專利名稱：一種合成低碳醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成低碳醇的催化劑，具體地說涉及一種助劑改性的銅鋯氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
低碳混合醇是提高無鉛汽油辛烷值理想的添加劑，具有廣闊的市場前景，該反應(yīng)目前較成熟的催化工藝過程中有一類屬于是甲醇催化劑改性而來，如德國Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al催化體系(E.Supp，Paper presented atthe 78thSpring National AIChE Meeting，New Orleans，April，1986)和意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化體系(C.Hoftadz，Eur.Patent 0034338-A2(1982))等，所使用的改性助劑是堿金屬或堿土金屬，這類催化劑的特點(diǎn)是具有較高的生成醇的時(shí)空產(chǎn)率(一般為0.3g/ml h左右)，原料氣的成醇選擇性較高，但C2+醇在總醇中的選擇性僅為30wt％，因此有必要對(duì)上述催化體系做進(jìn)一步的改進(jìn)，以提高C2+醇在總醇中的選擇性使整個(gè)反應(yīng)過程的工藝成本下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高選擇性的合成低碳醇的催化劑。
本發(fā)明的催化劑摩爾百分比組成為Zr40～60％；Cu20～40％；MA1％～10％；Ni 1～30％；Mn 1-10％；其中MA是堿金屬、堿土金屬及過渡元素中的一種或幾種元素的組合，包括Li、Na、K、Cs、Al、Mg、Ca、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Pd、Zn等。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟催化劑采用共沉淀法制備，除Zr以氧氯化鋯的形式，其余元素均以硝酸鹽的形式溶于蒸餾水中，形成5-30％的混合溶液。在20-90℃下與碳酸鈉溶液共沉淀，沉淀過程需充分?jǐn)嚢?，保持pH＝5-12，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至無氯離子檢出為止，MA助劑以草酸鹽，檸檬酸鹽，碳酸鹽或硝酸鹽的形式以浸漬方法加入，浸漬時(shí)間1-10h。然后在60-160℃下干燥，200-750℃焙燒。
本發(fā)明催化劑用于合成氣低碳醇時(shí)的條件為壓力＝5.0-20.0MPa，溫度＝300-500℃，空速＝1000-100000h-1，H2/CO＝0.5-3。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)該催化劑制備方法簡單，易于操作，并且催化劑性能重復(fù)性比較好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。
(2)各組分分布比較均勻，并各組分間存在強(qiáng)相互作用，抗燒結(jié)性比較好。
(3)催化劑在干燥前可直接成型，不需要加粘結(jié)劑。并且催化劑經(jīng)焙燒后，機(jī)械強(qiáng)度比較好。
(4)催化劑在還原及反應(yīng)過程中，不需要添加CO2氣體，大大降低了操作費(fèi)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以下列金屬原子摩爾百分比配制混合溶液Cu30Zr40Mn20Ni10，(除Zr以氧氯化鋯的形式，其余元素均以硝酸鹽的形式溶于蒸餾水當(dāng)中形成一定濃度的混合溶液)。在70℃下與30％碳酸鈉溶液共沉淀，沉淀過程需充分?jǐn)嚢?，保持pH＝9，沉淀經(jīng)蒸餾水洗滌至無氯離子檢出為止，在120℃下干燥和350℃焙燒，破碎至20-40目。CO+H2反應(yīng)在6mm內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)前以純氫在300℃還原2-10小時(shí)，切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，使用條件如下P＝12.0MPa，T＝350℃，GHSV＝5000h-1，H2/CO＝2，以冰水浴收集液相產(chǎn)物，氣相色譜分析產(chǎn)物組成。所得結(jié)果如下CO轉(zhuǎn)化率醇選擇性*時(shí)空產(chǎn)率 醇分布wt％％ ％ g/ml h甲醇 乙醇 丙醇異丁醇50.44 74.950.30 79.34 4.58 2.16 8.24*CO2未計(jì)入實(shí)施例2.催化組成為Cu20Zr60Al4Ni15，其余同實(shí)施例1。
P＝12.0MPa，T＝380℃，GHSV＝8000h-1，H2/CO＝2，所得結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率醇選擇性 時(shí)空產(chǎn)率 醇分布wt％％ ％ g/ml h甲醇 乙醇 丙醇異丁醇65.48 66.85 0.21 46.2124.8311.1012.39實(shí)施例3催化劑組成為其余同實(shí)施例1。Cu30Zr60Mg7Ni3P＝12.0MPa，T＝350℃，GHSV＝8000h-1，H2/CO＝2，所得結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率 醇選擇性 時(shí)空產(chǎn)率 醇分布wt％％ ％ g/ml h 甲醇 乙醇 丙醇異丁醇24.17 73.22 0.3762.6816.669.46 7.48實(shí)施例4催化劑組成如下其余同實(shí)施例1。Cu35Zr60Co4NilP＝12.0MPa，T＝380℃，GHSV＝8000h-1，H2/CO＝2，所得結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率 醇選擇性 時(shí)空產(chǎn)率 醇分布 wt％％ ％ g/ml h 甲醇乙醇 丙醇異丁醇38.39 63.94 0.39 42.9921.5514.0112.88實(shí)施例5催化劑組成如下其余同實(shí)施例1。Cu30Zr50Ru5Ni14CslP＝12.0MPa，T＝360℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率 醇選擇性時(shí)空產(chǎn)率醇分布wt％％ ％g/ml h甲醇 乙醇 丙醇異丁醇51.27 69.240.26 54.4620.689.1111.45實(shí)施例6催化劑組成如下其余同實(shí)施例1。Cu35Zr50Mo14NilP＝12.0MPa，T＝360℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率 醇選擇性 時(shí)空產(chǎn)率 醇分布wt％％ ％ g/ml h 甲醇 乙醇 丙醇異丁醇48.4373.250.34 67.2215.346.69 7.55
實(shí)施例7催化劑組成如下其余同實(shí)施例1。Cu20Zr55Fe5Ni20P＝14.0MPa，T＝370℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率醇選擇性時(shí)空產(chǎn)率 醇分布wt％％ ％g/ml h 甲醇 乙醇 丙醇異丁醇38.52 73.940.4155.7221.299.69 6.35實(shí)施例8催化劑組成為其余同實(shí)施例1。Cu40Zr40Zn10Ni10P＝12.0MPa，T＝360℃，GHSV＝5000h-1，H2/CO＝2，所得結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率 醇選擇性 時(shí)空產(chǎn)率 醇分布wt％％ ％ g/ml h甲醇乙醇 丙醇異丁醇40.30 69.59 0.5462.7019.408.10 5.21實(shí)施例9催化劑組成為其余同實(shí)施例1。Cu20Zr40Mn15Ni5Zn20P＝12.0MPa，T＝370℃，GHSV＝10000h-1，H2/CO＝2，所得結(jié)果為CO轉(zhuǎn)化率 醇選擇性 時(shí)空產(chǎn)率 醇分布wt％％ ％ g/ml h甲醇 乙醇 丙醇異丁醇27.1368.05 0.49 60.4320.218.74 5.5權(quán)利要求
1.一種合成低碳醇的催化劑，其特征在于催化劑摩爾百分比組成為Zr40～60％；Cu20～40％；MA1％～10％；Ni 1～30％；Mn 1-10％；其中MA是堿金屬、堿土金屬及過渡元素中的一種或幾種元素的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成低碳醇的催化劑，其特征在于所述的MA是Li、Na、K、Cs、Al、Mg、Ca、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Pd或Zn。
全文摘要
一種合成低碳醇的催化劑，催化劑的摩爾百分比組成為Zr40～60％；Cu20～40％；M
文檔編號(hào)B01J23/889GK1428192SQ0113168
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 趙寧, 徐潤, 馬中義, 王太英 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所