專利名稱：具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及的是一種不但能分解各種有機(jī)物而且更引人注目的具有微生物殺菌作用的作為代表性光催化劑TiO2，以納米大小粒子結(jié)合在分離膜的表面結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)形狀的反滲透分離膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
反滲透分離膜通常應(yīng)用于海水淡化、廢水處理、超純凈水生產(chǎn)、家庭凈水處理等各個(gè)領(lǐng)域中。這種反滲透領(lǐng)域的研究其主要目的是，增加分離膜的透水量和提高除鹽效率。其典型實(shí)例有，美國專利第4,872,984號(hào)的Tomashke和美國專利第4,983,291號(hào)的Chau等提出的一種新的聚酰胺反滲透復(fù)合膜，該膜達(dá)到增加透水量和提高除鹽效率。
然而，當(dāng)用反滲透分離膜處理水時(shí)，隨著時(shí)間的推移會(huì)使諸如透水量和除鹽效率等透水特性降低，即出現(xiàn)積垢現(xiàn)象。在水處理設(shè)備運(yùn)行成本中最大的成本消耗就是這種由于積垢造成的損失以及防止積垢處理，基于這樣一種現(xiàn)狀，要求對(duì)其采取根本性的防止對(duì)策加以研究。
引起積垢現(xiàn)象的物質(zhì)就其性質(zhì)可將其分成，無機(jī)結(jié)晶質(zhì)積垢、有機(jī)物積垢、粒子及膠質(zhì)積垢、微生物積垢。眾所周知，聚酰胺反滲透復(fù)合膜吸附水中存在的微生物于分離膜的表面，由于在其膜上形成很薄的生物膜而發(fā)生嚴(yán)重的微生物積垢現(xiàn)象。
為了減少積垢，廣泛應(yīng)用的方法是，對(duì)原有水進(jìn)行前處理、改變分離膜表面的帶電性質(zhì)、改造組件的工程條件、定期清洗等等。特別有報(bào)告提出，當(dāng)在反滲透復(fù)合膜上嚴(yán)重發(fā)生微生物積垢時(shí)，用氯之類的殺菌劑處理會(huì)顯著降低微生物產(chǎn)生的積垢。但是正如人們所知道的，使用氯之類殺菌劑時(shí)，會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)等的副產(chǎn)物，因此在用于生產(chǎn)飲用水的工程中還存在很多問題。而且最近防積垢(antifouling)分離膜的研究大都把焦點(diǎn)集中在如何改變膜表面的帶電特性，迄今為止還未開發(fā)出具有劃時(shí)代意義的能夠顯著降低積垢的分離膜。
另一方面，最近TiO2是最受關(guān)注的光催化劑，它在紫外線或太陽光下具有殺滅微生物并能分解有機(jī)物的特性，在專利和研究論文上發(fā)表很多這方面的研究實(shí)例，它們都是將這種抗菌特性應(yīng)用于包裝膜、保管箱、墻壁紙、薄膜、汽車內(nèi)裝飾材料、燈具、防護(hù)眼鏡、空調(diào)、微波爐、地板材料、冰箱等等。
另外，在水處理中人們已經(jīng)知道一種現(xiàn)有技術(shù)，它將TiO2以粉末狀直接分散于水中，分解有機(jī)物并殺死微生物。這種使用TiO2的處理現(xiàn)有水的過程不會(huì)產(chǎn)生有毒的付產(chǎn)物，并具有分解水中有機(jī)物和微生物的特性，目前對(duì)水處理工程的可利用性研究仍在持續(xù)進(jìn)行。但是，將這種TiO2粒子加入水中使之進(jìn)行光分解這樣一種水處理工程，必須對(duì)粒子進(jìn)行再回收的輔助工程，而且又難以將該粒子再利用等一系列問題，至今還沒有完全應(yīng)用于水處理工程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決所述的現(xiàn)存反滲透分離膜的問題，特別是為了從根本上防止分離膜在使用過程中產(chǎn)生的積垢現(xiàn)象，本發(fā)明提供一種具有光催化劑特性的納米級(jí)TiO2顆粒以固定形式結(jié)合在分離膜上(incorporate)，分離膜本身具有優(yōu)良防積垢特性的新穎的反滲透分離膜。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜的制造方法，該過程包括，在酸性條件的水溶液中水解鈦化合物，以生成納米級(jí)TiO2粒子的步驟；使生成的TiO2粒子分散于pH1-6的水溶液或pH9-13的水溶液中，形成穩(wěn)定的TiO2分散液的步驟；用眾所周知的方法將所制的反滲透分離膜浸漬于上述分散液中，使TiO2粒子摻入分離膜中的步驟。
本發(fā)明進(jìn)一步提供，由納米級(jí)TiO2粒子摻入該分離膜中的反滲透分離膜。
實(shí)施發(fā)明的方式下文詳細(xì)說明本發(fā)明。
在本發(fā)明中，納米級(jí)TiO2粒子是通過在酸性條件的水溶液中添加Ti[OCH(CH3)2]4、TiCl4、TiOSO4、TiOCl2之類的鈦化合物，使之水解而獲得。此時(shí)，使用約pH0.5-3強(qiáng)酸水溶液有利于形成納米級(jí)粒子。將如此獲得的鈦酸水溶液更優(yōu)選是通過直接調(diào)節(jié)到pH1-6或9-13范圍也能夠得到穩(wěn)定的TiO2分散液，這時(shí)，有可能混入一些雜質(zhì)，所以從所述水解鈦化合物得到的鈦酸溶液中分離TiO2并使之干燥，篩選出白色粉末TiO2粒子，然后將其加入到pH1-6酸溶液或9-13堿溶液使之分散，調(diào)制成穩(wěn)定的TiO2分散液。運(yùn)時(shí)，如果使用不足pH1的水溶液或超過pH13水溶液，則強(qiáng)酸或強(qiáng)堿會(huì)使分離膜損傷，如果使用6＜pH＜9的水溶液，則納米級(jí)TiO2粒子迅速凝集產(chǎn)生沉淀等，進(jìn)而破壞分散液的穩(wěn)定性。
從鈦酸溶液中分離TiO2并使之干燥的方法，在本發(fā)明沒有特別的限制，任何一種分離干燥法都可使用。例如，可以使用將所述水溶液直接蒸發(fā)干燥的方法。
另一方面，使鈦化合物水解并生成TiO2時(shí)，在水溶液中以0.1-1.0重量％添加多種金屬氧化物使之反應(yīng)，由此可以獲得有所述金屬離子摻雜的納米級(jí)TiO2粒子，將這種粒子作為穩(wěn)定的TiO2的分散液而使用時(shí)，可以增加TiO2光催化劑效果，此時(shí)，可利用的金屬氧化物的實(shí)例有，LiOH、Mg(ClO4)2、AlCl3、VCl3、VOSO4·3H2O、VOCl3、Cr(NO3)3、MnF3、Fe(NO3)3·9H2O、CoF3、NiCl2、Zn(ClO4)2、Ga(NO3)3、Zr[OCH(CH3)2]4、NbCl5、MoCl3、RuCl3、Rh(NO3)3·2H2O、SnCl4、SbCl3、TaCl5、ReCl5、OsCl3、SbCl5。這種金屬氧化物的使用量優(yōu)選約為水溶液的約0.1-1.0重量％。
在本發(fā)明中，將反滲透分離膜浸漬于這種穩(wěn)定的TiO2分散液，以制造結(jié)合有納米級(jí)TiO2粒子的反滲透分離膜。此時(shí)浸漬時(shí)間因溶液的pH而異，如果TiO2粒子能充分固定到分離膜上，浸漬時(shí)間沒有特殊的限制。這種在分離膜上固定TiO2粒子的機(jī)制，我們推測(cè)TiO2與分離膜表面上存在的作用基團(tuán)通過配位鍵等而進(jìn)行自組合(self-assembly)而被固定的。適用于本發(fā)明反滲透分離膜，包括最近主要使用的聚酰胺系列的反滲透復(fù)合膜，還可利用現(xiàn)在使用的所有類型的分離膜。
在本發(fā)明中，特別使用具有優(yōu)良光催化劑效果的TiO2，制造具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜的技術(shù)而言，與TiO2類似具有光催化反應(yīng)的、還CdS、WO3、SrTiO3、MoSe2、GaAs等的光催化劑無機(jī)氧化物，推測(cè)也可以制造具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜。
下面列舉實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
將1ml的Ti[OCH(CH3)2]4完全溶于20ml的乙醇后，將其緩慢滴入20ml攪拌下的pH1.5的水溶液中，以進(jìn)行水解反應(yīng)而得到透明狀態(tài)的TiO2水溶液。
用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(rotavapor)將得到的TiO2水溶液于35℃下蒸發(fā)，使之在真空烘箱60℃下干燥1小時(shí)，得到白色粉末TiO2粒子后，以一定比率(0.5g/L)使其溶解于水，將pH調(diào)到2.8進(jìn)而得到一種穩(wěn)定的TiO2分散液。
使2重量％的MPD(間-苯二胺)水溶液和溶于有機(jī)溶劑的0.1重量％的TMC(三甲磺酰氯)(trimesoyl chloride)溶液進(jìn)行界面聚合，將得到的聚酰胺反滲透復(fù)合膜浸漬于所述穩(wěn)定的TiO2分散液1小時(shí)，制得結(jié)合有TiO2的反滲透分離膜。
使在實(shí)施例1中白色粉末TiO2粒子以一定比率(0.5g/L)溶于水中，除了pH調(diào)到10外其它均與實(shí)施例1一樣，制得結(jié)合有TiO2的反滲透分離膜。
使Ti[OCH(CH3)2]4水解而制造TiO2水溶液時(shí)，除了添加0.1g的LiOH外其它均與實(shí)施例1一樣，制得結(jié)合有TiO2的反滲透分離膜。
根據(jù)透過型電子顯微鏡法(Transmission Electron Microscopy)和紫外-可見分光法(Ultraviolet-visible Spectroscopy)測(cè)定所述實(shí)施例1、2、3合成的TiO2粒子，測(cè)定結(jié)果表明，各合成的納米級(jí)粒子均在10nm以下。
測(cè)定實(shí)施例1合成的TiO2結(jié)合于反滲透分離膜后和TiO2結(jié)合到反滲透復(fù)合膜前的流量以及除鹽率，并將其測(cè)定結(jié)果示于表1。
表1


為了評(píng)價(jià)本發(fā)明反滲透分離膜的抗菌性，在紫外線下，分別在實(shí)施例2制造的結(jié)合有TiO2粒子的分離膜和結(jié)合TiO2前分離膜的表面上培養(yǎng)一定濃度的大腸桿菌，經(jīng)過一段時(shí)間后再進(jìn)行回收，在已經(jīng)作好的Agar平板上培養(yǎng)后，用菌落(colony)計(jì)數(shù)的方法測(cè)定其細(xì)菌的存活率進(jìn)而分別將分離膜的抗菌性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。此時(shí)用365mm波長的紫外線燈光照射。培養(yǎng)溫度設(shè)為37℃。
表2


又，為了評(píng)價(jià)有關(guān)本發(fā)明反滲透分離膜的積垢影響，配制含有一定濃度大腸桿菌的積垢溶液，然后將實(shí)施例3制造的結(jié)合有TiO2分離膜和未結(jié)合有TiO2的分離膜按照下表3所示的時(shí)間間隔浸漬于積垢溶液，人為地使之積垢后，測(cè)定每個(gè)分離膜的透水量，根據(jù)這個(gè)方法，評(píng)價(jià)積垢情況，結(jié)果示于表3。此時(shí)培養(yǎng)溫度設(shè)為30℃。
表3


正如上述實(shí)施例所證實(shí)的一樣，由本發(fā)明制造的結(jié)合有TiO2反滲透分離膜與現(xiàn)有分離膜相比以同樣水平保持流量及除鹽率同時(shí)還具有優(yōu)良的抗菌特性以及分解有機(jī)物的特性，通過除去水中微生物吸附于分離膜而防止引起積垢等方面是有用的。
權(quán)利要求
1.制造具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜的方法，它包括以下步驟在酸性條件的水溶液中水解鈦化合物，生成納米級(jí)TiO2粒子的步驟；使生成的納米級(jí)TiO2粒子分散于pH1-6酸性溶液或pH9-13的堿性溶液，形成穩(wěn)定的TiO2分散液的步驟；用眾所周知的方法將反滲透分離膜浸漬于上述分散液中，使TiO2粒子結(jié)合在反滲透分離膜上。
2.具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜，其特征在于，TiO2粒子通過高分子分離膜表面所存在的作用基團(tuán)自組合而被固定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜的方法，其特征在于，鈦化合物是選自TiCl4、Ti[OCH(CH3)2]4、TiOSO4、TiOCl2中的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜的方法，其特征在于，在水解鈦化合物而制造TiO2時(shí)，添加0.01-1.0重量％的金屬氧化物的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜的方法，其特征在于，金屬氧化物是選自LiOH、Mg(ClO4)2、AlCl3、VCl3、VOSO4·3H2O、VOCl3、Cr(NO3)3、MnF3、Fe(NO3)3·9H2O、CoF3、NiCl2、Zn(ClO4)2、Ga(NO3)3、Zr[OCH(CH3)2]4、NbCl5、MoCl3、RuCl3、Rh(NO3)3·2H2O、SnCl4、SbCl3、TaCl5、ReCl5、OsCl3、SbCl5中的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制造具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜的方法，其特征在于，所述在酸性條件的水溶液中水解鈦合物時(shí)，其酸性條件為pH0.5-3的強(qiáng)酸條件。
7.制造具有優(yōu)良防積垢特性的反滲透分離膜的方法，其包括在酸性條件的水溶液中水解鈦化合物，以生成納米級(jí)TiO2粒子的步驟；從所述鈦酸溶液中分離TiO2并干燥，篩選白色粉末TiO2粒子的步驟；將此白色粉末TiO2粒子加入pH1-6酸溶液或pH9-13的堿溶液，使之分散形成穩(wěn)定TiO2分散液的步驟；用眾所周知的方法將所制的反滲透分離膜浸漬于上述的分散液中，使TiO2粒子結(jié)合在分離膜上。
全文摘要
為了從根本上防止分離膜在使用過程中產(chǎn)生的積垢現(xiàn)象，采取將具有光催化劑特性的納米級(jí)TiO
文檔編號(hào)B01J21/06GK1401417SQ0113393
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2001年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月30日
發(fā)明者郭承燁, 金圣鎬, 金淳植 申請(qǐng)人:世韓工業(yè)株式會(huì)社