專利名稱：甲烷部份氧化制合成氣的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷和氧部份氧化制合成氣(CO和H2)的催化劑。
合成氣是重要的化工原料，目前工業(yè)上主要采用甲烷蒸汽重整()制取。此反應(yīng)過程的主要缺點為(1)反應(yīng)為強吸熱(吸熱206KJmol-1)，并在水蒸汽過量和高溫常壓下進行，能耗很高；(2)反應(yīng)接觸時間長(1秒左右)，由此造成催化劑用量大，反應(yīng)器體積大，固定資產(chǎn)投資大；(3)所得合成氣(H2/CO＝3∶1)不適合直接用作合成甲醇等過程的原料。
近年來，備受國內(nèi)外重視的甲烷部份氧化制合成氣()反應(yīng)的主要優(yōu)點是(1)反應(yīng)為中等放熱(放熱38KJmol-1)，主要以自熱方式進行，能耗?。?2)反應(yīng)在高空速下進行，接觸時間為毫秒級，催化劑用量少，固定資產(chǎn)投資減少；(3)制得的合成氣的H2/CO比為2∶1，可直接用于合成甲醇等過程。即甲烷部份氧化過程可以避免甲烷蒸汽重整過程的缺點。因此，目前成為國內(nèi)外研究的熱點。
美國專利(專利號5149464)介紹了用燒綠石(M2MO2，M為Gd、Dy、Yb；M為Ru、Pt、Pd、Rh)作催化劑，在空速為104h-1，反應(yīng)溫度為777℃左右將甲烷部份氧化為合成氣。但是，(1)催化劑中M為貴金屬并且用量大；(2)反應(yīng)氣流中加入N2作為稀釋氣時的結(jié)果好，不加N2時的結(jié)果則較差；(3)反應(yīng)溫度777℃以下時甲烷的轉(zhuǎn)化率不高。
美國專利(專利號5149516)介紹了用鈣鈦礦型化合物，如LaCoO3作為催化劑將甲烷部份氧化成合成氣。但從實施例看，在820℃，CH4/O2＝39/11，空速為3400h-1，合成氣的H2/CO＝3∶1，并且有較多結(jié)碳。
蘭州化學(xué)物理研究所申請的專利(公開號CN1110248A)介紹了用共沉淀或浸漬法制備的Cu、Ca、Al、Ni、Zn、La等的催化劑將甲烷部份氧化為合成氣。從實施例看，在空速為104h-1，甲烷的轉(zhuǎn)化率為90％以上，但在空速為105h-1和溫度在600℃以下時，甲烷的轉(zhuǎn)化率均不到90％。
華南理工大學(xué)申請的專利(公開號CN1120469A)介紹了由ZrO2、TiO2、ZSM-5分子篩負載的Ni及稀土催化劑將甲烷部份氧化為合成氣。
以上專利均未介紹催化劑的穩(wěn)定性(壽命)方面的性能。而甲烷部份氧化制合成氣推向?qū)嵱玫年P(guān)鍵一是催化劑的活性和選擇性，目前已有較多的催化劑表現(xiàn)出高活性和高選擇性；二是催化劑的長期穩(wěn)定性(壽命)。
本發(fā)明的目的就是提供一種催化劑，可以在高空速105cm3g-1h-1和較低溫度250-700℃條件下，以高的轉(zhuǎn)化率和選擇性將甲烷和氧轉(zhuǎn)化成合成氣，并且具有長期的穩(wěn)定性。
本發(fā)明所提供的催化劑載體為復(fù)合載體，由兩種方法制備。(1)共沉淀法所得復(fù)合載體的表示式為AaBbCcAldOx。A可為單一稀土元素，也可以為混合稀土；B至少選一種Li、Na、k的元素；C至少一種選自Mg、Ca、Sr、Ba的元素。a/d的原子比在0.005-0.02之間變化；b/d的原子比在0.003-0.125之間變化；c/d的原子比在0.02-0.20之間變化。(2)浸漬法所得復(fù)合載體的表示式為A+B+C/Al2O3，A可為混合稀土氧化物，也可為單一稀土氧化物，其用量為載體重量的0.03-5％；B至少為Li、Na、k元素的氧化物的一種，其用量為載體重量的0.1-0.7％；C至少為Mg、Ca、Sr、Ba元素的氧化物的一種，其用量為載體重量的0.4-5％。Al2O3為具有合適比表面的γ-Al2O3、η-Al2O3或α-Al2O3。
用共沉淀法或浸漬法制得復(fù)合載體后，在100-200℃干燥，600-1100℃焙燒即得復(fù)合載體。
本發(fā)明的催化劑以Ni為活性組份，其含量為4-25％(重量)，助催化劑為稀土氧化物和堿性氧化物。稀土氧化物可為混合稀土氧化物，也可為單一稀土氧化物，含量為0.5-6％(重量)。堿性氧化物為堿金屬或堿土金屬氧化物，既可為純氧化物，也可為混合氧化物，含量為0.2-5％(重量)，復(fù)合載體含量為65-85％。
本發(fā)明的催化劑可用共沉淀法、共浸漬法或分步浸漬法制備。將制得的催化劑在60-200℃干燥，隨后在450℃-900℃焙燒即得。
本發(fā)明的催化劑用于甲烷部份氧化制合成氣的過程，是將甲烷與氧氣(也可以是空氣或富氧空氣)混合，甲烷/氧(摩爾比)為1.6-2.1，反應(yīng)原料氣空速控制在10000-1100000cm3g-1h-1(標準狀態(tài)下)，然后與用H2還原后的催化劑接觸，反應(yīng)溫度為250-700℃。
本發(fā)明與現(xiàn)有甲烷部份氧化制合成氣的催化劑相比，具有(1)催化劑的活性及選擇性是長期穩(wěn)定的。(2)可在更低的反應(yīng)溫度和更高的空速下操作。
下面為實施例實施例1復(fù)合載體的制備，稱取La(NO3)2·6H2O 0.34克和Mg(NO3)2·6H2O 1.4克，溶于20cm3水中，與20-40目的γ-Al2O310克浸漬后，120℃干燥5小時，250℃焙燒4小時，850℃焙燒4小時即得。
催化劑的制備，稱取Ni(NO3)2·6H2O 6克，混合稀土硝酸鹽0.44克，Mg(NO3)2·6H2O 1.4克，溶于25cm3水中，與制得的復(fù)合載體10克共浸漬后，120℃干燥5小時，650℃焙燒4小時即得催化劑。
稱取20mg催化劑置于直徑為4mm的石英管反應(yīng)器中，在600℃H2還原4小時(25cm3/分鐘)后，進行甲烷部份氧化反應(yīng)。結(jié)果見表1(表中X表示轉(zhuǎn)化率，S表示選擇性)。
表1
反應(yīng)條件CH4/O2＝2∶1，空速GHSV＝7.0×105cm3g-1h-1。
在CH4/O2＝2∶1，反應(yīng)溫度為500℃，改變空速的結(jié)果如表2所示。
表2
在反應(yīng)溫度為500℃，空速為7.0×105cm3g-1h-1，改變CH4/O2比所得的結(jié)果如表3所示。
表3
在CH4/O2＝2、空速為6.9×105cm3g-1h-1，反應(yīng)溫度為600℃進行壽命實驗。反應(yīng)時間524小時，甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性分別穩(wěn)定在91.2％和91.5％。
實施例2復(fù)合載體制備稱取Al(NO3)3·9H2O 18.3克，La(NO3)2·6H2O 0.2克。Ca(NO3)2·4H2O 0.04克，KNO30.005克，加水50ml配制成混合溶液。在強烈攪拌下滴加氨水直到全部形成凝膠。洗滌凝膠并在120℃干燥6小時，放入管式爐中250℃在通干燥空氣的石英管中處理3小時。500℃處理3小時，隨后緩慢升到900℃并保持4小時即得。
催化劑制備稱取Ni(NO3)2·6H2O 3克，混合稀土硝酸鹽0.2克、Mg(NO3)2·6H2O 0.5克，溶于20ml水中，與5克復(fù)合載體浸漬后，120℃干燥4小時，650℃焙燒4小時，即得催化劑。
取20mg催化劑置于與實施例1相同的反應(yīng)器中。600℃H2還原(30cm3/分鐘)4小時后進行甲烷部份氧化反應(yīng)。結(jié)果如表4所示。
表權(quán)利要求
1.一種甲烷部份氧化制合成氣的催化劑，由活性組分、助催化劑和載體組成，其特征在于，催化劑活性組份為Ni，含量為4-25％(重量)，助催化劑為稀土氧化物和堿性氧化物，稀土氧化物可為混合稀土氧化物或單一稀土氧化物，含量為0.5-6％(重量)，堿性氧化物為堿金屬或堿土金屬氧化物，含量為0.2-5％(重量)，用共沉淀法制備的復(fù)合載體的表示式為AaBbCcAldOx，含量為65-85％(重量)，其中A可為單一稀土元素，也可以為混合稀土；B至少選一種Li、Na、K的元素；C至少一種選自Mg、Ca、Sr、Ba的元素，a∶d、b∶d、c∶d的原子比值分別為0.005-0.02、0.003-0.25和0.02-0.20。
2.一種甲烷部份氧化制合成氣的催化劑，由活性組分、助催化劑和載體組成，其特征在于，催化劑活性組份為Ni，含量為4-25％(重量)，助催化劑為稀土氧化物和堿性氧化物，稀土氧化物可為混合稀土氧化物或單一稀土氧化物，含量為0.5-6％(重量)，堿性氧化物為堿金屬或堿土金屬氧化物，含量為0.2-5％(重量)，用浸漬法制備的復(fù)合載體的表示式為A+B+C/Al2O3，含量為65-85％(重量)，其中A可為混合稀土氧化物，或單一稀土氧化物，其用量為載體重量的0.03-5％；B為Li、Na、K元素的氧化物中的一種，其用量為載體重量的0.1-0.7％；C為Mg、Ca、Sr、Ba的元素的氧化物的一種，用量為載體重量的0.4-5％，Al2O3為具有合適比表面的γ-Al2O3、η-Al2O3或α-Al2O3。
全文摘要
一種甲烷部份氧化制合成氣的催化劑。催化劑的載體是由沉淀法和浸漬法制備的復(fù)合載體，活性組份為鎳，含量為4－25％(重量)，助催化劑為稀土氧化物和堿性氧化物，稀土氧化物為混合稀土氧化物或單一稀土氧化物。稀土氧化物含量為0.5－6％(重量)，堿性金屬氧化物含量為2－5％(重量)。本發(fā)明的催化劑在250－700℃，空速10000－1100000cm
文檔編號B01J23/76GK1408475SQ0112887
公開日2003年4月9日 申請日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月19日
發(fā)明者龔茂初, 陳耀強, 余林, 許清淮, 鄭林, 李孝維 申請人:川化集團有限責任公司, 四川大學(xué)