專(zhuān)利名稱(chēng)：由3－羥基酯制備1,3－鏈烷二醇的方法
優(yōu)先權(quán)韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?000-71643(2000年11月29日提交)和2001-33142(2001年6月13日提交)在此全文引入作為參考。
另一方面，Shell Co.通過(guò)3-羥基丙醛的氫化在商業(yè)上生產(chǎn)1，3-丙二醇，3-羥基丙醛通過(guò)環(huán)氧乙烷的加氫甲酰基化制備。然而，這種方法的缺點(diǎn)在于，不穩(wěn)定的3-羥基丙醛可能自身低聚合，并產(chǎn)生包括乙縮醛在內(nèi)的許多其他副產(chǎn)物，致使制備1，3-丙二醇的氫化無(wú)法適當(dāng)完成，并且終產(chǎn)物的質(zhì)量較低。
雖然建議了另一種方法，在該方法中通過(guò)用一氧化碳和醇類(lèi)化合物碳酯化環(huán)氧化物生成3-羥基酯，進(jìn)而氫化該3-羥基酯的酯基來(lái)制備1，3-鏈烷二醇，但該方法沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域中。這是因?yàn)椋?dāng)使用常規(guī)氫化催化劑如銅-鉻氧化物、銅-鋅氧化物和阮內(nèi)鎳時(shí)，該反應(yīng)途徑對(duì)于從3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇來(lái)說(shuō)非常沒(méi)有選擇性。
同時(shí)，多種用于氣相或液相方法的多相氫化催化劑業(yè)已被提議并被積極應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域中，它們將酯、羰基化合物，或C4或更多碳的二羧酸酯，如蘋(píng)果酸烷基酯和環(huán)己烷二羧酸酯，轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的一元醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇等。此類(lèi)酯氫化催化劑可以參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,406,004。其公開(kāi)了多種含Cu催化劑，例如，包括Cu-Al2O3催化劑、還原的CuO/ZnO(Cu∶Zn＝0.4∶1～2∶1)基催化劑，和還原的Cu-鉻鐵礦(Cu∶Cr＝0.1∶1～4∶1)基催化劑。此外，也公開(kāi)了若干用Ba、Mn、稀土金屬(例如La、Sm、Th、Ce、Y等)，Mg或Ca對(duì)0.1～15％(重量)的CuO/ZnO或Cu-鉻鐵礦催化劑改性的催化劑。而且，如果必要，所屬領(lǐng)域也熟知某些催化劑可以進(jìn)一步含有載體，例如氧化鋁或氧化鋯。上述所有催化劑均可以商購(gòu)。另外，已知的催化劑還有Pd-Zn催化劑(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,185,476)、Cu-TiO2催化劑(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,929,777)、熱Re-Cu-Zn催化劑(參見(jiàn)歐洲專(zhuān)利號(hào)373,946)、Zn-Ru催化劑(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,443,649)和含Pd、Pt或含Ru催化劑。
雖然為從其相應(yīng)的含羰基化合物、特別是酯來(lái)制備醇類(lèi)化合物，已研究和開(kāi)發(fā)了許多含Cu催化劑和含貴金屬的催化劑，但至今已提出的適合由在特定的β-位帶有羥基的3-羥基酯來(lái)制備1，3-鏈烷二醇的催化方法很少。WO 00/18712公開(kāi)了含Cu/ZnO催化劑在由3-羥基丙酸甲酯制備1，3-丙二醇中的應(yīng)用，但發(fā)現(xiàn)從工業(yè)應(yīng)用方面考慮，其不具有有意義的催化活性。
美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,973,769和WO 99/38613分別公開(kāi)了Cu-Al2O3基催化劑和Ru-Re基催化劑，作為催化劑它們被用于由在β位帶有羥基的蘋(píng)果酸或蘋(píng)果酸酯制備1，2，4-丁三醇中。然而，在這些參考文獻(xiàn)中，要求100-30Oatm的較高壓力作為基本的反應(yīng)條件，因此這些現(xiàn)有催化劑不適合應(yīng)用在制備本發(fā)明所需化合物的方法中。
另一方面，WO 00/18712公開(kāi)了一種在醇溶劑如甲醇存在下，氫化3-羥基丙酸甲酯得到1，3-丙二醇的方法。雖然期望醇溶劑能夠抑制由3-羥基酯生成內(nèi)酯及其酯基的降解，但它無(wú)助于在高轉(zhuǎn)化率下保持高選擇性和確保催化劑的長(zhǎng)效反應(yīng)穩(wěn)定性，因?yàn)榫哂械头悬c(diǎn)的醇在H2氣流下在固定床反應(yīng)釜中是以氣相存在的。事實(shí)上，在所引用的參考文獻(xiàn)的實(shí)施例中，可以很容易地發(fā)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化速率下選擇性的顯著降低。此外，反應(yīng)物(即羥基酯)和產(chǎn)物(即1，3-鏈烷二醇)之間的沸點(diǎn)和其他化學(xué)特性是如此類(lèi)似，以至常常難以從反應(yīng)物中分離和純化出產(chǎn)物，由此在實(shí)際過(guò)程中產(chǎn)生問(wèn)題。
與普通酯的氫化相比，在其β位帶有羥基取代基的3-羥基酯的氫化方法存在的問(wèn)題在于反應(yīng)物在化學(xué)上和熱力學(xué)上不穩(wěn)定，致使很容易發(fā)生其β位羥基的脫水反應(yīng)，并且所得不飽和酯易于還原生成不需要的副產(chǎn)物，例如飽和酯或其中酯基已經(jīng)被還原的相應(yīng)的一元醇。另外，由3-羥基酯的分子內(nèi)反應(yīng)生成的β內(nèi)酯化合物在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，自發(fā)降解或形成內(nèi)酯聚合物，并且它們通過(guò)與其他反應(yīng)物的分子間反應(yīng)或通過(guò)與1，3-鏈烷二醇的縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為包括多種酯和內(nèi)酯化合物在內(nèi)的附加副產(chǎn)物，其中所述1，3-鏈烷二醇衍生自1，3-羥基酯的氫化。這些副反應(yīng)發(fā)生的程度受反應(yīng)溫度的影響，因此通過(guò)提高反應(yīng)溫度來(lái)控制反應(yīng)速度是有限的。但是，為在低溫下提供適度活性而保持高壓也可能在工業(yè)應(yīng)用中引起麻煩。
按照本發(fā)明，提供一種由3-羥基酯以高收率制備1，3-鏈烷二醇的方法，其包括在新型氫化催化劑存在下，在一種含醇溶劑中氫化3-羥基酯的步驟，其中所述含醇溶劑是指單純的醇，或由醇和沸點(diǎn)高于1，3-鏈烷二醇的高沸點(diǎn)溶劑組成的混合溶劑；所述催化劑是通過(guò)向含有銅鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑(例如堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉)以形成顆粒，然后向其中加入膠體二氧化硅，陳化所述的顆粒。
本發(fā)明全部的上述特征和其他特征均由本發(fā)明在下文的描述中順利獲得。發(fā)明詳述按照本發(fā)明，用二氧化硅穩(wěn)定化的含Cu催化劑應(yīng)用在由3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇的氫化方法中。催化劑的主要組分是氧化物形式的Cu，其在該催化劑中的含量為20～99％(重量)，優(yōu)選50～95％(重量)，并且二氧化硅在所述催化劑中的含量為1～80％(重量)，優(yōu)選5～50％(重量)。上述二氧化硅穩(wěn)定化的氧化銅催化劑可以表示為CuO-SiO2。通過(guò)任何典型浸漬方法、利用常規(guī)二氧化硅載體都無(wú)法獲得本發(fā)明的催化劑；因此必須通過(guò)特定的方法來(lái)制備，其中包括用二氧化硅穩(wěn)定氧化銅前體的微粒(直徑10nm)，以便獲得預(yù)期的高催化活性。更具體地，制備本發(fā)明所用的催化劑采用了一種新的方法，該方法包括向含有銅鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑，例如堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉，隨后用膠體二氧化硅陳化所得氫氧化銅顆粒。顯然，本發(fā)明的催化劑中含有的二氧化硅發(fā)揮基本組分的作用，因此顯然不同于常規(guī)載體。
在本發(fā)明中，可以用任何常規(guī)擠出或造粒方法和采用耐熱載體的浸漬方法來(lái)形成所述催化劑。隨后將生成的催化劑在200-800℃、優(yōu)選300-700℃的溫度下煅燒2～10小時(shí)。
由此得到的氧化物催化劑，優(yōu)選在150-450℃下用氫氣或含氫氣體活化1～20小時(shí)后使用。通常，進(jìn)行這種活化步驟的同時(shí)，將氫氣或用氮?dú)饣驓鍤庀♂尩暮瑲錃怏w通入反應(yīng)釜內(nèi)，該反應(yīng)釜內(nèi)填充了煅燒的氧化物催化劑。此時(shí)，應(yīng)仔細(xì)控制氫的濃度、輸入氣體的流速和升溫速率等，以防止催化劑被此還原過(guò)程中所產(chǎn)生的熱量燒結(jié)。
氫化催化劑可以與一種或多種助催化劑合用，從而提高其氫化活性和選擇性。作為有效的助催化劑，優(yōu)選Re、Ru、Pd、Pt、Rh、Ag、Se、Te、Mo和Mn，并且其在所述催化劑中的含量以Cu計(jì)，應(yīng)為0.001～10mol％，優(yōu)選0.003～7mol％。
另外，本發(fā)明的氫化催化劑可以在用烷基硅烷類(lèi)化合物改性后使用，目的在于提高其催化活性和選擇性。此時(shí)，二氧化硅的羥基被烷基硅烷類(lèi)化合物掩蔽。在本發(fā)明中，三烷氧基一烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷或一烷氧基三烷基硅烷用作所述烷基硅烷化合物，其中所述烷基由1至30個(gè)碳原子組成，而烷氧基是直鏈或非直鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。優(yōu)選的烷基硅烷類(lèi)化合物包括但不限于三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基丙基硅烷、二甲氧基甲基辛基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基二甲基丙基硅烷和甲氧基二甲基辛基硅烷。
本發(fā)明氫化反應(yīng)中所用的3-羥基酯可以用下式(I)或(II)表示 在上式(I)和(II)中，R1、R2和R獨(dú)立地是氫原子、C1-20非支鏈飽和脂族烴、支鏈脂族烴、飽和環(huán)狀烴、含有環(huán)結(jié)構(gòu)的烴鏈，或上述烴類(lèi)物質(zhì)的一個(gè)或多個(gè)碳鏈上的氫原子被酯、羥基或烷氧基取代的烴。
在上式(I)和(II)中，酯基的R優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁烯基、叔丁基、環(huán)己基或環(huán)己烷甲基。
所述3-羥基酯的優(yōu)選實(shí)例包括3-羥基丙酸甲酯(或乙酯)、3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、2-甲基-3-羥基丙酸酯、2-甲基-3-羥基丁酸酯、2-甲基-3-羥基戊酸酯、2-甲基-3-羥基己酸酯、2-甲基-3-羥基庚酸酯、2-甲基-3-羥基辛酸酯、2-甲基-3-羥基壬酸酯、2-甲基-3-羥基癸酸酯、2-乙基-3-羥基丁酸酯、2-乙基-3-羥基戊酸酯、2-乙基-3-羥基己酸酯、2-乙基-3-羥基庚酸、2-乙基-3-羥基辛酸酯、2-乙基-3-羥基壬酸酯、2-乙基-3-羥基癸酸酯等。
按照本發(fā)明，任何種類(lèi)的常規(guī)氫化方法如液相淤漿法、液氣相方法和氣相方法，都可以用來(lái)由所述的3-羥基酯、利用本發(fā)明的氫化催化劑制備1，3-鏈烷二醇。
按照本發(fā)明的方法，其可以直接將3-羥基酯與H2一起提供給氫化催化劑。然而，更優(yōu)選提供溶解在醇溶劑或混合溶劑中的3-羥基酯，所述混合溶劑由醇和其沸點(diǎn)高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的高沸點(diǎn)溶劑組成，這是因?yàn)?i)可以抑制副反應(yīng)，所述副反應(yīng)包括反應(yīng)物(即3-羥基酯)的分子內(nèi)反應(yīng)，并可以抑制內(nèi)酯的生成或反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的縮合反應(yīng)；(ii)通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中與催化劑接觸的反應(yīng)物的濃度，可以提高催化劑的催化活性和選擇性；和(iii)可以減輕高轉(zhuǎn)化率下選擇性的明顯降低。
特別是液氣相方法，3-羥基酯以溶解在混合溶劑中的形式提供，如上所述，混合溶劑由醇和高沸點(diǎn)溶劑組成。此時(shí)，醇和高沸點(diǎn)溶劑以5∶95～90∶10(w/w)、優(yōu)選10∶90～70∶30(w/w)的比例混合在一起，并且3-羥基酯在全部反應(yīng)混合物中的終濃度應(yīng)為2～95％、優(yōu)選5～90％(重量)。
按照液氣相方法，把氫化催化劑填裝在反應(yīng)釜中，隨后以相同的方向同時(shí)將具有較低分壓的H2氣和所述的含3-羥基酯的溶液加入反應(yīng)釜中，使H2氣可以和液相3-羥基酯反應(yīng)。該方法是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢院苋菀椎乜刂票Ａ魰r(shí)間。
對(duì)于所述液氣相方法的理想反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為100至250℃，優(yōu)選120至200℃，和反應(yīng)壓力范圍為50至3,000psig，優(yōu)選150至2,000psig。此外，控制含3-羥基酯的溶液進(jìn)入反應(yīng)釜中的流速，當(dāng)只計(jì)算3-羥基酯時(shí)，使LHSV可以是0.01～5hrs-1，優(yōu)選0.03～3hrs-1。另外控制H2氣的量，使H2和3-羥基酯的摩爾比可以為10～300∶1，優(yōu)選20～200∶1的范圍內(nèi)。
另外，當(dāng)利用氣相方法氫化3-羥基酯時(shí)，它們以溶解在醇溶劑中的形式提供。此時(shí)，3-羥基酯和醇溶劑的混合比例應(yīng)為10∶90～90∶10(w/w)，優(yōu)選30∶70～70∶30(w/w)。
按照氣相方法，將氫化催化劑填充在反應(yīng)釜內(nèi)，具有較高分壓的H2氣和所述的含3-羥基酯的溶液以相同方向同時(shí)流入該反應(yīng)釜，使蒸發(fā)態(tài)的3-羥基酯可以和H2氣反應(yīng)。
對(duì)于所述氣相方法的理想反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為130至200℃，優(yōu)選140至200℃，反應(yīng)壓力為100至3,000psig，優(yōu)選200至1,500psig的范圍內(nèi)。此外，控制含3-羥基酯的溶液進(jìn)入反應(yīng)釜的流速，當(dāng)只計(jì)算3-羥基酯時(shí)，使LHSV可以為0.02～1.0hrs-1，優(yōu)選0.05～0.20hrs-1。另外控制H2氣的量，使H2和3-羥基酯的摩爾比可以是300～3,000∶1，優(yōu)選500～1,500∶1。在這些條件下進(jìn)行的氣相方法導(dǎo)致非常高的轉(zhuǎn)化率，高達(dá)99％或更高，而不降低選擇性。
在上述方法中可以使用的醇不限于特定的一種，但優(yōu)選C1～5直鏈或非直鏈醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等。氣相方法特別優(yōu)選低沸點(diǎn)醇，例如甲醇，其在比1，3-鏈烷二醇低的溫度下沸騰。
可以采用任何溶劑作為高沸點(diǎn)溶劑，條件是可以很容易地與3-羥基酯類(lèi)化合物混合，并且具有高于1，3-鏈烷二醇的沸點(diǎn)，可以使其易于分離。然而，優(yōu)選采用醚類(lèi)化合物，例如四甘醇二甲基醚(此后是指“TEGDME”)、五甘醇二甲基醚和環(huán)丁砜。
當(dāng)在本發(fā)明的氫化催化劑存在下由3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇時(shí)，應(yīng)適度控制反應(yīng)條件，使每次的轉(zhuǎn)化率可以維持在30～99％，優(yōu)選60～98％，更優(yōu)選80～98％。如果反應(yīng)在為維持超過(guò)99％的轉(zhuǎn)化率的嚴(yán)格條件下進(jìn)行，反應(yīng)的選擇性將會(huì)降低，這是所不期望的。為了提高轉(zhuǎn)化率，可以采用多種方法，例如包括，一種方法是將反應(yīng)產(chǎn)物的一部分分離出來(lái)，并且在沒(méi)有任何附加分離純化步驟的條件下連續(xù)重循環(huán)，一種方法是分離反應(yīng)產(chǎn)物并且純化，隨后將未反應(yīng)的3-羥基酯和由酯交換衍生的副產(chǎn)物重新循環(huán)到氫反應(yīng)中。
參考下列實(shí)施例可以更清楚地理解本發(fā)明。應(yīng)懂得，下列實(shí)施例不是以任何方式對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限定。
表1
1)下標(biāo)表示助催化劑和Cu的原子比例。2)MHP∶MeOH∶TEGDME＝20∶20∶60(w/w/w)
表2
1)MHP∶MeOH∶TEGDME＝20∶20∶60(w/w/w)
表3
本發(fā)明提供了一種新的通過(guò)氫化3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇的方法。按照本發(fā)明的方法，在某種反應(yīng)體系中利用獨(dú)特的氫化催化劑，可以以高收率選擇性地制備1，3-鏈烷二醇。
所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易完成本發(fā)明的簡(jiǎn)單改進(jìn)和變化，應(yīng)理解所有這些改進(jìn)和變化均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種從3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇的方法，其包括在催化劑的存在下氫化3-羥基酯的步驟，所述催化劑通過(guò)向含有銅鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑來(lái)形成顆粒，隨后向其中加入膠體二氧化硅之后陳化所述顆粒。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述堿性沉淀劑為堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含有重量比例為9∶1至5∶5的CuO和SiO2。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步含有一種或多種以Cu計(jì)含量為0.001至10mol％的助催化劑，所述助催化劑選自Re、Pd、Ru、Pt、Rh、Ag、Se、Te、Mo和Mn。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑用一種烷基硅烷化合物改性，烷基硅烷化合物選自三烷氧基一烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷和一烷氧基三烷基硅烷，其中所述烷基獨(dú)立地由1-30個(gè)碳原子組成，而烷氧基獨(dú)立地為甲氧基或乙氧基。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述3-羥基酯為3-羥基丙酸甲酯。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化反應(yīng)通過(guò)液氣相方法、在混合溶劑中進(jìn)行，所述混合溶劑由醇和高沸點(diǎn)溶劑構(gòu)成，所述高沸點(diǎn)溶劑是指在比1，3-鏈烷二醇高的溫度下沸騰的溶劑。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述高沸點(diǎn)溶劑為四甘醇二甲基醚、五甘醇二甲基醚或環(huán)丁砜，并且醇和高沸點(diǎn)溶劑的重量比例為5∶95至90∶10(w/w)。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中所述3-羥基酯溶解在混合溶劑中，濃度為2至95％(重量)。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氫化反應(yīng)在100至250℃和50至3,000psig的壓力下、在固定床反應(yīng)釜中進(jìn)行。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中所述氫化反應(yīng)在保持引入的H2氣和3-羥基酯的摩爾比為10∶1至300∶1(m/m)下進(jìn)行。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化反應(yīng)通過(guò)氣相方法、在低沸點(diǎn)醇溶劑中進(jìn)行，所述低沸點(diǎn)醇溶劑是指在比1，3-鏈烷二醇低的溫度下沸騰的醇溶劑。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述低沸點(diǎn)醇溶劑為甲醇。
14.按照權(quán)利要求12的的方法，其中3-羥基酯和醇溶劑的重量比為10∶90至90∶10(w/w)。
15.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述氫化反應(yīng)在130至200℃和100至3,000psig下、在固定床反應(yīng)釜中反應(yīng)。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中該氫化反應(yīng)在保持引入的H2氣和3-羥基酯的摩爾比為300∶1至3,000∶1(m/m)下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由3－羥基酯制備1,3－鏈烷二醇的方法。更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及一種由3－羥基酯制備1,3－鏈烷二醇的方法,其包括在含醇溶劑中、在新的氫化催化劑的存在下氫化該3－羥基酯,其中所述的含醇溶劑是純的醇或混合溶劑,該混合溶劑由醇和高沸點(diǎn)溶劑構(gòu)成,所述高沸點(diǎn)溶劑在比1,3－鏈烷二醇高的溫度下沸騰,并且所述催化劑是通過(guò)向含有銅鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑,如堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉形成顆粒來(lái)制備,隨后向其中加入膠體二氧化硅后陳化該顆粒。按照本發(fā)明的方法,可以從3－羥基酯以高收率選擇性地制備1,3－鏈烷二醇。
文檔編號(hào)B01J31/12GK1355160SQ01136549
公開(kāi)日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2001年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者李秉魯, 張銀珠, 李正浩, 金烔錄, 韓堯翰, 申鉉寬, 李昊宣 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社, 韓國(guó)化學(xué)研究院