專利名稱：多孔材料絲光沸石膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔材料絲光沸石膜，特別是關于在多孔材料上負載絲光沸石形成的復合無機膜。
背景技術：
絲光沸石具有相互平行的橢圓形孔道，其孔徑為6.95×5.81，晶胞組成為Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O。由于具有高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐酸性，它已成為重要的工業(yè)催化劑和吸附劑。將絲光沸石制成膜，它在氣體分離、膜催化等領域均有應用前景。
目前人工合成所得的沸石分子篩均是顆粒狀的粉末，其尺寸由晶化液濃度、晶化時間等晶化操作參數(shù)決定。由于分子篩孔徑均一而且具有高度擇形性，在吸附分離和多相催化反應中己被廣泛應用。但將分子篩具有的分離及反應功能二者統(tǒng)一起來，利用多孔材料作載體將沸石合成在多孔材料的表面上，從而形成一層均勻沸石分子篩薄膜，同時這層沸石分子篩薄膜既能有催化作用又能實現(xiàn)對部分物料的同步分離，則是近年來科技工作者致力發(fā)展的一種新型催化材料。
將分子篩作為制膜材料，最早是用在高分子膜中作為填充劑以提高高分子膜的滲透速度和選擇性。由于高分子材料的耐溫性，這方面研究一直局限在低溫液相分離過程一滲透蒸發(fā)過程；在較高溫度的氣相分離過程最近也有研究，但進展不大。若將分子篩直接生成在陶瓷載體表面上，使其連生成膜，既保持了分子篩的分離和催化特性，大大改進多孔基質底膜對物料的分離效果，實現(xiàn)分離反應一體化，又具有無機膜的優(yōu)點一耐溫、耐化學侵蝕、抗溶脹和良好的機械強度，這成了人們研究的熱點和難點。
文獻EP674939介紹了在多孔α-Al2O3陶瓷體上合成ZSM-5分子篩膜的情況。試驗中將硅源和鋁源經過適當配置，最后母液的摩爾比組成為SiO2/Al2O3∶102，Na2O/SiO2∶0.23，TPABr/SiO2∶0.1，H2O/SiO2∶200，耐壓釜放入加熱爐中，保持180℃，均勻受熱36小時成膜。將制成的該膜應用于空氣中CO2分離， 可達53～56，CO2的滲透速率可達1.7×10-7摩爾/米2.秒.帕，而 且亦可達42。
WO 93 17781采用氣相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上預負載上分子篩合成液，成膜后的干凝膠再在130～200℃溫度下水熱晶化，多次重復操作成膜。用這種方法合成的ZSM-5沸石膜，對間、對位二甲苯、三異丙苯混合體系有選擇滲透作用。
文獻USP4699892利用多孔載體合成出A型沸石層。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩爾％的混合物表征膜的分離性，滲透過的氣體摩爾組成為甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。
文獻JP08257301介紹在管狀多孔支撐體上合成出了Y型沸石膜。制膜用硅鋁酸鹽溶膠摩爾組成為H2O/SiO250～120，Na2O/SiO20.5～2，SiO2/Al2O35～15，將多孔載體浸泡于溶膠中水熱晶化成膜。該膜可作滲透蒸發(fā)分離膜，對醇水，醇-環(huán)己烷有機混合體系有分離能力。
Masahiko等人(JP93-259166)將凝膠涂在多孔載體上，干燥后，再暴露于有機胺和水的蒸汽中，汽相晶化，并將其用于氣體分離。Nishiyama等人用汽相法(VPT)在氧化鋁碟片上制得了絲光沸石膜，但用此方法制得的分子篩膜明顯是不致密的，可以觀察到有大量缺陷的存在。Piera等人采用水熱合成法在氧化鋁管上制得了絲光沸石膜，但有大量的ZSM-5和Chabazite雜晶存在，且使用昂貴的四乙基氫氧化銨做模板劑。
綜上所述，上述文獻中較少涉及絲光沸石分子篩在無機多孔材料載體上成膜的情況，且少量的報道中，合成的絲光沸石膜存在雜晶或分子篩膜不致密，存在大量缺陷的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服以往文獻中存在合成的絲光沸石膜存在雜晶或分子篩膜不致密，存在大量缺陷的問題，提供一種新的多孔材料絲光沸石膜。該絲光沸石膜具有覆蓋完全、交聯(lián)良好，且不存在雜晶的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種多孔材料絲光沸石膜，包括孔徑為40～10000埃的多孔材料，在多孔材料表面上生長有硅鋁摩爾比為10～80的絲光沸石膜，絲光沸石膜的厚度為10～50微米，絲光沸石晶粒大小為20～30微米。
上述技術方案中多孔材料優(yōu)選方案為選自陶瓷、玻璃或不銹鋼，絲光沸石的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為15～50，絲光沸石膜的厚度優(yōu)選范圍為30～40微米。
本發(fā)明多孔材料絲光沸石膜的制備方法是以廉價的四乙基溴化銨為模板劑，采用較稀的晶化母液，在多孔材料載體上通過晶化操作，原位生長形成絲光沸石膜。其中多孔材料載體選自陶瓷、玻璃或不銹鋼，多孔材料載體的孔徑為40～10000埃。制膜晶化液摩爾組成為ANa2O∶1.0Al2O3∶BSiO2∶CH2O∶DTEABr，其中，A為10.0～14.0，最佳11.0～13.0；B為10.0～80，最佳15.0～50.0；C為1500.0～2750.0，最佳2000.0～2500.0；D為1.0～5.0，最佳1.0～3.0。晶化溫度140～200℃，最佳160～180℃；晶化時間為36～168小時，最佳72～120小時。
本發(fā)明中制得的多孔材料絲光沸石膜均勻、連續(xù)，厚度達到10～50微米，對晶化后的載體內表面進行XRD、SEM表征，XRD表征顯示合成的多孔材料膜為絲光沸石晶型，且無雜晶的存在，SEM照片顯示沸石膜覆蓋完全、交聯(lián)良好，取得了較好的技術效果。


圖1a和圖1b分別是本發(fā)明合成過程中從晶化釜底部所收集的粉末狀產物和晶化后多孔材料上膜的XRD圖譜。
圖2a和圖2b分別是本發(fā)明合成過程中釜底粉末產物的27Al和29Si核磁共振譜。
圖3為絲光沸石膜的(a)剖面和(b)表面掃描電子顯微鏡照片。
圖4、圖5和圖6均為絲光沸石膜的表面掃描電子顯微鏡照片。
從圖1a和圖1b中可看出，由于晶化釜底部所收集的粉末狀產物和在多孔材料上生長的膜的生長環(huán)境基本一致，因此它們具有相似的組成。與標準的絲光沸石XRD圖譜相比較，它們具有一致的衍射峰。在多孔材料的XRD圖譜上，只有絲光沸石的衍射峰，而沒有氧化鋁載體的衍射峰，這說明只經過一次水熱合成，載體表面就能形成一層連續(xù)、覆蓋完全的絲光沸石膜層。圖2a和圖2b是釜底粉末產物的27Al和29Si核磁共振譜。由27Al核磁共振譜可見在54ppm處有尖銳的單峰，這是四配位鋁原子的特征共振峰。由29Si核磁共振譜可見在-100(肩峰)、-106和-112ppm處有三個共振峰，這分別對應于Si(2Al)，Si(1Al)和Si(0Al)。由此可見，試驗獲得了絲光沸石膜。
圖3是經一次晶化后的α-Al2O3基膜內表面的掃描電子顯微鏡照片。從電子顯微鏡照片可以看出，在基膜表面有覆蓋完全、交聯(lián)良好、晶粒大小均勻、較平整的分子篩膜形成，分子篩晶粒大小約為20～30微米。從圖3的剖面電子顯微鏡照片可以看出，合成于基膜表面的分子篩膜和基膜牢固結合，結合處沒有空穴存在，分子篩膜層和基膜的分界線十分清晰，膜厚約為30～40微米。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩爾組成為11.4Na2O∶1.5Al2O3∶40SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。稱取10.13毫升氫氧化鈉溶液(1.7913摩爾/升)，與25.89毫升去離子水混合，攪拌5分鐘；稱取0.310克鋁酸鈉、0.275克四乙基溴化銨，依次加入上述溶液，攪拌30分鐘；取3.98毫升硅溶膠，在強烈攪拌下逐滴加入，攪拌2小時，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，內表面頂層孔徑為150納米。將其切割成約1厘米長的小段。在室溫下，依次用5％的鹽酸和5％的氫氧化鈉溶液在超聲波下清洗1小時，用去離子水洗滌至中性，置于383K烘箱中干燥24小時，放入干燥器中冷卻備用。
取上述配制的晶化母液40毫升，倒入不銹鋼晶化釜內。取上述備用的氧化鋁陶瓷管，將其垂直固定于晶化釜中。將晶化釜放入已預熱到443K的烘箱中，在自生壓力下水熱晶化72小時，無攪拌。晶化結束后，用自來水冷卻晶化釜，開釜，用去離子水清洗載體管至中性。將此載體管置于超聲波清洗儀的波束中央，超聲清洗30分鐘，取出，置于383K烘箱中干燥。
對晶化后的載體內表面進行XRD、SEM表征。XRD顯示是絲光沸石晶型的圖譜，且無雜晶的存在(見圖1)。SEM照片顯示沸石膜覆蓋完全、交聯(lián)良好，膜的厚度約為30微米(見圖3)。實施例2晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩爾組成為11.4Na2O∶1.5Al2O3∶40SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。取10.11毫升氫氧化鈉溶液(1.7913摩爾/升)，與24.90毫升去離子水混合，攪拌5分鐘；稱取0.160克PURAL200、0.275克四乙基溴化銨，依次加入上述溶液，攪拌4小時；取3.99毫升硅溶膠，在強烈攪拌下逐滴加入，攪拌2小時，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，內表面頂層孔徑為350納米。將其切割成約1厘米長的小段。在室溫下，依次用5％的鹽酸和5％的氫氧化鈉溶液在超聲波下清洗1小時，用去離子水洗滌至中性，置于383K烘箱中干燥24小時，放入干燥器中冷卻備用。
取上述配制的晶化母液40毫升，倒入不銹鋼晶化釜內。取上述備用的氧化鋁陶瓷管，將其垂直固定于晶化釜中。將晶化釜放入已預熱到443K的烘箱中，在自生壓力下水熱晶化72小時，無攪拌。晶化結束后，用自來水冷卻晶化釜，開釜，用去離子水清洗載體管至中性。將此載體管置于超聲波清洗儀的波束中央，超聲清洗30分鐘，取出，置于383K烘箱中干燥。
對晶化后的載體內表面進行XRD、SEM表征。XRD顯示是絲光沸石晶型的圖譜，且無雜晶的存在。SEM照片顯示沸石膜覆蓋完全、交聯(lián)良好，見圖4。實施例3晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩爾組成為11.4Na2O∶1.0Al2O3∶40SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。稱取10.11毫升氫氧化鈉溶液(1.7913摩爾/升)，與24.91毫升去離子水混合，攪拌5分鐘；稱取0.540克異丙醇鋁、0.275克四乙基溴化銨，依次加入上述溶液，攪拌4小時；取3.99毫升硅溶膠，在強烈攪拌下逐滴加入，攪拌2小時，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，內表面頂層孔徑為250納米。將其切割成約1厘米長的小段。在室溫下，依次用5％的鹽酸和5％的氫氧化鈉溶液在超聲波下清洗1小時，用去離子水洗滌至中性，置于383K烘箱中干燥24小時，放入干燥器中冷卻備用。
取上述配制的晶化母液40毫升，倒入不銹鋼晶化釜內。取上述備用的氧化鋁陶瓷管，將其垂直固定于晶化釜中。將晶化釜放入已預熱到443K的烘箱中，在自生壓力下水熱晶化72小時，無攪拌。晶化結束后，用自來水冷卻晶化釜，開釜，用去離子水清洗載體管至中性。將此載體管置于超聲波清洗儀的波束中央，超聲清洗30分鐘，取出，置于383K烘箱中干燥。
對晶化后的載體內表面進行XRD、SEM表征。XRD顯示是絲光沸石晶型的圖譜，且無雜晶的存在。SEM照片顯示沸石膜覆蓋完全、交聯(lián)良好，見圖5。實施例4晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩爾組成為11.4Na2O∶0.75Al2O3∶30SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。稱取9.21毫升氫氧化鈉溶液(1.7913摩爾/升)，與25.54毫升去離子水混合，攪拌5分鐘；稱取0.138克鋁酸鈉、0.244克四乙基溴化銨，依次加入上述溶液，攪拌30分鐘；取5.25毫升正硅酸乙酯，在強烈攪拌下逐滴加入，攪拌4小時，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，內表面頂層孔徑為500納米。將其切割成約1厘米長的小段。在室溫下，依次用5％的鹽酸和5％的氫氧化鈉溶液在超聲波下清洗1小時，用去離子水洗滌至中性，置于383K烘箱中干燥24小時，放入干燥器中冷卻備用。
取上述配制的晶化母液40毫升，倒入不銹鋼晶化釜內。取上述備用的氧化鋁陶瓷管，將其垂直固定于晶化釜中。將晶化釜放入已預熱到443K的烘箱中，在自生壓力下水熱晶化72小時，無攪拌。晶化結束后，用自來水冷卻晶化釜，開釜，用去離子水清洗載體管至中性。將此載體管置于超聲波清洗儀的波束中央，超聲清洗30分鐘，取出，置于383K烘箱中干燥。
對晶化后的載體內表面進行XRD、SEM表征。XRD顯示是絲光沸石晶型的圖譜，且無雜晶的存在。SEM照片顯示沸石膜覆蓋完全、交聯(lián)良好，見圖6。實施例5晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩爾組成為11.4Na2O∶1.5Al2O3∶40SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。稱取10.13毫升氫氧化鈉溶液(1.7913摩爾/升)，與25.89毫升去離子水混合，攪拌5分鐘；稱取0.310克鋁酸鈉、0.275克四乙基溴化銨，依次加入上述溶液，攪拌30分鐘；取3.98毫升硅溶膠，在強烈攪拌下逐滴加入，攪拌2小時，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，內表面頂層孔徑為800納米。將其切割成約2厘米長的小段。在室溫下，依次用5％的鹽酸和5％的氫氧化鈉溶液在超聲波下清洗1小時，用去離子水洗滌至中性，置于383K烘箱中干燥24小時，放入干燥器中冷卻備用。
取上述配制的晶化母液50毫升，倒入不銹鋼晶化釜內。取上述備用的氧化鋁陶瓷管，將其垂直固定于晶化釜中。將晶化釜放入已預熱到443K的烘箱中，在自生壓力下水熱晶化72小時，無攪拌。晶化結束后，用自來水冷卻晶化釜，開釜，用去離子水清洗載體管至中性。將此載體管置于超聲波清洗儀的波束中央，超聲清洗30分鐘，取出，置于383K烘箱中干燥。重復以上晶化步驟4次。
經檢驗，晶化后的絲光沸石膜在焙燒前不透氣，這說明所合成的絲光沸石膜在焙燒前是無缺陷的。將上述陶瓷管以1℃/分鐘的升溫速率加熱至350℃，恒溫4小時；再以0.2℃/分鐘的升溫速率加熱到500℃，恒溫8小時；再以1.0℃/分鐘的升溫速率降溫到室溫。
表1單組分氣體的滲透率(298K)

由表1可見，絲光沸石膜的H2/N2理想分離比為3.82，大于努森選擇性(3.74)，這說明此絲光沸石膜具有分子篩分性能。
權利要求
1.一種多孔材料絲光沸石膜，包括孔徑為40～10000埃的多孔材料，在多孔材料表面上生長有硅鋁摩爾比為10～80的絲光沸石膜，絲光沸石膜的厚度為10～50微米，絲光沸石晶粒大小為20～30微米。
2.根據(jù)權利要求1所述多孔材料絲光沸石膜，其特征在于多孔材料為陶瓷、玻璃或不銹鋼。
3.根據(jù)權利要求1所述多孔材料絲光沸石膜，其特征在于絲光沸石的硅鋁摩爾比為15～50。
4.根據(jù)權利要求1所述多孔材料絲光沸石膜，其特征在于絲光沸石膜的厚度為30～40微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔材料絲光沸石膜，主要解決以往文獻中合成的絲光沸石膜存在雜晶或分子篩膜不致密，存在大量缺陷的問題。本發(fā)明通過采用在孔徑為40～10000埃的多孔材料上以四乙基溴化銨為模板劑，用較稀的晶化母液，原位生長絲光沸石膜，使絲光沸石膜的厚度可達10～50微米，較好地解決了該問題，可用于工業(yè)生產中。
文檔編號B01J29/00GK1418814SQ0113219
公開日2003年5月21日 申請日期2001年11月14日 優(yōu)先權日2001年11月14日
發(fā)明者陳慶齡, 許中強, 張延風 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院