專利名稱：聚三氟苯乙烯類含氟質(zhì)子交換樹(shù)脂、合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂，合成方法以及以此樹(shù)脂制成質(zhì)子交換膜燃料電池用質(zhì)子交換膜的用途。
背景技術(shù)：
近幾十年來(lái)，燃煤火力發(fā)電排放的煙氣和燃油汽車尾氣給大氣造成的污染已成為世界性環(huán)境問(wèn)題，研究能源優(yōu)化利用和潔凈能源開(kāi)發(fā)是21世紀(jì)能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分，也是21世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)。
氫能具有清潔和取之不盡的優(yōu)點(diǎn)而被稱為21世紀(jì)的主流能源。質(zhì)子交換膜燃料電池是利用氫能發(fā)電的極佳裝置。其有操作溫度低、啟動(dòng)快、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能好、壽命長(zhǎng)及無(wú)腐蝕性等一系列優(yōu)點(diǎn)因而在小型移動(dòng)電源，特別是在電動(dòng)車上有著巨大的潛在應(yīng)用前景，是燃料電池研究的熱點(diǎn)。國(guó)外預(yù)計(jì)質(zhì)子交換膜燃料電池電動(dòng)車將于2008年商業(yè)化。
質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心之一。目前世界上主要采用的是美國(guó)杜邦公司在1966年研制成功的并已商業(yè)化的Nafion系列全氟質(zhì)子交換膜(U.S.Patent3,282,875 )。此外還使用的全氟質(zhì)子交換膜有日本旭硝子公司研制的Flemion膜和日本旭化成公司研制的Aciplex膜。以上三種全氟質(zhì)子交換膜都是由含有不同長(zhǎng)功能側(cè)鏈的全氟質(zhì)子交換樹(shù)脂制成的。Dow化學(xué)公司在80年代初研制成含較短功能側(cè)鏈的Dow全氟質(zhì)子交換膜(U.S.Patent4,358,412 )。雖然其性能比Nafion、Flemion和Aciplex膜好，但是其樹(shù)脂單體合成更復(fù)雜，成本更貴，而且壽命不及長(zhǎng)側(cè)鏈膜，這限制其應(yīng)用前景。
全氟質(zhì)子交換膜的樹(shù)脂制備復(fù)雜，成本高，并且不易降解，因此目前在世界上有許多公司和研究單位在開(kāi)發(fā)部分含氟質(zhì)子交換樹(shù)脂以期降低成本。加拿大Ballard公司研制成部分含氟質(zhì)子交換樹(shù)脂并由此制成其第三代質(zhì)子交換膜，樹(shù)脂主要成分是三氟苯乙烯和其衍生物的共聚物(U.S.Patent5,422,411 ；5,498,639 ；5,602,185 ；5,684,192 ；5,773,480 )。由此類樹(shù)脂制成的膜其優(yōu)點(diǎn)是具有較高的離子交換容量和水含量，組裝成燃料電池測(cè)試表明其性能比全氟質(zhì)子交換膜好，但是其較差的機(jī)械強(qiáng)度和膜在脫水時(shí)發(fā)脆都限制其長(zhǎng)時(shí)間使用，而且樹(shù)脂單體合成成本也是較高的。
此外，一些研究者認(rèn)為某些主鏈上具有芳香環(huán)的聚合物適合于制備質(zhì)子交換膜燃料電池用質(zhì)子交換膜。譬如聚苯并咪唑磷酸樹(shù)脂、聚醚砜磺酸樹(shù)脂、聚醚醚酮磺酸樹(shù)脂以及聚苯硫醚磺酸樹(shù)脂等。但大多未見(jiàn)其有在質(zhì)子交換膜燃料電池上性能測(cè)試結(jié)果的報(bào)道。
降低質(zhì)子交換膜厚度有利于提高性能和降低成本，但是膜的機(jī)械強(qiáng)度限制厚度的進(jìn)一步降低。Gore公司在80年代初研制成Gore-tex復(fù)合膜，其是將Nafion樹(shù)脂填充在聚四氟乙烯多孔膜中。雖然四氟乙烯的存在降低膜的導(dǎo)質(zhì)子能力，但其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度可使膜做得更薄從而降低膜電阻、改善膜的水分布，而且成本也大大降低。復(fù)合膜研究成了當(dāng)今質(zhì)子交換膜燃料電池用質(zhì)子交換膜研究的熱點(diǎn)。Ballard公司也研究將其樹(shù)脂填充在聚四氟乙烯多孔膜中制備復(fù)合膜(U.S.Patent5,985,942 )。
以上各種質(zhì)子交換膜燃料電池用質(zhì)子交換膜除Nafion膜外都沒(méi)有商業(yè)化。研究合適的樹(shù)脂并降低成本和改善制膜工藝以適應(yīng)大規(guī)模應(yīng)用的研究仍在繼續(xù)。呂龍等與本發(fā)明同日申請(qǐng)的“三氟苯乙烯類含氟單體，合成方法和用途”發(fā)明專利為完成本發(fā)明提供了可能。
發(fā)明目的本發(fā)明目的是提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池用的成本低但性能佳的新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂。
本發(fā)明另一目的是提供一種上述新型聚三氟苯乙烯類含氟質(zhì)子交換樹(shù)脂的合成方法。
本發(fā)明目的還提供一種研制用上述樹(shù)脂制備燃料電池用質(zhì)子交換膜的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂。該樹(shù)脂系由三種不同結(jié)構(gòu)的三氟苯乙烯類單體聚合而成。從三氟苯乙烯類單體出發(fā)，經(jīng)過(guò)單體聚合，聚合物磺化、水解和H+交換，制得了具有以下結(jié)構(gòu)的聚三氟苯乙烯類含氟質(zhì)子交換樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)式如下 其中Rf1＝H或CyF2y+1，y＝1、2、3、4、5或6，如H、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11或C6F13等；Rf2＝(CF2CF2)nOCF2CF2SO3H，n＝1、2、3或4，如CF2CF2OCF2CF2SO3H、(CF2CF2)2OCF2CF2SO3H、(CF2CF2)3OCF2CF2SO3H或(CF2CF2)4OCF2CF2SO3H等；m∶p∶q＝39.2～7.2∶9.8～1.8∶1。
質(zhì)子交換樹(shù)脂制備步驟如下1.單體的合成1)三氟苯乙烯單體(TFS)的合成從易得的三氟溴乙烯出發(fā)，將其轉(zhuǎn)化為鋅試劑CF2＝CFZnBr，在催化劑和助催化劑的作用下碘苯與CF2＝CFZnBr發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制得三氟苯乙烯單體PhCF＝CF2(TFS)。其中催化劑和助催化劑可以是Pd(dba)3/Ph3P、Pd(OAc)2/Ph3P、PdCl2/Ph3P、Pd(dba)3/POPh3、Pd(OAc)2/POPh3和PdCl2/POPh3等，dba＝二亞卞基丙酮基、OAc＝醋酸基。
2)間氟烷基三氟苯乙烯單體(間-CyF2y+1-PhCF＝CF2，y＝1，2，3，4，5，6)的合成從碘苯出發(fā)，在銅粉的作用下，與ICyF2y+1(y＝1，2，3，4，5，6)反應(yīng)得到相應(yīng)的氟烷基苯，再經(jīng)硝化，還原，重氮化和碘化，得到相應(yīng)的間氟烷基碘苯，然后在在催化劑和助催化劑的作用下與三氟乙烯基鋅試劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到相應(yīng)的間氟烷基三氟苯乙烯單體(m-CyF2y+1-PhCF＝CF2)。
3)間位(CF2CF2)nCF2CF2SO2F取代的三氟苯乙烯單體的合成從碘苯出發(fā)，在銅粉的作用下，與I(CF2CF2)nCF2CF2SO2F(n＝1，2，3，4)反應(yīng)得到相應(yīng)的氟烷基苯，再經(jīng)硝化，還原，重氮化，碘化得到相應(yīng)的間位(CF2CF2)nCF2CF2SO2F取代的三氟烷基碘苯，然后在催化劑和助催化劑的作用下與三氟乙烯基鋅試劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到相應(yīng)的間位取代的三氟苯乙烯單體m-(CF2CF2)nCF2CF2SO2FPhCF＝CF2。
2.單體的聚合選用乳液聚合體系，采用三氟苯乙烯(PhCF＝CF2)，m-Rf1PhCF＝CF2和m-Rf2PhCF＝CF2間三氟苯乙烯衍生物作為聚合單體進(jìn)行自由基聚合，聚合最好在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。上述單體PhCF＝CF2，m-Rf1PhCF＝CF2和m-Rf2PhCF＝CF2的摩爾比依次為39.2～7.2∶9.8～1.8∶1。聚合反應(yīng)溫度為30～70℃；聚合反應(yīng)時(shí)間為40～100小時(shí)；引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀，其和PhCF＝CF2的摩爾比為2～5∶1000；乳化劑為n-C12H25NH2Cl，其和PhCF＝CF2的摩爾比是1∶6～14。其中Rf1＝H或CyF2y+1，y＝1、2、3、4、5或6，；Rf2＝(CF2CF2)nOCF2CF2SO3H，n＝1、2、3或4。
3.聚合物的磺化將聚合物溶于二氯甲烷中，在劇烈攪拌下加入磷酸三乙酯和三氧化硫的二氯甲烷的混合溶液進(jìn)行磺酸反應(yīng)。通過(guò)水解，酸化即制得質(zhì)子交換樹(shù)脂。聚合物的離子交換容量也可通過(guò)控制磺化時(shí)三氧化硫的磺化量來(lái)控制?；腔磻?yīng)中，上述聚合物以其含有的TFS計(jì)量，TFS、磷酸三乙酯和三氧化硫的摩爾比為8～16∶1∶4，磺化時(shí)間30分鐘～1.5小時(shí)，磺化反應(yīng)溫度為30～60℃。
4.磺化聚合物的水解磺化聚合物在10～50％的一價(jià)金屬的氫氧化合物水溶液中水解，得到一價(jià)金屬離子交換樹(shù)脂。水解溫度60～80℃，水解4～8小時(shí)。所述的一價(jià)金屬可以是Li、Na、K等。此類樹(shù)脂均可和硫酸進(jìn)行H+交換制得質(zhì)子交換樹(shù)脂。
5.磺化聚合物的H+交換將水解后的上述離子交換樹(shù)脂放在0.5～10mol/L_的H2SO4進(jìn)行H+交換15～30小時(shí)。即制得質(zhì)子交換樹(shù)脂。
本發(fā)明的質(zhì)子交換樹(shù)脂可以用如下兩種方法制備制備質(zhì)子交換膜流延法制備單一膜和減壓填充法制備復(fù)合膜。
1.流延法制備單一膜將本發(fā)明的新型質(zhì)子交換樹(shù)脂配成20～60％的在有機(jī)溶劑中溶液，將此溶液在流延成膜臺(tái)上流延，溫度控制在30～80℃。等溶劑揮發(fā)完后，噴水，起膜，即制得單一膜。
2.減壓填充法制備復(fù)合膜在一密封容器內(nèi)盛濃度為5％的上述新型質(zhì)子交換樹(shù)脂的有機(jī)溶劑溶液，將厚度為20～70微米的多孔聚四氟乙烯薄膜綁在用聚四氟乙烯制成的撐圈上，然后放到溶液中，下面墊上玻璃薄片，好使聚四氟乙烯膜接觸不到液面。真空泵將密封容器內(nèi)壓力維持在絕壓30～100mmHg，輕輕晃動(dòng)密封容器使撐圈從玻璃片上劃下，從而使膜浸入到溶液中。膜很快就變得透明。恢復(fù)到常壓，浸泡1小時(shí)，然后取出，涼干。
上述的有機(jī)溶劑可以是甲醇、甲苯、四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(DMP)等溶劑中本方法可以比較容易的制備各種性能差異的新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂。新型聚三氟苯乙烯樹(shù)脂本身含氟碳鏈結(jié)構(gòu)決定了它有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性以及優(yōu)良的機(jī)械性能，包括抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。同時(shí)其具有的和Nafion樹(shù)脂相似的功能化(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F邊鏈?zhǔn)顾哂斜染廴揭蚁﹥?yōu)良的導(dǎo)質(zhì)子能力，同時(shí)進(jìn)一步改善了聚合物的結(jié)晶性。由于磺化樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中，具有良好的溶解能力，這使得此樹(shù)脂可流延制得單一膜；也可將其溶液浸泡多孔薄膜制得復(fù)合膜。


附圖1是由單一膜組裝成的單電池的極化曲線，圖中曲線分別對(duì)應(yīng)SP3、SP81和SP131樹(shù)脂制備的單一膜；附圖2是由SP81樹(shù)脂制備的復(fù)合膜組裝成的單電池的極化曲線。極化曲線可以說(shuō)明此類樹(shù)脂的電化學(xué)性能。極化曲線的縱坐標(biāo)為單電池的電壓，單位為伏特(V)；橫坐標(biāo)為單電池的電流密度，單位為安培每平方厘米(A/cm2)。單電池的測(cè)試條件為電池溫度＝75℃；氫氣入口壓力＝0.10MPa，空氣入口壓力＝0.12MPa。
具體實(shí)施方法下述實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明不限于這些具體實(shí)例。實(shí)例1-6描述了各種單體的制備；實(shí)例7-14描述了各種聚合物的制備和磺化；實(shí)例15-16描述了磺化聚合物的水解和H+交換；實(shí)例17-19描述了燃料電池用復(fù)合膜和三合一電極的制備以及測(cè)試。
實(shí)施例1 三氟苯乙烯單體的合成在10L的反應(yīng)瓶中通氮?dú)?0分鐘后，加入4.8kg DMF，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，在攪拌下加入645g鋅粉。水浴加熱至50℃后，通入BrCF＝CF2，以成滴速度為限，大約耗時(shí)4小時(shí)。冷卻反應(yīng)液至室溫，加入48g Ph3P和33g Pd2(dba)3，攪拌加熱到55℃，停止加熱，分批加入碘苯，第一批加300g，以后逐次當(dāng)反應(yīng)升溫又降溫到60℃時(shí)加入，大約2小時(shí)加完。反應(yīng)溫度控制在60℃，攪拌過(guò)夜。然后減壓蒸出單體和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，搖勻，分層，下層油狀物即為PhCF＝CF2單體，重新減壓蒸出三氟苯乙烯單體，產(chǎn)率80％，GC純度99％。
實(shí)施例2 Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在一升的三頸瓶中，通氮?dú)?小時(shí)。機(jī)械攪拌下加入1.5kg DMF，384g銅，939g I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，306g C6H5I，120℃加熱回流攪拌24小時(shí)。過(guò)濾反應(yīng)液，乙醚萃取殘留固體，合并濾液。50℃下用水泵減壓抽去DMF及其他雜液。100℃左右收集產(chǎn)品，產(chǎn)量626g，產(chǎn)率72％，純度98％。
實(shí)施例3 間-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在一升的三頸瓶中加入137.6g Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，冰水浴，機(jī)械攪拌下加入19ml的發(fā)煙硝酸和40ml的濃硫酸的混酸?？刂品磻?yīng)溫度在45℃。第二天反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中，乙醚萃取有機(jī)層，用NaHCO3溶液洗至中性，再用無(wú)水MgSO4干燥，最后減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量134g，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例4 間-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在250ml的三頸瓶中加入41g SnCl2·2H2O和37ml濃HCl，在15分鐘內(nèi)加入25g間-NO2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，70℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。過(guò)濾反應(yīng)液，濾液用NaOH溶液中和，乙醚萃取，減壓蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)量19.8g，產(chǎn)率84％。
實(shí)施例5 間-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F的合成在500ml的三頸瓶中加入間-NH2-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F和10ml濃HCl成鹽，冰浴冷卻機(jī)械攪拌下滴入3g NaNO2飽和溶液，半小時(shí)后加入6.6g KI飽和溶液，劇烈攪拌1小時(shí)。加入乙醚分出有機(jī)層，用NaHCO3溶液中和，干燥后減壓蒸餾出產(chǎn)品，產(chǎn)量13g，產(chǎn)率55％。
實(shí)施例6 間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的合成在250mL的反應(yīng)瓶中通氮?dú)?0分鐘，然后加入80ml DMF，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，在攪拌下加入25g CF2＝CFZnBr、0.32g Ph3P和0.22g Pd2(dba)3，攪拌加熱到55℃，加入10g間-I-Ph(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F，攪拌過(guò)夜。減壓蒸出單體和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，搖勻，分層。下層油狀物即為TFS單體。重新減壓蒸出間-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF單體，產(chǎn)量4.2g，產(chǎn)率45％。
實(shí)施例7 PhCF＝CF2、m-CF3-PhCF＝CF2和m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的聚合3L三口燒瓶通N230分鐘，然后加入1050ml水和19g n-C12H25NH2Cl乳化劑，繼續(xù)通氮?dú)?小時(shí)；加熱至50℃，恒溫電磁攪拌；稱取119g PhCF＝CF2，43gm-CF3-PhCF＝CF2和30g的m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2(三元體系的比例可以調(diào)節(jié))加入燒瓶中，最后加入1.45g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)72小時(shí)；將聚合后的產(chǎn)物倒入氫氧化鈉溶液中，機(jī)械攪拌，進(jìn)行破乳，大約需10-15分鐘；布氏漏斗過(guò)濾溶液，先用蒸餾水將產(chǎn)物洗至中性，然后用甲醇清洗殘留的水和低分子量物質(zhì)，抽干；真空烘箱60℃烘24小時(shí)，得最終產(chǎn)物。聚合產(chǎn)率為88.9％以上。樹(shù)脂編號(hào)為NS-P8。其特性粘度aη＝1.336，重均分子量Mw＝23.3萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn＝11.5萬(wàn)；分散系數(shù)D＝MW/Mη＝2.03。
調(diào)節(jié)PhCF＝CF2和m-CF3-PhCF＝CF2的不同重量比例，聚合反應(yīng)結(jié)果如表一所示表一、PhCF＝CF2、m-CF3-PhCF＝CF2和m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2聚合反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果表編號(hào)eM1∶M2產(chǎn)量 產(chǎn)率 核 磁aη分子量(×10-5)(w/w)(g) (TFS∶m-TFS)bMwcMndDNS-P3119∶43 - - 3.8∶1 0.625 3.81 1.15 3.31NS-P480∶2982 75.2％ 4.23∶1 0.784 5.21 1.76 2.96NS-P5119∶43 13985.8％ 3.53∶1 1.067 11.35 3.09 3.67NS-P699∶3612088.9％ - 1.220 - - -NS-P7119∶43 14187.0％ 4.97∶1 1.114 2.00 0.84 2.39
NS-P9119∶43 13885.2％ 3.75∶11.556 2.29 1.12 2.06NS-P11119∶43 12979.6％ 7.9∶1 1.676 2.05 1.05 1.94NS-P12119∶43 14690.1％ 4.06∶11.490 13.71 4.20 3.27NS-P13119∶43 14690.1％ 3.57∶11.597 17.31 4.85 3.57NS-P14119∶43 14287.7％ 4.43∶11.867 18.43 4.98 3.71NS-P1592∶33 12399％3.9∶114.47 3.60 4.02a、聚合產(chǎn)物溶于甲苯中，30℃恒溫水??；b、Mw是重均分子量；c、Mn是數(shù)均分子量；d、D為分散系數(shù)即MW/Mn；e、 實(shí)施例8 PhCF＝CF2、m-CF3-PhCF＝CF2和m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2聚合產(chǎn)物的磺化首先將15g NS-P8聚合物溶于130ml二氯甲烷中，加入到磺化反應(yīng)器中攪拌溶解；在劇烈攪拌下加入10g磷酸三乙酯，8.7ml三氧化硫和22ml二氯甲烷的混合溶液，SO3和聚合物中TFS的摩爾比是2∶1；約5分鐘加完，然后加熱回流1小時(shí)；過(guò)濾，用100ml氯仿洗滌，最后用去離子冰水沖洗至中性；磺化產(chǎn)物干燥保存，磺化產(chǎn)率大于90％。樹(shù)脂離子交換容量為2.1mmol HSO4+/(g樹(shù)脂)，含水率為70％?；腔瘶?shù)脂編號(hào)為S-P81。
調(diào)節(jié)SO3和PhCF＝CF2的比例，磺化反應(yīng)結(jié)果如表二所示表二、PhCF＝CF2、m-CF3-PhCF＝CF2和m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2聚合產(chǎn)物的磺化結(jié)果表聚合物ηTFS∶編號(hào) 聚合 SO3∶ 產(chǎn)離子交含水率m- 物投 TFS 量換容量TFS 量 mmolHSO4+/(g樹(shù)脂)NS-P30.625 3.8∶1 S-P375g 2.5∶1 110 2.38 59～66％NS-P40.784 4.23∶1 S-P475g 2.47∶1 104 2.35 65～72％
NS-P51.067 3.53∶1 S-P51130g 2.45∶1 - 2.92 56～66％NS-P71.114 4.97∶1 S-P7115g 2∶1 16.7 2.72 42～48％S-P7215g 2.5∶1 17.7 2.93 83～87％NS-P91.556 3.75∶1 S-P9115g 1.8∶1 15.8 1.80 29～34％S-P9215g 2∶1 18.2 2.07 40～47％S-P9315g 2.5∶1 17.8 1.90 28～32％S-P9415g 3.5∶1 19g 2.36 51～53％NS-P121.49 4.06∶1 S-P12115g 2∶1 15.8 1.96 63～104％S-P12215g 2.5∶1 18g 2.23 88～122％S-P12315g 3∶1 18.8 2.37 120％NS-P131.597 3.57∶1 S-P13115g 2∶1 16.6 2.15 58％S-P13215g 2.5∶1 17.2 2.38 101％S-P13315g 3∶1 17.3 2.33 77～83％NS-P141.878 4.43∶1 S-P14115g 3∶1S-P14215g 2.5∶1 16.5 1.86 13-17％實(shí)施例9 PhCF＝CF2、m-CF3-PhCF＝CF2和m-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的聚合反應(yīng)如實(shí)施例7所示的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和反應(yīng)條件，以m-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2代替m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合產(chǎn)率為90％。樹(shù)脂特性粘度η＝1.216，重均分子量Mw＝20.1萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn＝10.2萬(wàn)；分散系數(shù)D＝MW/Mn＝1.97。
實(shí)施例10 PhCF＝CF2、m-CF3-PhCF＝CF2和m-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的磺化反應(yīng)如實(shí)施例8所示的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和反應(yīng)條件進(jìn)行磺化反應(yīng)，SO3和聚合物中TFS的摩爾比是2∶1。磺化產(chǎn)率大于90％。樹(shù)脂離子交換容量為2.25mmol HSO4+/(g樹(shù)脂)，含水率為78％。
實(shí)施例11 PhCF＝CF2、m-C6F13-PhCF＝CF2和m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的聚合反應(yīng)如實(shí)施例7所示的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和反應(yīng)條件，以m-C6F13-PhCF＝CF2代替m-CF3-PhCF＝CF2進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合產(chǎn)率為82％以上。樹(shù)脂特性粘度η＝1.523，重均分子量Mw＝27.2萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn＝13.1萬(wàn)；分散系數(shù)D＝MW/Mn＝2.07。
實(shí)施例12 PhCF＝CF2、m-C6F13-PhCF＝CF2和m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的磺化反應(yīng)如實(shí)施例8所示的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和反應(yīng)條件進(jìn)行磺化反應(yīng)，SO3和聚合物中TFS的摩爾比是2∶1?；腔a(chǎn)率大于90％。樹(shù)脂離子交換容量為2.21mmol HSO4+/(g樹(shù)脂)，含水率為75％。
實(shí)施例13 PhCF＝CF2、m-C6F13-PhCF＝CF2和m-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的聚合反應(yīng)如實(shí)施例7所示的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和反應(yīng)條件，以m-C6F13-PhCF＝CF2代替m-CF3-PhCF＝CF2，以m-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2代替m-(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合產(chǎn)率為86％以上。樹(shù)脂特性粘度η＝1.301，重均分子量Mw＝22.5萬(wàn)，數(shù)均分子量Mn＝10.7萬(wàn)；分散系數(shù)D＝MW/Mn＝2.10。
實(shí)施例14 PhCF＝CF2、m-C6F13-PhCF＝CF2和m-CF2CF2OCF2CF2SO2F-PhCF＝CF2的磺化反應(yīng)如實(shí)施例8所示的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和反應(yīng)條件進(jìn)行磺化反應(yīng)，SO3和聚合物中TFS的摩爾比是2∶1?；腔a(chǎn)率大于90％。樹(shù)脂離子交換容量為2.14mmol HSO4+/(g樹(shù)脂)，含水率為69％。
實(shí)施例15 磺化聚合物的水解將10g磺化聚合物S-P81加入到20～40％的NaOH或KOH溶液中水解6小時(shí)，得到鈉或鉀離子交換樹(shù)脂，水解溫度60～70℃。
實(shí)施例16 磺化聚合物的H+交換將實(shí)施例15水解后的離子交換樹(shù)脂放在1～6mol/L的H2SO4進(jìn)行H+交換24小時(shí)，即制得質(zhì)子交換樹(shù)脂。
實(shí)施例17 流延法制備單一膜將實(shí)施例16的新型質(zhì)子交換樹(shù)脂配成20％的DMF溶液，將此溶液在流延成膜臺(tái)上流延，溫度控制在50℃。等溶劑揮發(fā)完后，噴水，起膜。膜厚度約30～50微米。
實(shí)施例18 減壓填充法制備復(fù)合膜在一密封容器內(nèi)盛將實(shí)施例16的質(zhì)子交換樹(shù)脂配成的濃度為5％的甲醇溶液。將厚度為20～30微米的多孔聚四氟乙烯薄膜綁在用聚四氟乙烯制成的撐圈上，然后放到溶液中，下面墊上玻璃薄片，好使聚四氟乙烯膜接觸不到液面。真空泵將密封容器內(nèi)壓力維持在絕壓50mmHg，輕輕晃動(dòng)密封容器使撐圈從玻璃片上劃下，從而使膜浸入到溶液中。膜很快就變得透明?；謴?fù)到常壓，浸泡1小時(shí)，然后取出，涼干。膜厚度約30～50微米。
實(shí)施例19 電極制備和性能測(cè)試1.質(zhì)子交換膜(單一膜和復(fù)合膜)預(yù)處理將膜放在10％的HCl溶液中浸泡4小時(shí)以上，再在去離子水中浸泡2小時(shí)，然后在60℃ 10％的HNO3溶液中浸泡半小時(shí)，最后用去離子水洗滌至中性。
2.三合一電極壓制將預(yù)處理后的質(zhì)子交換膜夾在兩張涂有催化劑的碳紙(上海神力科技有限公司提供，面積為44.9cm2)中間，在110℃和1.4×103N/cm2下壓制2分鐘制得三合一電極。將其加上邊框并組裝成單電池進(jìn)行測(cè)試。
3.電池測(cè)試單電池的測(cè)試條件為電池溫度＝75℃；氫氣入口壓力＝0.10MPa，空氣入口壓力＝0.12MPa。
結(jié)果表明研制的質(zhì)子交換樹(shù)脂制成的質(zhì)子交換膜在燃料電池中性能表現(xiàn)良好，成本低廉。
權(quán)利要求
1.一種如下高分子結(jié)構(gòu)式的新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂 其中Rf1＝H或CyF2y+1，Rf2＝(CF2CF2)nOCF2CF2SO3H，y＝1、2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4，m∶p∶q＝39.2～7.2∶9.8～1.8∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂，其特征是所述的樹(shù)脂含有如下結(jié)構(gòu)式表示的第三單體，其摩爾含量為2～10％ 其中Rf＝(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F，n＝1、2、3或4。
3.如權(quán)利要求1所述的新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂，其特征是所述樹(shù)脂的數(shù)均分子量為20萬(wàn)～200萬(wàn)。
4.如權(quán)利要求1所述的新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂，其特征是所述樹(shù)脂的離子交換容量為1.5～3.5mmol HSO4+/(g樹(shù)脂)。
5.如權(quán)利要求1所述的新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂，其特征是所述樹(shù)脂的離子交換容量為2.2～2.5mmol HSO4+/(g樹(shù)脂)。
6.如權(quán)利要求1所述的新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂的合成方法，其特征是通過(guò)下述反應(yīng)制備1)單體的聚合在引發(fā)劑和乳化劑存在下進(jìn)行自由基聚合，采用PhCF＝CF2、Rf1PhCF＝CF2和Rf2PhCF＝CF2作為聚合單體，上述單體的摩爾比為39.2～7.2∶9.8～1.8∶1；聚合反應(yīng)溫度為30～70℃；聚合反應(yīng)時(shí)間為40～100小時(shí)；所述的引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀，其和三氟苯乙烯的摩爾比為2～5∶1000；乳化劑為n-C12H25NH2Cl，其和三氟苯乙烯的摩爾比是1∶6～14，其中y＝1、2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4；2)聚合物的磺化將上述聚合物溶于二氯甲烷中，在劇烈攪拌下加入磺化劑進(jìn)行磺酸反應(yīng)，磺化劑為磷酸三乙酯和三氧化硫和二氯甲烷的混合溶液，磺化反應(yīng)時(shí)聚合物中TFS、磷酸三乙酯和三氧化硫摩爾比為8～16∶1∶4，磺化時(shí)間30分鐘～1.5小時(shí)，磺化反應(yīng)溫度為30～60℃；3)磺化聚合物的水解上述磺化聚合物在10～50％的一價(jià)金屬氫氧化合物的水溶液中水解，得到一價(jià)金屬離子交換樹(shù)脂，水解溫度60～80℃，水解4～8小時(shí)；4)磺化聚合物的H+交換將上述水解后的離子交換樹(shù)脂放在0.5～10mol/L_的H2SO4進(jìn)行H+交換15～30小時(shí)，即制得質(zhì)子交換樹(shù)脂；
7.如權(quán)利要求1所述的新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂的用途，其特征是用于制備燃料電池用的質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明是一種新型聚三氟苯乙烯類質(zhì)子交換樹(shù)脂、合成方法和用途。此樹(shù)脂由三種不同取代基的三氟苯乙烯單體共聚而成,該樹(shù)脂的重均分子量為20萬(wàn)～200萬(wàn),數(shù)均分子量為10萬(wàn)～50萬(wàn),分散系數(shù)在1.5～4.5,離子交換容量為1.5～3.5mmolHSO
文檔編號(hào)B01J41/00GK1346707SQ01132100
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者呂龍, 胡里清, 張衛(wèi)星, 李偉, 何妍, 王毅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所