專利名稱：含金屬鎳銀催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬鎳銀催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載型銀催化劑廣泛使用于工業(yè)上乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。催化劑通常以α-氧化鋁作為載體，以銀作為主要的活性組份，同時添加少量的助催化劑。銀催化劑的性能對乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷的工藝起著舉足輕重的作用。穩(wěn)定性是銀催化劑的一個重要性能。高穩(wěn)定性催化劑延長了催化劑的使用壽命，也只有高穩(wěn)定性催化劑才適合于高負(fù)荷下開車使用，從而提高了經(jīng)濟效益。
文獻CN1,017,780B中介紹了一種乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的銀催化劑，它是將含有鋇、鉀、銫、鈉、鈰的銀胺絡(luò)合液浸漬在用氯化鑭溶液處理過的α-氧化鋁載體上，經(jīng)熱處理而制成。所得催化劑具有高選擇性和高活性。文獻WO95/07754中介紹了一種含離子態(tài)鎳的銀催化劑及其制備方法，該負(fù)載型銀催化劑含銀、離子態(tài)堿金屬助催化劑、離子態(tài)錸和錸的共助催化劑、離子態(tài)鎳。先用載體浸漬銀和助催化劑溶液，干燥，再浸漬含離子態(tài)鎳的溶液，干燥后即成催化劑。該催化劑與不含離子態(tài)鎳的銀催化劑相比，具有延緩選擇性下降趨勢的功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往技術(shù)中存在制備得到的銀催化劑穩(wěn)定性還不夠高，催化劑的選擇性和活性容易隨開車時間推移而下降的缺點，提供一種新的含金屬鎳銀催化劑的制備方法。該方法制得的銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)中具有高的穩(wěn)定性，同時具有高活性的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含金屬鎳銀催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以α-氧化鋁為載體，載體的用量為催化劑重量的50～94％；b)在α-氧化鋁載體上浸漬含離子態(tài)鎳化合物的溶液，然后用還原劑將離子態(tài)鎳化合物還原成金屬態(tài)鎳，使鎳金屬負(fù)載于α-氧化鋁載體上，其中金屬態(tài)鎳的量為催化劑重量的0.001～20％；c)在α-氧化鋁載體上負(fù)載銀和助催化劑，經(jīng)熱處理得到負(fù)載型銀催化劑，其中銀的負(fù)載量為催化劑重量的5～40％，助催化劑的負(fù)載量為催化劑重量的0.001～1％，其中銀在金屬態(tài)鎳負(fù)載之前、同時或之后負(fù)載。
上述技術(shù)方案中，含離子態(tài)鎳化合物優(yōu)選方案為選自鎳的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氟化物、醋酸鹽或草酸鹽，更優(yōu)選方案為選自鎳的硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽。還原劑優(yōu)選方案選自氫、肼、羥氨或甲醛。金屬態(tài)鎳的量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0.01～5％，更優(yōu)選范圍為0.04～2％。助催化劑優(yōu)選方案為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫元素及其混合物，其負(fù)載量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0.001～0.3％，更優(yōu)選范圍為催化劑重量的0.02～0.06％。銀的負(fù)載時間優(yōu)選方案為在金屬態(tài)鎳負(fù)載之后負(fù)載。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括把銀、助催化劑和金屬鎳負(fù)載于α-氧化鋁載體上。
特別適用的α-氧化鋁載體的比表面為0.01～20米2/克，優(yōu)選范圍為0.1～5米2/克；吸水率為0.1～1.0毫升/克，優(yōu)選范圍為0.2～0.8毫升/克。
本發(fā)明含金屬鎳銀催化劑的制備方法具體步驟如下載體的制備可以采用在氧化鋁粉料中加入粘結(jié)劑、致孔劑、水等，再混料、捏合、造型、高溫焙燒的方法。
粘結(jié)劑的加入是為了把氧化鋁粉料捏合在一起并提高載體的壓碎強度和耐磨強度，并最終得到高強度載體。粘結(jié)劑可以分兩種加入，即永久性粘結(jié)劑和暫時性粘結(jié)劑。永久性粘結(jié)劑可以提高載體的壓碎強度和耐磨強度，一般選取無機物，如無機粘土、硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋇、鋁酸鋇。暫時性粘接劑可以把氧化鋁粉料捏合在一起，便于成型。適用的暫時性粘接劑有如下這些纖維素類和取代基的纖維素類例如纖維素、甲基或乙基或羧乙基纖維素；硬脂酸類，例如硬脂酸甲酯或乙酯；蠟類、聚烯烴氧化物等。如果用一水氧化鋁或假一水氧化鋁作粘接劑時，最好加入酸類以作膠溶劑。
致孔劑是指一定粒度的在高溫下可揮發(fā)性材料。在焙燒過程中致孔劑揮發(fā)離去，使最終的載體具有合適的孔分布。合適的致孔劑有含碳材料，如焦炭、碳粉、石墨；粉末塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、松香；纖維素和纖維素系材料；木屑和其它植物材料如粉末狀硬核殼如山核桃殼、胡桃殼、榛殼等。
有時，為了避免致孔劑的加入可能帶來雜質(zhì)，從而對催化劑造成不利影響，也可以通過用不同粒度的氧化鋁粉末混和的方法來控制載體的孔分布。
把氧化鋁粉料、粘結(jié)劑、致孔劑和水經(jīng)充分捏合后，制成一定的形狀。載體的形狀可以是球狀、塊狀、丸狀、圓柱狀、拉西環(huán)狀、多孔圓柱狀、三葉草狀等等。把上述成型物經(jīng)60～200℃烘干，再在空氣中高溫焙燒即得到α-氧化鋁載體。高溫焙燒的溫度為1000～1700℃，較好范圍為1200～1600℃，最好范圍為1300～1500℃。焙燒時間為1～20小時，較好范圍為1～6小時。
將銀負(fù)載于載體之上的方法有很多種?？梢杂孟跛徙y水溶液浸漬載體，然后用氫、肼或甲醛把銀離子還原成金屬銀。也可用草酸銀或碳酸銀的氨水溶液浸漬載體，干燥，經(jīng)加熱使銀離子還原成金屬銀。最好的方法是用一種銀鹽—有機溶劑/還原劑—水的混合物作為銀浸漬液，浸漬載體后，經(jīng)熱處理使銀離子還原成金屬銀，這種方法能使金屬銀以高度分散的細(xì)顆粒狀負(fù)載于載體之上。
作為銀浸漬液的銀鹽—有機溶劑/還原劑—水的混合物，其中的銀鹽包括無機鹽和有機鹽，如硝酸銀、碳酸銀、硫酸銀、氯化銀、草酸銀、乙酸銀、乳酸銀、丁二酸銀、乙醇酸銀，優(yōu)選草酸銀。有機溶劑/還原劑既可以作為銀鹽的溶劑，同時又可以在加熱的情況下把離子態(tài)的銀還原成金屬態(tài)的銀，可以采用有機胺類，尤其是鏈烷醇胺、亞烷基二胺，如乙二胺、丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺以及它們的混合物或它們與氨的混合物。銀浸漬液常用的配制方法有兩種，可以通過以下兩個例子來說明。一個例子是把氧化銀與乙二胺和草酸的混合物進行反應(yīng)，生成一種含草酸銀—乙二胺的混合物作為銀浸漬液，注意避免把氧化銀直接加入到乙二胺，因為由此生成的銀—乙二胺溶液不穩(wěn)定，容易引起爆炸。另一個例子是把硝酸銀溶液和草酸銨溶液混合，生成草酸銀沉淀，反復(fù)洗滌所得的沉淀，以洗去其中的硝酸根，然后用乙二胺水溶液溶解草酸銀沉淀，所得的草酸銀—乙二胺的混合物可作為銀浸漬液。
將載體從銀浸漬液中取出，甩干，經(jīng)過熱處理后得到成品催化劑。熱處理時，熱氣體流過濕載體，除去濕載體中的有機溶劑和水，同時使銀以金屬細(xì)顆粒狀沉積在載體上。熱處理氣體可以是空氣、氮氣、氧氣、氫氣、二氧化碳、蒸汽或它們的混合物。熱處理溫度可以選用80～700℃，優(yōu)選150～500℃。熱處理時間可以選用1分鐘～10小時，優(yōu)選為2～30分鐘。
助催化劑可以有效地改善銀催化劑的催化性能，如選擇性、活性、穩(wěn)定性等性能。堿金屬是一類最常用的助催化劑，其中以銫為最佳。適用的堿金屬助催化劑原料的實例有，堿金屬的硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、醇鹽或它們的混合物，具體實例有碳酸銫、硝酸銣、氫氧化鉀、乙酸鈉、草酸鋰。助催化劑可以在銀浸漬于載體之前、同時或之后施加到載體上。
鎳引入催化劑的方法可以用載體浸漬含離子態(tài)鎳的溶液，然后用還原劑如氫、肼、羥氨或甲醛把離子態(tài)鎳還原成金屬態(tài)鎳，使鎳金屬負(fù)載于載體之上。優(yōu)選還原劑為氫、肼。當(dāng)采用氫作為還原劑時，還原溫度為300～1500℃。用于本發(fā)明的鎳化合物是可以通過適當(dāng)方法溶解的鎳化合物，包括鎳的氧化物，鎳的氫氧化物，鎳鹽如硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氟化物、醋酸鹽、草酸鹽，最好選用硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽。有些鎳化合物在水中微溶或不溶，可以通過加酸或堿使之溶解，或通過選用合適溶劑而使之溶解。更好地，可以在含鎳溶液中加入絡(luò)合劑，如氨、乙二胺、乙醇胺。鎳可以在加銀之前、之后或同時引入到催化劑中，優(yōu)選在加銀之前或同時引入到催化劑中。
本發(fā)明的催化劑用于乙烯和分子氧反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。所采用的工藝條件與通常文獻中所記載的工藝條件相近。本發(fā)明銀催化劑可以采用的工藝條件為反應(yīng)溫度在150～300℃，最好在200～280℃；反應(yīng)壓力在10～40千克/平方厘米，最好在15～30千克/平方厘米；氣體空間速率在1000～30000小時-1，更好在3000～15000小時-1。原料氣的體積組成可以為0.5～40％的乙烯，3～10％的氧氣；5～30％的二氧化碳，少量的抑制劑，其余為不活潑氣體，如氮氣、氬氣、水蒸汽或低級碳?xì)浠衔铮缂淄?、乙烷。原料氣中的抑制劑可以在一定范圍?nèi)調(diào)節(jié)催化劑的反應(yīng)性能，通常采用鹵化物或含氮化合物，鹵化物可以是氯化物、溴化物、氟化物或碘化物，例如二氯乙烷、氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、一氯代苯、二氯代苯。含氮化合物如硝基丙烷。每百萬份體積的原料氣中含0.1～20份體積的抑制劑。
選擇性、活性和穩(wěn)定性是銀催化劑的三個主要性能。選擇性是指乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾百分率。活性是指固定其它條件(如溫度、壓力、空速等)的情況下，反應(yīng)器出口處環(huán)氧乙烷濃度的高低，也就是說，如果達到某一確定的環(huán)氧乙烷濃度所需要的溫度越低，催化劑的活性就越高。銀催化劑使用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)時，隨著使用時間的推移，催化劑的選擇性會逐漸下降，反應(yīng)溫度會逐漸上升。為了比較不同催化劑之間的選擇性和反應(yīng)溫度的差異，應(yīng)該在大約相同的反應(yīng)條件和大約相同的使用時間下進行測量。為此，在本文中使用了“初始反應(yīng)性能”的概念。“初始反應(yīng)性能”是指在相同的反應(yīng)條件下，催化劑達到指定的空速和環(huán)氧乙烷出口濃度后大約1～5天內(nèi)的選擇性和反應(yīng)溫度。
在固定反應(yīng)條件的情況下，隨著開車時間的延長，催化劑的選擇性會逐漸上升，反應(yīng)溫度會逐漸下降。不同催化劑在相同反應(yīng)條件和經(jīng)過相同反應(yīng)時間開車后的反應(yīng)性能，與初始反應(yīng)性能相比，如果某一催化劑的選擇性變化值和反應(yīng)溫度變化值越小，則該催化劑的穩(wěn)定性越高。在本文中，為了比較不同催化劑的穩(wěn)定性高低，讓不同催化劑在相同的反應(yīng)條件下達到指定的空速8000小時-1和環(huán)氧乙烷出口濃度1.6摩爾％后，再連續(xù)開車半年后測量選擇性和反應(yīng)溫度，與初始選擇性和初始反應(yīng)溫度比較，如果某一催化劑的選擇性變化值和反應(yīng)溫度變化值越小，則認(rèn)為該催化劑的穩(wěn)定性越高。
本發(fā)明方法制得的銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，由于催化劑中加入的鎳組份為金屬態(tài)鎳，通過鎳與銀之間的金屬鍵作用，使銀被牢牢地固定在金屬鎳上，從而使銀的聚集和長大得到了有效的阻止和延緩，催化劑的選擇性和活性隨開車時間推移而下降的趨勢得到了延緩，提高了催化劑的穩(wěn)定性。同時由于鎳—銀金屬鍵的作用，使銀能均勻分散，從而使本發(fā)明方法制得的銀催化劑具有了高活性的特點。經(jīng)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的試驗證明，本發(fā)明方法制得的催化劑可在224℃左右反應(yīng)，顯示了高的活性，從開車半年后的反應(yīng)性能看，環(huán)氧乙烷(EO)選擇性下降僅為0.3～0.4％，反應(yīng)溫度僅上升了2～3℃，顯示了良好的穩(wěn)定性，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1把α-氧化鋁粉料600克置于捏和機中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸鈣，190克水，充分捏和，擠壓成外徑8毫米，內(nèi)徑4毫米，高6.4毫米的拉西環(huán)。120℃烘干，1460℃焙燒4小時，得到拉西環(huán)狀α-氧化鋁載體。
取59.1克硝酸銀溶于200毫升水中。另取草酸銨26.8克溶于364毫升水中。上述兩溶液在40℃下進行沉淀反應(yīng)，將得到的草酸銀沉淀用去離子水洗滌，過濾。將草酸銀濾餅用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解，加入六水硝酸鎳29.1克，再加入碳酸銫0.0720克，再加水，制成銀胺絡(luò)合液。用上述載體100克在真空下過量浸漬上述的銀胺絡(luò)合液，撈出濕料瀝干，放入熱分解器中，用260℃熱空氣吹掃8分鐘，取出，在氫氣氛下400℃處理4小時，得催化劑A。催化劑A以重量計含12.8％的銀，2.0％的鎳，200ppm的銫。
催化劑A的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能測試采用10毫升微型反應(yīng)評價系統(tǒng)。把催化劑破碎至12～18目，取10毫升裝入內(nèi)徑為8毫米的不銹鋼反應(yīng)器中，在微型反應(yīng)評價系統(tǒng)中進行乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能測試，有關(guān)反應(yīng)條件如下原料氣摩爾組成C2H428％ O26.4％ CO25％抑制劑微量 N2其余壓力2.1MPa(表壓)空速8000小時-1出口環(huán)氧乙烷濃度1.6摩爾％催化劑A的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能結(jié)果見表1。實施例2把α-氧化鋁粉料600克置于捏和機中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸鈣，190克水，充分捏和，擠壓成外徑8毫米，內(nèi)徑4毫米，高6.4毫米的拉西環(huán)。120℃烘干，1460℃焙燒4小時，得到拉西環(huán)狀α-氧化鋁載體。
取六水硝酸鎳0.570克溶解于0.59毫升氨水和100毫升水的混合溶液中，用α-氧化鋁載體100克在真空下過量浸漬上述溶液，撈出濕料，烘干。再浸漬于10毫升水合肼和90毫升水的混合溶液，撈出濕料，烘干，得到含鎳的載體。
取59.1克硝酸銀溶于200毫升水中。另取草酸銨26.8克溶于364毫升水中。上述兩溶液在40℃下進行沉淀反應(yīng)，將得到的草酸銀沉淀用去離子水洗滌，過濾。將草酸銀濾餅用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸銫0.123克，再加水，制成銀胺絡(luò)合液。用上述含鎳載體100克在真空下過量浸漬上述的銀胺絡(luò)合液，撈出濕料瀝干，放入熱分解器中，用260℃熱空氣吹掃8分鐘，取出，得催化劑B。催化劑B以重量計含13.0％的銀，0.040％的鎳，349ppm的銫。
催化劑B的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能測試方法同實施例1中催化劑A的反應(yīng)性能測試。反應(yīng)性能結(jié)果見表1。實施例3把α-氧化鋁粉料600克置于捏和機中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸鈣，190克水，充分捏和，擠壓成外徑8毫米，內(nèi)徑4毫米，高6.4毫米的拉西環(huán)。120℃烘干，1460℃焙燒4小時，得到拉西環(huán)狀α-氧化鋁載體。
取六水硝酸鎳2.85克溶解于3.0毫升氨水和97毫升水的混合溶液中，用α-氧化鋁載體100克在真空下過量浸漬上述溶液，撈出濕料，烘干，在氫氣氛下1000℃處理4小時，得到含鎳的載體。
取59.1克硝酸銀溶于200毫升水中。另取草酸銨26.8克溶于364毫升水中。上述兩溶液在40℃下進行沉淀反應(yīng)，將得到的草酸銀沉淀用去離子水洗滌，過濾。將草酸銀濾餅用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸銫0.212克，再加水，制成銀胺絡(luò)合液。用上述含鎳載體100克在真空下過量浸漬上述的銀胺絡(luò)合液，撈出濕料瀝干，放入熱分解器中，用260℃熱空氣吹掃8分鐘，取出，得催化劑C。催化劑C以重量計含13.0％的銀，0.20％的鎳，600ppm的銫。
催化劑C的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能測試方法同實施例1中催化劑A的反應(yīng)性能測試。反應(yīng)性能結(jié)果見表1。比較例1把α-氧化鋁粉料600克置于捏和機中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸鈣，190克水，充分捏和，擠壓成外徑8毫米，內(nèi)徑4毫米，高6.4毫米的拉西環(huán)。120℃烘干，1460℃焙燒4小時，得到拉西環(huán)狀α-氧化鋁載體。
取59.1克硝酸銀溶于200毫升水中。另取草酸銨26.8克溶于364毫升水中。上述兩溶液在40℃下進行沉淀反應(yīng)，將得到的草酸銀沉淀用去離子水洗滌，過濾。將草酸銀濾餅用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸銫0.123克，再加水，制成銀胺絡(luò)合液。用上述α-氧化鋁載體100克在真空下過量浸漬上述的銀胺絡(luò)合液，撈出濕料瀝干，放入熱分解器中，用260℃熱空氣吹掃8分鐘，取出，得催化劑D。催化劑D以重量計含13.0％的銀，349ppm的銫。
催化劑D的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能測試方法同實施例1中催化劑A的反應(yīng)性能測試。反應(yīng)性能結(jié)果見表1。
表1催化劑的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種含金屬鎳銀催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以α-氧化鋁為載體，載體的用量為催化劑重量的50～94％；b)在α-氧化鋁載體上浸漬含離子態(tài)鎳化合物的溶液，然后用還原劑將離子態(tài)鎳化合物還原成金屬態(tài)鎳，使鎳金屬負(fù)載于α-氧化鋁載體上，其中金屬態(tài)鎳的量為催化劑重量的0.001～20％；c)在α-氧化鋁載體上負(fù)載銀和助催化劑，經(jīng)熱處理得到負(fù)載型銀催化劑，其中銀的負(fù)載量為催化劑重量的5～40％，助催化劑的負(fù)載量為催化劑重量的0.001～1％，銀在金屬態(tài)鎳負(fù)載之前、同時或之后負(fù)載。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬鎳銀催化劑的制備方法，其特征在于含離子態(tài)鎳化合物選自鎳的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氟化物、醋酸鹽或草酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述含金屬鎳銀催化劑的制備方法，其特征在于含離子態(tài)鎳化合物選自鎳的硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬鎳銀催化劑的制備方法，其特征在于還原劑選自氫、肼、羥氨或甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬鎳銀催化劑的制備方法，其特征在于金屬態(tài)鎳的量為催化劑重量的0.01～5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述含金屬鎳銀催化劑的制備方法，其特征在于金屬態(tài)鎳的量為催化劑重量的0.04～2％。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬鎳銀催化劑的制備方法，其特征在于助催化劑選自鋰、鈉、鉀、銣或銫元素及其混合物，其負(fù)載量為催化劑重量的0.001～0.3％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述含金屬鎳銀催化劑的制備方法，其特征在于助催化劑選自銫，其負(fù)載量為催化劑重量的0.02～0.06％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬鎳銀催化劑的制備方法，其特征在于銀在金屬態(tài)鎳負(fù)載之后負(fù)載。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含金屬鎳的銀催化劑的制備方法。主要解決以往技術(shù)中存在制得的銀催化劑穩(wěn)定性不高，催化劑的選擇性和活性容易隨開車時間推移而下降的問題。本發(fā)明通過采用以α－氧化鋁為載體，在α－氧化鋁載體上負(fù)載金屬鎳、銀以及助催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J37/025GK1400054SQ0112634
公開日2003年3月5日 申請日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者盧立義, 顧國耀, 翁漪, 程遠(yuǎn)琳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院