可用于由丙酮和不飽和醛，特別是檸檬醛或香茅醛，在加氫條件下通過交叉醛醇縮合制備四氫香葉基丙酮(6，10-二甲基十一烷-2-酮)。
有機合成中常采用醛醇縮合反應制備高級酮或醛，而且該方法在科技文獻中有系統(tǒng)論述(Houben-Weyl，有機化學方法(Methoden derorganischen Chemie)，卷7/1，第四版，1979，77頁起；卷7/2b，1449頁起)。
除酸催化反應外，還已知有堿催化劑存在下的醛醇縮合法，常采用堿金屬和堿土金屬的氫氧化物。
醛醇縮合法——特別是當進行例如酮與醛的醛醇縮合反應(交叉醛醇縮合)時——的一個缺點是通常難于控制選擇性，因為在這類情況下，反應物與其本身之間的反應程度相對較大。這一問題通?？赏ㄟ^有目的地制備其中一種反應物的烯胺來解決。然而，此時獲得較高選擇性的代價是，增加了另一個合成步驟并使提純操作復雜化。
已知還有在固體上在加氫條件下鏈烷醛和鏈烷酮的交叉醛醇縮合反應(DE 262 5541)。這里所用的醛醇縮合催化劑為氧化鋅與例如鎳和/或鈷等氫化活性物質的組合。稀土金屬的氧化物與諸如鈀或鉑的貴金屬的組合也可用于同時氫化醛醇縮合所產生的雙鍵的交叉醛醇縮合反應(DE 26 15 308)。
由不飽和醛制備高級酮的交叉醛醇縮合反應常常會發(fā)生自縮合、環(huán)化或聚合。
已知在一個復雜的過程當中，檸檬醛與丙酮生成假紫羅酮的縮合反應在乙醇鈉存在下于-5℃進行，僅得到45-49％的中等收率(有機合成選集(Org.Synthesis Coll.)，第III卷，747)。
如果用氫氧化鉀的醇溶液處理檸檬醛，則會發(fā)生聚合(Bull.Soc.Chim.France，第21卷，407)，或當堿液作用于檸檬醛時它會分解為6-甲基庚酮和乙醛(Bull.Soc.Chim.France，第17卷，175)。
DE 215 099 2公布了在200℃、80bar時，在含有氧化鋅的催化劑上通過檸檬醛與丙酮的醛醇縮合反應來生成假紫羅酮，其中檸檬醛的轉化率為82％，收率為88％。該文獻還公開了采用氧化鎂作為催化劑的組分導致了醛組分的自縮合。
由于通過在加氫條件下不飽和醛與酮的縮合可獲得的多種反應產物受到了強烈的關注，例如，四氫香葉基丙酮可作為合成異植醇和維生素E的中間體，所以本發(fā)明的一個目的就是要開發(fā)一種經濟的制備方法，該方法沒有現(xiàn)有技術所述的缺點，并且具有較高的選擇性和收率。
我們發(fā)現(xiàn)，在含有貴金屬和稀土氧化物、堿土金屬氧化物或其混合物的醛醇縮合固體催化劑中，并且至少存在一種能夠在含氫氣氛中使氫轉移到雙鍵上的組分時，通過不飽和醛與酮的反應，得到了高選擇性和高級酮的高收率，從而達到了該目的。
本發(fā)明提供了一種通過使具有分子式I的醛與具有分子式II的酮反應制備高級酮的方法， (I)其中，R1為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、單不飽和或多不飽和的C1-C20-烷基，或者為取代或未取代的C3-C7-環(huán)烯基；分子式II (II)其中，R2、R3各自為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20-烷基，或者為取代或未取代的C3-C7-環(huán)烷基，或環(huán)烯基，或R2和R3一起形成取代或未取代的3元至7元碳環(huán)；上述反應是在氫氣和催化劑體系存在的條件下進行的，所述催化劑體系包括至少一種能使氫轉移到雙鍵上的成分以及稀土金屬或堿土金屬的氧化物，或其在每一種情況下的混合物。
本發(fā)明的方法可用于例如制備可作為合成異植醇和維生素E的中間體四氫香葉基丙酮。本發(fā)明的制備方法可使如檸檬醛這樣具有C10結構單元的鏈以一種能有效利用原子的特別經濟、簡單而且有利的方式增長3個碳原子。
與本發(fā)明的方法相比，在異植醇的合成中作為C10合成子的氫化里哪醇的鏈增長——這在現(xiàn)有技術中經常采用——不可避免地會釋放CO2(采用乙酰乙酸酯中間體進行Caroll重排，EP 081 16321)。
所需的作為起始化合物的具有分子式I的醛和具有分子式II的酮已知為市售商品。
可用的具有分子式I的醛的例子有異戊烯醛(prenal)、香茅醛和檸檬醛。
可用的酮組分為例如丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮。優(yōu)選采用丙酮。
醛和酮的比例可為1∶1到1∶30，優(yōu)選1∶4到1∶15。
除非另有說明，作為基團R2和R3的C1-C20-烷基指具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈飽和基團，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或辛基，特別是甲基或乙基，它們可被羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基或羧基取代。
除非另有說明，作為基團R1的C1-C20-烷基指具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈的、單不飽和或多不飽和基團，例如丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基或辛二烯基，它們可被羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基或羧基取代。
除非另有說明，環(huán)烷基指飽和的、單不飽和的或多不飽和的具有3到7個骨架碳原子的碳環(huán)，特別是環(huán)己基或環(huán)己烯基，它們可被羥基、氨基或羧基單取代或多取代。
本發(fā)明所采用的催化劑體系包括至少一種能使氫轉移到雙鍵上的組分以及稀土金屬或堿土金屬的氧化物或其在每一種情況的混合物。
作為能夠將氫轉化到雙鍵上的組分，使用例如第I和第VIII族過渡元素的金屬、金屬氧化物或其混合物。
周期表中的第I族過渡金屬為金屬Cu、Ag和Au。優(yōu)選采用Cu。
周期表中的第VIII族過渡金屬為金屬鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)和鉑(Pt)。優(yōu)選采用Pd。
在每種情況下，可以單獨或混合采用第I和第VIII過渡族的金屬、金屬氧化物或其混合物。盡管它們可直接使用，但優(yōu)選在惰性載體材料上使用上述物質。
針對本發(fā)明的目的，堿土金屬的氧化物為鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或鐳(Ra)的氧化物。優(yōu)選采用MgO。
稀土金屬的氧化物為鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)的氧化物。
優(yōu)選的氧化物為Pr2O3、Nd2O3和CeO2。
本發(fā)明方法中采用的催化劑包括純態(tài)的堿土金屬或稀土金屬的氧化物，或多種堿土金屬或多種稀土金屬的氧化物的混合物，或堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物的混合物。氧化物盡管可直接使用，但還是優(yōu)選在惰性載體上使用。
適當?shù)亩栊暂d體的例子有Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CaCO3、BaSO4和活性炭。優(yōu)選采用基于Al2O3的載體。惰性載體上氧化物的含量為0.2wt％到99wt％。
上述堿土金屬或稀土金屬的金屬氧化物不一定必須負載于相同的載體上，也不一定負載于同一且相同的載體上。還有可能將每一單個組分單獨負載于某一載體上，然后只在反應器中將這些單個組分混合。
根據(jù)本發(fā)明的反應優(yōu)選在液相中進行。所述反應可以連續(xù)式或間歇式進行。如果以連續(xù)式進行反應，可將進料以下降流式或上升流式泵到催化床上，優(yōu)選下降流式。反應可在0.1到400bar，優(yōu)選1到80bar，特別優(yōu)選1到40bar的壓力下進行。反應溫度為20到350℃，優(yōu)選50到250℃。
根據(jù)所選原材料的不同，所述反應可在某種在所述反應條件下呈惰性的溶劑存在下進行?？捎玫娜軇槿缍∶训亩榛?、如石油醚的脂肪烴以及如甲苯和二甲苯的芳香烴。但是，所述反應優(yōu)選在沒有另一種溶劑存在的條件下進行。
可采用如蒸餾或結晶等常用分離方法將反應形成的目標產物從反應產物中分離出來。
本發(fā)明的方法可以一種簡便經濟的方式以高的轉化率和選擇性制備多種高級酮，如四氫香葉基丙酮。
實施例1在一個連續(xù)操作的0.3升反應管中加入280g包括組分為0.9％的PdO、10.0％的MgO和89.1％的Al2O3的4mm擠出物形式的催化劑。在氫氣存在下以上升流方式將香茅醛和丙酮按1∶10的比例以47.5g/h的速度泵送到所述催化劑床上。尾氣量為2-3l/h。
用氣相色譜分析反應產物。反應條件以及進料和反應產物的組成總結于表1。
表1
THG＝四氫香葉醇THGAc＝四氫香葉基丙酮實施例2重復實施例1的步驟，但所用的進料為摩爾比為1∶10的檸檬醛(順/反異構體的混合物)和丙酮的混合物。
反應條件與進料及反應產物的組成總結于表2。
表2
實施例3重復實施例1的步驟，但采用了包括0.5％PdO、5.0％Pr2O3和94.5％Al2O3成分的4mm擠出物形式的催化劑。
反應條件與進料及反應產物的組成總結于表3。
表3
實施例4重復實施例3的步驟，但所用的進料為摩爾比為1∶10的檸檬醛(順/反異構體的混合物)和丙酮的混合物。
反應條件與進料及反應產物的組成總結于表4。
表4
實施例5重復實施例4的步驟，但采用了組成為0.5％PdO、19.7％CaO和79.8％Al2O3的催化劑。
反應條件與進料及反應產物的組成總結于表5。
表權利要求
1.一種制備高級酮的方法，通過使具有分子式I的醛與具有分子式II的酮反應， (I)其中，R1為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、單不飽和或多不飽和的C1-C20-烷基，或者為取代或未取代的C3-C7-環(huán)烯基；分子式II (II)其中，R2、R3各自為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20-烷基，或者為取代或未取代的C3-C7-環(huán)烷基，或環(huán)烯基，或R2和R3一起形成取代或未取代的3-7元碳環(huán)；上述反應是在氫氣和催化劑體系存在下進行的，所述催化劑體系包括至少一種能使氫轉移到雙鍵上的成分以及稀土金屬或堿土金屬的氧化物，或其在每一種情況下的混合物。
2.一種根據(jù)權利要求1的方法，其中具有分子式I的醛選自香茅醛、檸檬醛和異戊烯醛。
3.一種根據(jù)權利要求1或2的方法，其中具有分子式II的酮選自丙酮、甲乙酮和環(huán)己酮。
4.一種根據(jù)權利要求1到3中任意一項所述的方法，其中所述反應在選自氧化鎂、氧化鐠、氧化釹和氧化鈰的催化劑體系以及一種能將氫轉移到雙鍵上的組分存在下進行。
5.一種根據(jù)權利要求1到4中任意一項所述的方法，其中所用的能將氫轉移到雙鍵上的組分是氧化鈀。
6.一種根據(jù)權利要求1到5中任意一項所述的方法，其中所述反應在包括氧化鎂與氧化鈀的混合物的催化劑體系存在下進行。
7.一種根據(jù)權利要求1到6中任意一項所述的方法，其中惰性載體上的堿土金屬或稀土金屬的氧化物或其混合物的含量為0.2-99wt％。
8.一種根據(jù)權利要求1到7中任意一項所述的方法，其中所用的惰性載體為Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CaCO3、BaSO4或活性炭。
9.一種根據(jù)權利要求1到8中任意一項所述的方法，其中具有分子式I的醛與具有分子式II的酮的反應在20～350℃和0.1～400bar的壓力下進行。
10.一種根據(jù)權利要求1到9中任意一項所述的方法，其中醛和酮的比例為1∶1～1∶30。
11.一種根據(jù)權利要求1到10中任意一項所述的用于制備四氫香葉基丙酮的方法。
12.根據(jù)權利要求11所制備的四氫香葉基丙酮作為制備異植醇的中間體的應用。
13.一種同時具有縮合和氫化性能的催化劑體系，包括至少一種能使氫轉移到雙鍵上的組分以及堿土金屬氧化物、稀土氧化物或其混合物。
全文摘要
在氫氣和一種催化體系存在下通過不飽和醛與酮的反應制備高級酮,所述催化劑體系包括至少一種能使氫轉移到雙鍵上的組分以及堿土金屬氧化物、稀土氧化物或其混合物。
文檔編號B01J23/58GK1330062SQ0112104
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月15日 優(yōu)先權日2000年6月15日
發(fā)明者A·克拉默, W·西格爾 申請人:Basf公司