專利名稱：用于制備苯乙烯的脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備苯乙烯的脫氫催化劑。
背景技術(shù)：
眾所周知，工業(yè)上通常是由烷基芳烴催化脫氫制得烷烯基芳烴，選擇一種高效的脫氫催化劑是該方法的關(guān)鍵技術(shù)之一。專利報(bào)道的催化劑分兩類。一類是Fe-K-Cr系列，如已公開的美國專利US4467046、歐洲專利EP0296285A1、德國專利DE2815874A1。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于催化劑本身含有對(duì)環(huán)境不太友好的鉻氧化物，工業(yè)應(yīng)用上受到很大限制，已被逐漸淘汰。另一類是Fe-K-Ce-Mo系列，此類催化劑用Ce、Mo替代了Cr，催化劑的活性和穩(wěn)定性較前者有較大幅度的提高。研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑制備過程中Ce的來源對(duì)催化劑的性能影響極大。如已公開的美國專利US5376613、US5171914，世界專利WO09839278A1，美國專利US48804799分別采用碳酸鈰、氧化鈰或硝酸鈰作為脫氫催化劑的鈰源。這些文獻(xiàn)中雖然沒提及有關(guān)催化劑機(jī)械強(qiáng)度及穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，但據(jù)試驗(yàn)證明，該類催化劑特別是在低鉀含量條件下，在長期運(yùn)轉(zhuǎn)中存在催化劑的機(jī)械強(qiáng)度差，例如抗壓碎強(qiáng)度低，磨耗率高等，影響催化劑的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中存在催化劑中鉀含量較低時(shí)在保持高活性、選擇性的同時(shí)，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度不夠高，影響催化劑使用壽命的缺陷，提供一種新的用于制備苯乙烯的脫氫催化劑。該催化劑具有在鉀含量較低情況下，在保持高活性、選擇性的同時(shí)能保持高機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備苯乙烯的脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)包含下列活性組份Fe2O3∶40～85％，K2O∶10～40％，MoO3或WO3∶0.5～5％，Ce2O3∶3～10％，其中氧化鈰的原料以草酸鈰的形式引入。
上述技術(shù)方案中，F(xiàn)e2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，配比按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1。以重量百分比計(jì)催化劑活性組份中還包含堿土金屬氧化物，其用量為0.005～6％，堿土金屬可選自鈣、鎂、鋇等金屬。以重量百分比計(jì)K2O的量優(yōu)選范圍為10～18％。
本發(fā)明的催化劑組份所用的原料如下Fe2O3由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成；K2O以鉀鹽形式加入，例如碳酸鹽或硝酸鹽等；Ce2O3以草酸鈰形式引入；MoO3或WO3以它的鹽或氧化物形式引入；堿土金屬氧化物以它的氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽形式引入。
催化劑中還含有制孔劑，其用量為催化劑重量的1～4％，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素等中選取，為進(jìn)一步提高催化劑活性與選擇性，還可加入其它有用的助催化劑，其它的還有粘結(jié)劑，粘結(jié)劑可用水泥。
本發(fā)明的催化劑制備方法將按配比稱量的Fe、K、Mo(W)、Ce、助催化劑、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長8～10毫米的顆粒，于50～120℃干燥1～10小時(shí)，然后在400～1000℃下焙燒1～8小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，簡述過程如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升、粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算 催化劑評(píng)價(jià)條件如下反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑·小時(shí)、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
在鐵-鉀-鈰-鉬為催化體系的脫氫催化劑中，氧化鐵是主要活性組份；氧化鉀是重要的活性促進(jìn)劑，同時(shí)又與催化劑的機(jī)械強(qiáng)度密切相連，鉀含量越高，機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較高；氧化鈰既是活性促進(jìn)劑，又能兼作催化穩(wěn)定劑，因此鈰的原料來源對(duì)催化劑性能影響很大。本發(fā)明經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，堿性原料碳酸鉀的增加有利于提高強(qiáng)度，在要求低鉀含量的催化體系中加入其它類型的堿性物質(zhì)有利于提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明人通過在技術(shù)方案中改變?cè)镶嬙矗氩菟徕嬤@一強(qiáng)堿弱酸性物質(zhì)，在低鉀含量(約13％)條件下，在保持催化活性和選擇性都有所提高的同時(shí)，其催化劑的機(jī)械強(qiáng)度例抗壓碎強(qiáng)度提高了3％以上，磨耗率降低了40％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～3將212.4克氧化鐵紅、157.7克氧化鐵黃、160.1克碳酸鉀、22.1克鉬酸銨、41.1克的草酸鈰及水泥、羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時(shí)，120℃烘2小時(shí)，然后置于馬福爐中，于900℃焙燒4小時(shí)制得催化劑。實(shí)施例2、3的制備方法同實(shí)施例1，只是草酸鈰的加入量不同或以WO3替代了MoO3以及引入了少量的MgO、CaO。
催化劑制備投料量為

所得催化劑的組成如下

比較例1～3比較例的催化劑制備方法同實(shí)施例1，比較例1采用的是硝酸鈰，比較例2、3用的分別是氧化鈰和碳酸鈰，具體投料量為

所得催化劑的組成如下

實(shí)施例4將實(shí)施例1～3，比較例1～3制得的催化劑在1″不銹鋼等溫式固定床反應(yīng)器中考評(píng)，其中反應(yīng)壓力為常壓，液體空速為1.0升乙苯/升催化劑·小時(shí)，反應(yīng)溫度為620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1，將上述催化劑進(jìn)行抗壓碎強(qiáng)度和磨耗率測定，測定結(jié)果見表2。
表1催化劑性能對(duì)比

表2催化劑抗壓碎強(qiáng)度和磨耗率

從實(shí)施說明看，本發(fā)明的催化劑，在Fe-K-Ce-Mo(W)體系中，以草酸鈰作為鈰源引入氧化鈰，所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，又有很好的抗壓碎強(qiáng)度和耐磨耗性能，是一種適宜長周期工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的苯乙烯脫氫催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于制備苯乙烯的脫氫催化劑，以重量百分比計(jì)包含下列活性組份Fe2O3∶40～85％，K2O∶10～40％，MoO3或WO3∶0.5～5％，Ce2O3∶3～10％，其特征在于氧化鈰的原料以草酸鈰的形式引入。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，配比按重量比計(jì)Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑活性組份中還包含堿土金屬氧化物，其用量為0.005～6％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)K2O的量為10～18％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備苯乙烯的脫氫催化劑。主要解決以往技術(shù)中催化劑在低鉀含量情況下，在保持高催化劑活性與選擇性的同時(shí)，催化劑機(jī)械強(qiáng)度不夠高，影響催化劑使用壽命的問題。本發(fā)明通過采用在鐵—鉀—鈰—鉬催化體系中，將鈰的原料以草酸鈰的形式引入的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/76GK1400052SQ0112634
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者繆長喜, 單明, 毛連生, 楊城 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院