專利名稱：制備烷烯基芳烴的脫氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備烷烯基芳烴的脫氫催化劑，特別是關于制備苯乙烯，二乙烯苯或α-甲基苯乙烯的催化劑。
背景技術：
工業(yè)上烷烯基芳烴的制造是通過烷基芳烴脫氫來實現(xiàn)的。所用催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強劑等。專利報道的催化劑可分為兩大類。一類是含Cr的Fe-K系催化劑，如已公開的美國專利US4467046、US4684619和歐洲專利EP0195252A2等。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于組成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化劑的制備、運行及廢催化劑處理過程中會造成一定的環(huán)境污染，已被逐漸淘汰。另一類是80年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公開的美國專利US5190906、US4804799、世界專利WO09839278A1等。此類催化劑用Ce、Mo替代Cr，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎上，活性較前者也有較大幅度的提高，已被世界各國苯乙烯生產(chǎn)廠家采用。它存在的主要問題是苯乙烯選擇性不高，副產(chǎn)苯含量較多，給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來困難。因此，尋找一種生產(chǎn)烷烯基芳烴的高選擇性催化劑，提高主產(chǎn)物烷烯基芳烴的收率，一直是人們十分感興趣的課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服以往文獻中存在烷烯基芳烴選擇性低，收率低的缺點，提供一種新的制備烷烯基芳烴的脫氫催化劑。該催化劑具有烷烯基芳烴的選擇性高，同時烷烯基芳烴收率高，且催化劑穩(wěn)定性好的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種制備烷烯基芳烴的脫氫催化劑，以重量百分比計基本包含以下活性組份a)60～85％的Fe2O3；b)5～25％的K2O；c)4～8％的Ce2O3；d)0.5～4％的MoO3；
e)0.01～1％的SrO；f)0.01～10％的至少一種選自Ca、Mg、Ba、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb、Al或Si的氧化物；其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，按重量比計Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1。
上述技術方案中，以重量百分比計SrO的用量優(yōu)選范圍為0.01～0.5％，更優(yōu)選范圍為0.05～0.2％，按重量比計Fe2O3∶Fe2O3·H2O優(yōu)選范圍為0.5～4∶1。
本發(fā)明中催化劑組份所用的原料如下鉀以鉀鹽形式加入；鈰以氧化物、氫氧化物或鈰鹽加入；鉬以它的鹽或氧化物加入；鍶以其鹽或氧化物加入；選自Ca、Mg、Ba、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb、Al或Si的元素以其鹽或氧化物形式加入。
本發(fā)明的催化劑在制備中，還可包含制孔劑，其用量為催化劑重量的1～4％，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素等中選取。另外還有粘結劑，一般用水泥。
本發(fā)明的催化劑制備方法將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、Sr及需加入的其它助催化劑組份、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的團狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長5～8毫米的顆粒，于80～120℃干燥1～10小時，然后在600～1000℃下焙燒1～8小時，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于由乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下將乙苯和去離子水分別經(jīng)計量泵輸入混合器中預熱，以氣態(tài)形式進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為1″的不銹鋼管，內可填裝100毫升、粒徑為3.0毫米的催化劑。由反應器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
等溫式固定床反應器中催化劑評價條件如下將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內徑1″的等溫反應器中，反應壓力為常壓、液體空速為1.0小時-1、反應溫度為620℃、水比即水/乙苯(重量)為2.0。
催化劑催速老化測試，也在等溫式固定床反應器中進行。催化老化方法是實驗室判斷催化劑穩(wěn)定性能的快捷手段。它是采用極端反應條件使催化劑在短時間內快速失活，失活速度越慢，表明催化劑穩(wěn)定性越好。對由乙苯脫氫制造苯乙烯反應而言，極端條件是高溫、高空速、低水比，本發(fā)明中催速老化條件為反應溫度640℃，水比(重量)1.60，空速6.0小時-1。催化劑催速老化試驗數(shù)據(jù)見表2。
乙苯轉化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算 本發(fā)明中在鐵-鉀-鈰-鉬催化體系中加入鍶，由于鍶具有堿土金屬的良好特性，在催化劑體系中能起到較好的穩(wěn)定劑作用，有利于催化劑保持良好的穩(wěn)定性，同時由于鍶有較強的堿性作用，有利于提高烷烯基芳烴的選擇性。本發(fā)明通過試驗證明，在同樣其它組成及考評條件下，催化體系中加入鍶后，能使目的產(chǎn)物烷烯基芳烴的選擇性可提高約2％，轉化率也有所提高，從而使烷烯基芳烴的收率有了較明顯的提高，同時制得的催化劑具有良好的穩(wěn)定性，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將226.8氧化鐵紅、168.4克氧化鐵黃、81.8克碳酸鉀、85.0克硝酸鈰、10.1克氧化鉬、6.2克氧化鋁、16.1克氧化鎂、0.5克氧化鍶及30.0克水泥、20.0克羧甲基纖維素在捏和機中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5～8毫米的顆粒，放入烘箱，于80℃烘2小時，120℃烘2小時，然后置于焙燒爐中，于900℃焙燒4小時制得催化劑。評價結果見表1。

實施例2除氧化鍶的加入量變?yōu)?.75克外，催化劑制備同實施例1，所得催化劑的組成如下

實施例3除氧化鍶的加入量變?yōu)?.0克外，催化劑制備同實施例1。

比較例1除不加SrO外，催化劑制備同實施例3。

比較例2除不加SrO及改變Al2O3投料量為3.1克，MgO投料量為32.2克外，催化劑制備同實施例3。

實施例4將實施例1～3及比較例1～2制得的催化劑，在1″不銹鋼等溫式固定床反應器中考評，考評條件為反應溫度為620℃，反應壓力為常壓，液體空速為1.0小時-1，水比(水/乙苯)為2.0(重量比)，評價結果見表1。另外將實施例3的催化劑在反應溫度為640℃，反應壓力為常壓，液體空速為6.0小時-1，水/乙苯(重量)比為1.60條件下考評，考評結果見表2。
表1 各催化劑的脫氫產(chǎn)物分布

表2 實施例3催化劑進行500小時催速老化數(shù)據(jù)

從實施說明看，本發(fā)明的催化劑，在Fe-K-Ce-Mo體系中，添加SrO等多種金屬氧化物作為選擇性助劑、結構穩(wěn)定劑和金屬氧化物助劑，外加制孔劑、粘結劑，所制成的脫氫催化劑苯乙烯選擇性好，苯副產(chǎn)少，苯乙烯單收高。同時催化劑具有良好的穩(wěn)定性能，是一種性能優(yōu)良的高選擇性催化劑。
權利要求
1.一種制備烷烯基芳烴的脫氫催化劑，以重量百分比計基本包含以下活性組份a)60～85％的Fe2O3；b)5～25％的K2O；c)4～8％的Ce2O3；d)0.5～4％的MoO3；e)0.01～1％的SrO；f)0.01～10％的至少一種選自Ca、Mg、Ba、Cu、Zn、Ti、Zr、W、Mn、Ni、V、Sn、Pb、Al或Si的氧化物；其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，按重量比計Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.2～5∶1。
2.根據(jù)權利要求1所述制備烷烯基芳烴的脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計SrO的用量為0.01～0.5％。
3.根據(jù)權利要求2所述制備烷烯基芳烴的脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計SrO的用量為0.05～0.2％。
4.根據(jù)權利要求1所述制備烷烯基芳烴的脫氫催化劑，其特征在于按重量比計Fe2O3∶Fe2O3·H2O為0.5～4∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備烷烯基芳烴的脫氫催化劑，主要解決以往技術中存在烷烯基芳烴選擇性低，收率低的問題。本發(fā)明通過采用在鐵—鉀—鈰—鉬催化體系中加入鍶組份的技術方案，較好地解決了該問題，可用于烷烯基芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/76GK1400050SQ0112634
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權日2001年7月27日
發(fā)明者繆長喜, 單明, 毛連生, 楊城 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院