專利名稱：一種合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由合成氣(CO和H2)直接制二甲醚的催化劑制備方法，具體地講，涉及一種采用膠體沉積法制備含有Cu，Zn和其他組份并與固體酸充分混合的二甲醚催化劑制備方法。
目前已有許多專利和文獻(xiàn)公布了合成氣一步法制二甲醚的過(guò)程。例如美國(guó)專利，4098809，4417000，3894102，4177167；日本專利63-254188，中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)1153080。這些專利中的催化劑多用甲醇合成組分和酸性的甲醇脫水組分機(jī)械混合而成。由于這兩種組分接觸不夠緊密，使得催化劑中組分間的協(xié)同作用較差，因而催化劑性能較低。中國(guó)專利1153080中用到的催化劑制備方法為共沉淀沉積法，由于合成組分和脫水組分的接觸較為緊密，因此催化劑的活性有所增加。但由于催化劑制備過(guò)程中，對(duì)溫度、酸堿性和溶液的滴加速度都有嚴(yán)格要求，在用Na2CO3做沉淀劑時(shí)引入的Na+離子將影響催化劑的活性，需要充分洗滌，因此，制備過(guò)程復(fù)雜，制備重復(fù)性相對(duì)較差。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是采用含有Cu，Zn和Al或Cu，Zn和Zr或Cu，Zn，Al和Zr的硝酸鹽作為催化劑制備的原料，各組份的原子比為Cu/Zn/(Al+Zr)＝1/0.4-0.7/0.03-0.3，脫水組分為固體酸，合成組分和脫水組分比例為1∶1-5∶1(重量比)。
本發(fā)明具體步驟是(1)先將商業(yè)用固體酸如HZSM-5，USY，Al2O3破碎到200目以下，500℃焙燒2小時(shí)備用。
(2)稱取一定量的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁或/和硝酸鋯樣品，溶于無(wú)水乙醇中；再稱取一定量的草酸，溶于無(wú)水乙醇中。在強(qiáng)烈攪拌的作用下，將含有草酸的乙醇溶液迅速加到含有Cu、Zn、Al或/和Zr離子的乙醇溶液中，形成膠狀溶液。膠狀溶液在輕微攪拌的作用下，放置1小時(shí)，再加入200目以下顆粒的固體酸樣品，繼續(xù)攪拌放置1小時(shí)。
(3)取沉淀物自然干燥或在烘箱中烘干，再在馬福爐中焙燒，焙燒溫度為300-400℃，焙燒時(shí)間為3-5小時(shí)，即制得二甲醚合成催化劑。
本發(fā)明催化劑用于合成氣直接合成二甲醚的反應(yīng)，合成氣中H2/CO的體積比為1-6，合成氣中可含一定量的N2，CH4和CO2，反應(yīng)壓力為3.0-8.0Mpa，反應(yīng)溫度為200-350℃。
本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化劑粒度小，比表面高，各組份間接觸緊密因而協(xié)同作用強(qiáng)，使得催化劑具有較高的活性。
實(shí)施例1先將商業(yè)用的HZSM-5破碎到200目以下，500℃焙燒2小時(shí)，待用。稱取7.25克Cu(NO3)2.3H2O、4.46克Zn(NO3)2.6H2O和1.29克Zr(NO3)4.5H2O，溶于150ml無(wú)水乙醇中；再稱取12.1克的草酸，溶于100ml無(wú)水乙醇中。在強(qiáng)烈攪拌作用下，將含有草酸的乙醇溶液迅速加入到含有Cu、Zn和Zr離子的乙醇溶液中，立刻形成了膠狀溶液。膠狀溶液在輕微攪拌的作用下，放置1小時(shí)，再加入3.4克經(jīng)焙燒處理的HZSM-5分子篩，繼續(xù)攪拌放置1小時(shí)。將沉淀物離心分離后，在烘箱中于110℃烘干，再在馬福爐中焙燒，焙燒溫度為360℃，焙燒時(shí)間為4小時(shí)，得到二甲醚合成催化劑粉末，在20Mpa下壓片后，再破碎取20-40目的顆粒催化劑，其中銅/鋅/鋯摩爾比為10∶5∶1，氧化物和分子篩的重量比為1∶1，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2方法、步驟和條件同實(shí)施例1，只是在銅、鋅和鋯的乙醇溶液中加入了0.5625克Al2(NO3)3.9H2O，并且以USY沸石代替HZSM-5分子篩，所制得的膠體以無(wú)水乙醇洗滌2次，90℃烘干，400℃培燒毀小時(shí)。所得催化劑中銅/鋅/鋯/鋁的摩爾比為10∶5∶1∶0.5，氧化物和分子篩的重量比為1∶1，催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例3方法、步驟和條件同實(shí)施例1，只是在實(shí)施例2中用1.13克Al2(NO3)3.9H2O代替了1.29克Zr(NO3)4.5H2O，并且將3.4g中的1.7g的HZSM-5以1.7g的Al2O3取代。所得催化劑中銅/鋅/鋁的摩爾比為10∶5∶1，氧化物和(HZSM-5+Al2O3)的重量比為1∶1，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，其中銅/鋅/鋯摩爾比為10∶5∶1，所制得的膠體以無(wú)水乙醚洗滌2次烘干，自然干燥，300℃培燒小時(shí)。氧化物和分子篩的重量比變?yōu)?∶1，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。
比較例1將工業(yè)用丹麥Topsoe甲醇合成催化劑與HZSM-5以1∶1的比例機(jī)械混合，研磨，壓片成型，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
催化劑活性評(píng)價(jià)方法在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中裝入1克催化劑，用含5％H2的Ar-H2混合氣在常壓下按一定的程序進(jìn)行還原，以1℃/min的速度由室溫升到220℃，在220℃條件下恒溫4小時(shí)。然后通合成氣進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成為H2/CO＝2∶1時(shí)，采用的反應(yīng)壓力為3.0Mpa，空速為1500h-1。
在實(shí)施例4中所用的原料氣組成為0.95％CH4，7.55％CO2，19.0％CO，37.5％H2和35.0％N2，采用的反應(yīng)壓力為5.0Mpa，溫度為230℃。
表1實(shí)施例1催化劑的反應(yīng)結(jié)果溫度 CO 選擇性 DME(℃) 轉(zhuǎn)化率 (％)收率(％)CH3OH DME C2CO2(％)21061.12.6378.20.1719.047.823488.41.8375.60.1722.466.824392.31.7275.30.2822.769.525192.82.0876.90.4220.671.426290.71.9774.90.7322.467.927088.32.3974.21.5121.965.5表2實(shí)施例2催化劑的反應(yīng)結(jié)果選擇性溫度 CO轉(zhuǎn)化 DME收(％)(℃) 率(％) 率(％)CH3OH DME C2CO222465.51.7478.80.2619.251.624089.91.8070.50.2027.563.425090.11.5870.60.3227.563.626087.71.8069.40.6028.260.927084.11.5568.01.1529.357.2表3實(shí)施例3催化劑的反應(yīng)結(jié)果溫度CO轉(zhuǎn)化 選擇性 DME收(℃)率(％) (％)率(％)CH3OH DME C2CO223276.51.1771.40.2327.254.624288.11.1869.70.3228.861.425188.31.5468.80.4629.260.826087.41.3669.40.8428.460.727083.81.4767.01.4330.156.1
表4實(shí)施例4催化劑的反應(yīng)結(jié)果空速CO轉(zhuǎn)化 選擇性 DME收(h-1) 率(％) (％)率(％)CH3OH DME C2CO2100092.10.5477.60.0621.871.5150091.90.4477.30.0622.271.0200091.30.5676.90.0422.570.2250087.20.5577.30.0522.167.4300080.10.5675.20.0424.260.2表5比較例1催化劑的反應(yīng)結(jié)果選擇性溫度 CO轉(zhuǎn)化 DME收(％)(℃) 率(％) 率(％)CH3OH DME C2CO221043.30 71.70.1028.231.022064.50.4970.60.2128.745.523080.50.9669.90.2428.956.324086.10.8070.00.3028.960.325088.40.9669.40.5429.161.326087.60.9467.30.9630.859.027085.11.6465.21.6631.555.權(quán)利要求
1.一種合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法，其特征在于，將含有Cu，Zn和其他組份包括Al，Zr中的一種或兩種硝酸鹽以及草酸分別溶于無(wú)水乙醇，上述兩種溶液混合后，加入細(xì)顆粒的固體酸，充分混合后濾去溶液，膠體干燥后焙燒分解。
2.如權(quán)利要求1所述的合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法，其特征在于，所述Cu/Zn/其他組份＝1/0.4-0.7/0.03-0.3(摩爾比)。
3.如權(quán)利要求1所述的合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法，其特征在于，所述固體酸為HZSM-5分子篩、超穩(wěn)Y沸石、酸性氧化鋁中的一種或其混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法，其特征在于，所述固體酸的粒度小于200目。
5.如權(quán)利要求1所述的合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法，其特征在于，其中合成組分與固體酸比例為1∶1-5∶1(重量比)。
6.如權(quán)利要求1所述的合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法，其特征在于，膠體為自然干燥或在烘箱烘干。
7.如權(quán)利要求1所述的合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法，其特征在于，膠體烘干之前用無(wú)水乙醇或乙醚進(jìn)行洗滌。
8.如權(quán)利要求1所述的合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法，其特征在于，焙燒分解溫度為300℃-400℃，時(shí)間3-5小時(shí)。
全文摘要
一種合成氣直接制二甲醚的催化劑制備方法，采用含有Cu，Zn和Al或Cu，Zn和Zr或Cu，Zn，Al和Zr的硝酸鹽作為催化劑制備的原料，各組份的原子比為Cu/Zn/(Al+Zr)＝1/0.4－0.7/0.03－0.3，脫水組分為固體酸，合成組分和脫水組分比例為1∶1－5∶1(重量比)。本發(fā)明制作過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，所制備的催化劑粒度小，比表面高，各組份間接觸緊密因而協(xié)同作用強(qiáng)，從而使催化劑對(duì)二甲醚合成具有較高的活性。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1413767SQ0113684
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者賈美林, 徐恒泳, 李文釗, 于春英, 侯守福 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所