專利名稱：用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，特別是關于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑。
背景技術：
己內(nèi)酰胺是合成纖維和合成材料的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺6纖維(尼龍6)、樹脂和薄膜，也用作醫(yī)藥、涂料、人造革、增塑劑的原料，以及少量用于化學合成賴氨酸，在紡織、塑料、精細化工等諸多領域有著廣泛的用途。環(huán)己酮肟的Beckmann重排反應是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中最重要的工藝過程，對產(chǎn)品質量的影響起關鍵作用。當前的工業(yè)生產(chǎn)是以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑，將環(huán)己酮肟經(jīng)液相Beckmann重排反應轉化為己內(nèi)酰胺硫酸鹽，然后再用氨中和而制得的。雖然使用濃硫酸作催化劑具有很高的選擇性，但同時產(chǎn)生大量屬于低效化肥的硫酸銨副產(chǎn)物，而且由于濃硫酸的存在，引起了反應設備腐蝕、污染環(huán)境和安全等一系列問題。
為了克服上述均相Beckmann重排反應所帶來的諸多問題和缺點，人們研制了在固體酸催化劑作用下的多相重排工藝尤其是氣固相重排反應。所用的催化劑主要有氧化物(包括單一氧化物和復合氧化物)和分子篩(包括沸石型分子篩和非沸石型分子篩)等。
題為“環(huán)狀酮肟重排制備酰胺的方法”的美國專利US3639391(1972)中公開了一種由環(huán)狀酮肟制備相應的酰胺，特別是由環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，它以氧化釷(ThO2)為載體，硼的氧化物為活性組分。雖然該催化劑在常壓、反應溫度320℃、氬氣為載氣的反應條件下具有較高的初活性，反應1/2小時的環(huán)己酮肟轉化率為99.1％，但其穩(wěn)定性較差，當反應5小時后，環(huán)己酮肟轉化率就下降為68.5％。
題為“以硅基多相催化劑將環(huán)己酮肟轉化為己內(nèi)酰胺的方法”的荷蘭專利NL8204837(1984)中，采用含硼的硅基分子篩(SiO2/B2O3摩爾比為220)為催化劑，在反應溫度340℃、甲苯溶劑、N2為載氣的反應條件下，環(huán)己酮肟的初始轉化率為100％，但該催化劑的選擇性只有58％。
題為“由肟制酰胺的方法”的歐洲專利EP0823422 A1(1998)中所披露的固體酸催化劑為具有特殊結構的SiO2-A12O3化合物，其Si/A1摩爾比為20～1000，平均孔半徑為20～100埃，經(jīng)550C°焙燒后仍為無定型結構。雖然該催化劑在甲醇作溶劑、N2為載氣、溫度380℃的反應條件下具有很好的活性，反應44小時環(huán)己酮肟轉化率仍大于99％，但其選擇性不夠理想(＜80％)。
上述幾種固體酸催化劑用于環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應，其性能還不能令人滿意，特別是活性和選擇性往往無法同時達到較高值，故無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術中，催化劑的活性和選擇性無法同時達到較高值，從而己內(nèi)酰胺的收率較低，造成后續(xù)過程繁瑣或資源浪費的缺陷，提供一種新的用于制備己內(nèi)酰胺的催化劑。使用該催化劑具有環(huán)己酮肟轉化率高和己內(nèi)酰胺選擇性好的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于制備己內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組份a)以鈦原子的摩爾分數(shù)計為0.1～0.95的氧化鈦和氧化鋯復合氧化物載體50～95份；和載于復合氧化物載體上的b)硼的氧化物5～50份。
上述技術方案中，以鈦原子的摩爾分數(shù)計優(yōu)選范圍為0.25～0.9，更優(yōu)選范圍為0.5～0.75，以重量份數(shù)計復合氧化物載體用量優(yōu)選范圍為70～90份，硼的氧化物用量優(yōu)選范圍為10～30份。
本發(fā)明的催化劑的制備方法是通過鈦和鋯復合氧化物及硼酸經(jīng)浸漬或混合后經(jīng)干燥及高溫焙燒(400～800℃)而制得的。
鈦和鋯復合氧化物可采用共沉淀法、均勻沉淀法及溶膠-凝膠法等方法制備。所用的原料可以是氯化物如TiCl4，氧氯化物如ZrOCl2，硝酸氧鹽如ZrO(NO3)2和硫酸鹽如Ti(SO4)2等。沉淀劑可采用氨水或尿素等。
鈦和鋯的復合氧化物載體的一般制備方法是將各組分的鹽配成溶液，然后將兩種或兩種以上的鹽溶液混合均勻。在劇烈攪拌下，加入一定量的沉淀劑至溶液的pH值為7～12。然后經(jīng)陳化、過濾，用蒸餾水反復洗滌至無有害離子存在。最后經(jīng)干燥、一定溫度(400～800℃)下焙燒而制得。
本發(fā)明中，由于采用了以鈦和鋯的復合氧化物為載體，所制備的氧化硼催化劑不僅具有很高的活性，而且同時具有非常高的選擇性，從而使得己內(nèi)酰胺的收率大大提高。本發(fā)明催化劑所具有的優(yōu)越性能與所采用的鈦和鋯的復合氧化物載體具有獨特的性質有關，由此鈦和鋯的復合氧化物載體制備的負載型氧化硼催化劑，具有較多環(huán)己酮肟發(fā)生Beckmann重排反應生成己內(nèi)酰胺所需的特定強度的酸中心，從而大大提高了催化劑的活性和選擇性。環(huán)己酮肟的轉化率高達100％，同時產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的選擇性最高達97.4％，取得了較好的技術效果。
本發(fā)明使用連續(xù)流動固定床微型反應器進行環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應催化劑性能的考察，反應器內(nèi)徑為6毫米，長度為300毫米，不銹鋼材質。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填40～60目的惰性材料作為支撐物，反應器內(nèi)充填0.8克催化劑，催化劑上部充填40～60目的惰性材料，供作原料預熱和汽化之用。原料環(huán)己酮肟與載氣混合，自上而下通過催化劑床層，發(fā)生Beckmann重排反應，生成目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺以及少量的環(huán)己酮、環(huán)己烯酮、5-氰基戊烷、5-氰基-1-戊烯和苯胺等副產(chǎn)物。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1取一定量的分析純四氯化鈦(TiCl4)溶液，在攪拌下慢慢滴加到適量的蒸餾水中，得到TiCl4水溶液A。稱取一定量的分析純氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)，溶解于適量的蒸餾水中得到ZrOCl2水溶液B。將A和B相混合并充分攪拌至均勻，得到含鈦、鋯的混合水溶液C。在強烈攪拌下，將溶液C慢慢滴加到適量的氨水溶液中，滴加完畢后其pH值為9，所得沉淀于室溫下放置過夜，然后將沉淀過濾并用蒸餾水反復洗滌至無氯離子(用硝酸銀檢驗)。洗滌后所得的濾餅經(jīng)烘箱干燥、馬弗爐500℃高溫焙燒后，粉碎取其40～60目備用。通過改變四氯化鈦和氧氯化鋯的用量分別制得含鈦原子摩爾分數(shù)為0.1、0.25、0.50、0.75、0.90和0.95的鈦和鋯復合氧化物載體。
稱4.8克硼酸溶解于16毫升水中，然后往此溶液中加入20克上述所制備的不同載體，經(jīng)烘箱干燥、馬弗爐600℃高溫焙燒后分別得到催化劑A、B、C、D、E、F。比較例1制備方法同實施例1，只是分別以單一氧化物氧化鈦或氧化鋯為載體分別制得催化劑G和H。實施例2用實施例1及比較例1制得的催化劑A、B、C、D、E、F、G和H，分別在連續(xù)流動固定床微型反應評價裝置中進行環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應活性考察。催化劑的裝填量0.8克；反應溫度300℃；壓力0.1MPa；空速0.33小時-1(以環(huán)己酮肟重量計)；載氣(高純N2)流量30毫升/分。催化劑裝填完后，先在350℃、載氣流量為50毫升/分的條件下預處理60分鐘。然后將環(huán)己酮肟的苯溶液(5重量％)經(jīng)微量進料泵注入反應器。反應產(chǎn)物采用冰水浴冷卻后收集，在HP4890氣相色譜儀上定量分析。評價結果見表1。
表1催化劑的活性和選擇性

本發(fā)明制得的含鈦原子摩爾分數(shù)為0.1～0.90的鈦和鋯復合氧化物為載體的氧化硼催化劑，同時具有非常高的環(huán)己酮肟轉化率和己內(nèi)酰胺選擇性，且具有較好的穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種用于制備已內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，以重量份數(shù)計包括以下組份a)以鈦原子的摩爾分數(shù)計為0.1～0.95的氧化鈦和氧化鋯復合氧化物載體50～95份；和載于復合氧化物載體上的b)硼的氧化物5～50份。
2.根據(jù)權利要求1所述用于制備已內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，其特征在于以鈦原子的摩爾分數(shù)計為0.25～0.9。
3.根據(jù)權利要求2所述用于制備已內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，其特征在于以鈦原子的摩爾分數(shù)計為0.5～0.75。
4.根據(jù)權利要求1所述用于制備已內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計復合氧化物載體用量為70～90份。
5.根據(jù)權利要求1所述用于制備已內(nèi)酰胺的固體酸催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計硼的氧化物用量為10～30份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備己內(nèi)酰胺的催化劑，主要解決以往技術中使用的催化劑的活性和選擇性無法同時達到較高值，即目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的收率較低的問題。本發(fā)明通過采用以鋯和鈦的復合氧化物為載體負載硼的氧化物制成催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J21/00GK1413986SQ01131948
公開日2003年4月30日 申請日期2001年10月22日 優(yōu)先權日2001年10月22日
發(fā)明者毛東森, 陳慶齡, 謝在庫, 張玉賢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院