專利名稱：高活性氧化亞鐵基氨合成催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨合成催化劑及制備方法，適用于氫氣和氮?dú)夂铣砂钡膱龊希瑢倩蚀呋瘎┘夹g(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
國內(nèi)外現(xiàn)所使用的工業(yè)氨合成催化劑幾乎都是熔鐵催化劑，它們通常是由精選磁鐵礦粉和適量的助催化劑原料經(jīng)混合、熔融、冷卻、破碎、過篩而成。所采用的助催化劑有氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈷等?，F(xiàn)有的工業(yè)氨合成催化劑按其主體成分可分為兩大類一類是傳統(tǒng)的以四氧化三鐵為主體成分，如中國的A110系列催化劑、丹麥托普索公司(Topsoe)的KM型催化劑、英國帝國化學(xué)公司(ICI)的鐵鈷催化劑74-1型等，另一類是以氧化亞鐵為主體成分，如我國的A301型催化劑等。目前國內(nèi)外大型氨廠使用的氨合成催化劑均為傳統(tǒng)的四氧化三鐵基催化劑，氧化亞鐵基催化劑還僅在我國部分中小型氨廠使用。
氧化亞鐵基氨合成催化劑是我國獨(dú)創(chuàng)的氨合成催化劑，1986年初浙江工學(xué)院的科技人員首次制備了一批鐵比值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑經(jīng)典值(Fe2+/Fe3+為0.5～0.6)的催化劑，進(jìn)一步測得其主體相為氧化亞鐵，由此進(jìn)而發(fā)明了突破傳統(tǒng)催化劑的氧化亞鐵基氨合成催化劑。該氧化亞鐵基氨合成催化劑發(fā)明于1986年12月申請(qǐng)專利，1994年9月公開(專利號(hào)ZL 86108528.0)。與傳統(tǒng)的四氧化三鐵基氨合成催化劑相比，氧化亞鐵基催化劑具有極易還原、還原時(shí)間短、催化活性高、操作溫度與操作壓力較低等特點(diǎn)。此外，ZL 86108528.0還闡述了所發(fā)明的氧化亞鐵基催化劑的另一個(gè)特點(diǎn)是在催化劑制造時(shí)利用了回收的已經(jīng)工廠使用過的廢氨合成催化劑，從根本上解決了廢氨合成催化劑的回收利用，降低了催化劑成本。近些年來，氧化亞鐵基氨合成催化劑在中小型氨廠的使用情況表明，該類催化劑具有極易還原、催化活性高的優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)使用中催化劑床層熱點(diǎn)下移較快，使用壽命尚欠理想。特別是對(duì)大型氨廠，高活性且長壽命尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是進(jìn)一步提高氧化亞鐵基氨合成催化劑的活性，同時(shí)增長其使用壽命，為廣大合成氨廠提供一種低溫高活性、使用壽命長的新型氧化亞鐵基氨合成催化劑。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明的催化劑是以氧化亞鐵為主體成分，以氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣為助催化劑，其特征是該催化劑還包含有二氧化鈦和其它氧化物，該催化劑的化學(xué)組成(重量％)為二價(jià)鐵氧化物或氧化亞鐵60～90，三價(jià)鐵氧化物或三氧化二鐵7～35，氧化鉀0.1～1.8，氧化鋁0.5～4.8，氧化鈣0.3～4.7，二氧化鈦0.1～3.0，其它氧化物0～6，催化劑的其它氧化物助催化劑是指鈷、錳、鍶、鋯、鎂、釩、鎳、硅、鎢、稀土元素、鉬、鋇的氧化物中的一種或數(shù)種。
本催化劑的鐵的氧化物中，二價(jià)鐵與三價(jià)鐵的比值(Fe2+/Fe3+)為2～12。
催化劑的制備方法采用熔融法，將磁鐵礦粉、鐵粉與一定量的助催化劑原料混合，或?qū)⒋盆F礦粉、鐵粉或/和碳或/和石墨粉與一定量的助催化劑原料混合，經(jīng)熔融、冷卻而成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有顯著的有益效果。本發(fā)明催化劑的突出優(yōu)點(diǎn)是催化活性高，較現(xiàn)有的國內(nèi)外先進(jìn)的工業(yè)氨合成催化劑具有更高的活性。本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有先進(jìn)的工業(yè)催化劑活性與耐熱性能比較見表一。由表一可見，在壓力15.0MPa、空速3.0×104h-1、溫度425℃條件下，本發(fā)明較傳統(tǒng)型的A110系列催化劑出口氨濃度提高了3個(gè)百分點(diǎn)以上，較現(xiàn)有的工業(yè)氧化亞鐵基催化劑出口氨濃度提高了1個(gè)百分點(diǎn)以上。
表一本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有先進(jìn)的工業(yè)催化劑的活性、耐熱性比較

*活性測定條件壓力15.0MPa、空速3.0×104h-1、樣品粒度為1.0～1.4毫米、反應(yīng)氣體為純氫氮混合氣(H2/N2＝3)。
**耐熱條件525℃耐熱20小時(shí)。
本發(fā)明催化劑的另一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是具有更好的耐熱性與抗毒性。由表一可見，本發(fā)明催化劑經(jīng)525℃耐熱后，活性不變，且耐熱后活性顯著高于其它催化劑，表明本發(fā)明催化劑具有更好的耐熱性能。
本催化劑抗毒性能好，在受含氧化物中毒后，催化劑中毒程度較輕，且活性恢復(fù)快并完全。本催化劑與現(xiàn)有先進(jìn)的氧化亞鐵基催化劑(A型)抗毒性能對(duì)比見表二。表二的中毒試驗(yàn)條件為壓力15.0MPa、空速3.0×104h-1、溫度450℃。反應(yīng)氣中含氧毒物濃度為～500ppm，瞬時(shí)中毒。中毒恢復(fù)條件為壓力、空速、溫度同前，反應(yīng)氣體為純凈H2、N2氣(H2/N2＝3)。由表二可見，在相同的瞬時(shí)中毒條件下，本催化劑的活性下降幅度較小、中毒程度較輕，恢復(fù)快且完全，其抗毒性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有的氧化亞鐵基催化劑。
表二本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有先進(jìn)的氧化亞鐵基催化劑抗毒性能比較


本發(fā)明催化劑的再一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是增長了氧化亞鐵基催化劑的使用壽命。在傳統(tǒng)的四氧化三鐵基催化劑中，氧化鋁是典型的結(jié)構(gòu)型助劑，它使還原后的鐵的比表面積大為增加，并保持其多孔結(jié)構(gòu)，防止燒結(jié)引起的鐵晶粒的長大，從而使活性表面穩(wěn)定，這也是現(xiàn)有先進(jìn)的四氧化三鐵基催化劑在工業(yè)使用中活性衰退緩慢的主要原因。氧化亞鐵基催化劑具有高活性，在氧化亞鐵基催化劑中，氧化鋁難以固溶于主體相中，氧化鈣是主要的結(jié)構(gòu)型助劑，它使還原后的鐵的比表面積有所增大，同時(shí)它也能存在于活性α-Fe微晶中引起晶格畸變，使活性提高。本發(fā)明基于主體相氧化亞鐵的NaCl型結(jié)構(gòu)、基于該類結(jié)構(gòu)對(duì)空位和無序有很大容忍的特點(diǎn)，通過添加新的助劑二氧化鈦，使氧化亞鐵基催化劑中的結(jié)構(gòu)型助劑作用大為增強(qiáng)，不僅提高了活性，且使催化劑的耐熱性與抗毒性得以全面提高，從而使本發(fā)明催化劑能在工業(yè)上長期穩(wěn)定地使用，增長了使用壽命。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按重量百分比，將原料以磁鐵礦粉67.8％、鐵粉26.5％、二氧化鈦1.2％、氧化鉀0.8％、氧化鋁1.6％、氧化鈣1.6％、五氧化二釩0.5％的比例配料，經(jīng)均勻混合后置于電阻爐內(nèi)熔融，熔融結(jié)束時(shí)，將熔融物料倒入帶水夾套的冷卻槽中快速冷卻，冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、篩分、磨角后即得不同粒度的產(chǎn)品。該催化劑的鐵比值為8.2，其二價(jià)鐵氧化物(以FeO重量％計(jì))為83.0％，三價(jià)鐵氧化物(以Fe2O3重量％計(jì))為11.3％。催化活性在壓力15.0MPa、空速3.0×104h-1、溫度425℃、樣品粒度為1.0～1.4毫米、反應(yīng)氣體為純氫氮混合氣的條件下，該催化劑活性(出口氨濃度)為18.8％，經(jīng)500℃耐熱20小時(shí)后活性不變。
實(shí)施例2按重量百分比，將原料以磁鐵礦粉70.4％、鐵粉23％、二氧化鈦0.8％、氧化鋁2.0％、氧化鎂0.8％、氧化鈣2.1％、氧化鉀0.9％的比例配料，經(jīng)均勻混合后置于電弧爐內(nèi)熔融，熔融結(jié)束時(shí)，將熔融物料放入轉(zhuǎn)盤冷卻，冷卻后的熔塊經(jīng)破碎、篩分、磨角后即得不同粒度的產(chǎn)品。該產(chǎn)品的鐵比值為5.6，其二價(jià)鐵氧化物(以FeO重量％計(jì))為77.9％，三價(jià)鐵氧化物(以Fe2O3重量％計(jì))為15.5％。在例1所述的條件下，其活性(出口氨濃度)為19.1％，經(jīng)525℃耐熱20小時(shí)后活性基本不變。
權(quán)利要求
1.一種氨合成催化劑，以氧化亞鐵為主體成分，以氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣為助催化劑，其特征是該催化劑還包含有二氧化鈦和其它氧化物，該催化劑的化學(xué)組成(重量％)為二價(jià)鐵氧化物或氧化亞鐵60～90，三價(jià)鐵氧化物或三氧化二鐵7～35，氧化鉀0.1～1.8，氧化鋁0.5～4.8，氧化鈣0.3～4.7，二氧化鈦0.1～3.0，其它氧化物0～6，催化劑的其它氧化物助催化劑是指鈷、錳、鍶、鋯、鎂、釩、鎳、硅、鎢、稀土元素、鉬、鋇的氧化物中的一種或數(shù)種。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑的鐵的氧化物中，二價(jià)鐵與三價(jià)鐵的比值(Fe2+/Fe2+)為2～12。
3.如權(quán)利要求1所述的氨合成催化劑的制備方法，采用熔融法，其特征是將磁鐵礦粉、鐵粉與一定量的助催化劑原料混合，或?qū)⒋盆F礦粉、鐵粉或/和碳或/和石墨粉與一定量的助催化劑原料混合，經(jīng)熔融、冷卻而成。
全文摘要
一種氧化亞鐵基氨合成催化劑及制備方法，該催化劑是以氧化亞鐵為主體成分，以氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣、二氧化鈦及其它氧化物為助劑，催化劑由熔融法制備。該催化劑具有易還原、催化活性高、耐熱抗毒性能好、使用壽命長等特點(diǎn)。本發(fā)明的催化劑可廣泛應(yīng)用于大中小型各類氨廠，增產(chǎn)、節(jié)能、降耗效果顯著。
文檔編號(hào)B01J23/78GK1412113SQ01135660
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者陳能, 肖延令, 樓壽林, 徐如玉 申請(qǐng)人:陳能, 肖延令, 樓壽林