專利名稱：一種固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，更具體地說(shuō)是涉及一種SO4＝/氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法。
H2SO4、HF、H3PO4等催化劑是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的液體酸，這些液體酸催化劑都具有良好的催化活性，一些重要的過(guò)程如烷基化、酯化、異構(gòu)化等都曾使用這些催化劑或仍在使用。近年來(lái)，由于對(duì)環(huán)保的重視，用固體酸取代液體酸如硫酸、氫氟酸等已勢(shì)在必行，進(jìn)一步推動(dòng)了對(duì)固體超強(qiáng)酸的開(kāi)發(fā)。目前，常用的固體酸催化劑如分子篩、離子交換樹(shù)酯、粘土等，酸強(qiáng)度都較低，因此，在一些需要強(qiáng)酸催化劑才能有催化作用的反應(yīng)中，或是在低溫下進(jìn)行才能抑制副反應(yīng)發(fā)生的反應(yīng)中，只有用新型固體超強(qiáng)酸為催化劑才能使反應(yīng)發(fā)生。因此，近年來(lái)，對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑的研究、開(kāi)發(fā)越來(lái)越廣泛。但即便酸強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體酸，固體超強(qiáng)酸仍難以取代液體酸。這是由于液體酸的酸強(qiáng)度雖然低于固體超強(qiáng)酸，但其酸量卻十分高，酸中心均一且具有流動(dòng)性。例如，1mol硫酸的酸中心數(shù)目是無(wú)定型硅鋁固體酸的幾十至幾百倍。因此，對(duì)于固體超強(qiáng)酸來(lái)說(shuō)，要達(dá)到取代液體酸的水平，不但要有高酸強(qiáng)度，還要有較高的酸中心數(shù)目。如在異丁烷/丁烯的烷基化反應(yīng)中，一般的固體超強(qiáng)酸失活速度遠(yuǎn)大于常用的硫酸催化劑，就是由于硫酸具有較多的和有流動(dòng)性的活性中心。
酸促型固體超強(qiáng)酸催化劑(SO4＝/MxOy，其中M為金屬元素，可參見(jiàn)崔波等，工業(yè)催化，第8卷(2000年)，第2期，第15-17頁(yè))具有很高的酸強(qiáng)度(H0＜-14)，同時(shí)組成穩(wěn)定，不含鹵素，無(wú)環(huán)境污染，如果能將活性中心的數(shù)量大大提高，則可獲得理想的固體超強(qiáng)酸。由于上述原因，對(duì)這類固體超強(qiáng)酸已有大量研究工作(Xuemin Song and A.Sayari，Catal.Rev.-Sci.Eng.，38(3)，329-412(1996))。目前的研究結(jié)果表明，限制這類固體超強(qiáng)酸酸中心密度的原因主要有二一個(gè)原因是由于其比表面積較低，限制了形成的酸中心的數(shù)量，也有一些研究將制成的酸促型固體超強(qiáng)酸負(fù)載在一定的載體上，但分散效果不明顯，因此提高酸量的作用也不明顯；另一個(gè)原因是由于這類固體超強(qiáng)酸是由硫酸陰離子與氧化物結(jié)合形成的，現(xiàn)有的制備條件僅依靠氧化物本身不能提供足夠的結(jié)合位，也限制了這類固體超強(qiáng)酸的酸中心數(shù)量。
本發(fā)明提供的SO4＝/氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法包括(1)將硅的有機(jī)酯用C1-C10的醇溶解制成溶液，醇的用量為酯∶醇重量比＝1∶(0.1-10.0)，優(yōu)選酯∶醇＝1∶(0.1-5.0)；(2)將上述酯與醇的溶液與選自由鋯、鈦、鐵和鋁所組成的組中的至少一種金屬的化合物或該化合物的水溶液混合均勻，并在需要時(shí)用堿將溶液的pH調(diào)整至6-11，其中所說(shuō)金屬與硅的重量比例為金屬/Si＝0.1-10.0，將所得混合物在室溫至100℃老化1-24小時(shí)后，過(guò)濾并用水洗滌所得固體，然后將所得固體在50℃-200℃干燥2-48小時(shí)；(3)將Zr(SO4)2溶解于濃度為1％-15％的H2SO4水溶液中，使所得溶液中Zr(SO4)2的濃度為1-50重量％，然后用該溶液浸漬(2)所得固體1-12小時(shí)，使所得產(chǎn)物按干基計(jì)含有3-30重量％的SO4＝；(4)將(3)所得產(chǎn)物于500-800℃焙燒1-24小時(shí)，制得本發(fā)明的固體超強(qiáng)酸。
本發(fā)明提供的固體酸催化劑的制備方法，是以溶膠凝膠法合成的以酸促型氧化物為活性中心的固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，具體地說(shuō)，就是將酸促型氧化物的制備過(guò)程與負(fù)載過(guò)程結(jié)合起來(lái)，可使活性組分高度分散在氧化物載體上；同時(shí)在制備過(guò)程中，添加分解之后也能形成酸促型固體超強(qiáng)酸的Zr(SO4)2，可有效地提高固體超強(qiáng)酸的酸量。以本發(fā)明提供的方法合成的固體超強(qiáng)酸同時(shí)具有較高酸強(qiáng)度和酸中心數(shù)目，且酸中心分布均勻，組成穩(wěn)定，具有較好的熱穩(wěn)定性，適用于非水反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)，在低溫下的反應(yīng)可取代硫酸等液體酸催化劑，亦可在較高溫度下(＜300℃)使用。以本發(fā)明提供的固體超強(qiáng)酸，可使異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)在室溫(＜50℃)進(jìn)行，達(dá)到烯烴轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)品組成與硫酸法烷基化產(chǎn)品相當(dāng)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)硅的有機(jī)酯為硅酸與C1-C4、優(yōu)選C1-C3的醇所形成的酯類，其具體例子包括，但不限于，硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸異丙酯等。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)具有1-10個(gè)碳原子的醇類包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等，或者是它們的混合物；其中優(yōu)選的是具有1-4個(gè)碳原子的醇類如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇、丁醇等。
本發(fā)明提供的方法中所說(shuō)選自由鋯、鈦、鐵和鋁所組成的組中的至少一種金屬的化合物為所說(shuō)金屬的C1-C4有機(jī)酯，氯化物，酰氯化物或者水溶膠。當(dāng)使用化合物的水溶液時(shí)，溶液的濃度可以是5-50重量％。
本發(fā)明提供的方法中步驟(2)中所說(shuō)的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等，其中最優(yōu)選的是氨水。
下面通過(guò)實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但它僅用于說(shuō)明本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式
，而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
在各實(shí)施例和對(duì)比例中，用DuPontInstruments951熱重分析儀(美國(guó))氨吸附法測(cè)定表面酸量(參見(jiàn)Gabriele Centi and Siglinda Perathoner等，“Therole of ammonia adspecies on the pathways of catalytic transformation at mixedmetal oxide surfaces”，Catal.Rev.-Sci.Eng.，40(1&2)，p175-208(1998))；以酸堿滴定法測(cè)定固體酸實(shí)際所含酸量(參見(jiàn)《分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》，第二版，武漢大學(xué)主編，高等教育出版社，1985年)。
酸強(qiáng)度H0按照Hammett指示劑法測(cè)定，具體測(cè)定方法如下取干燥的樣品約0.5g放在小表面皿上，用對(duì)應(yīng)于不同酸強(qiáng)度的指示劑滴于樣品上，觀察樣品顏色變化情況。如果對(duì)應(yīng)于某一酸強(qiáng)度的指示劑發(fā)生顏色變化，則表明樣品具有該酸強(qiáng)度。指示劑是用干燥后的環(huán)己烷為溶劑配制的0.3重％的相應(yīng)溶液。
固體酸的反應(yīng)性能以異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)進(jìn)行考察。所使用的反應(yīng)原料為純異丁烷和純1-丁烯(北京分析儀器廠配氣站)，所說(shuō)烷烯比是指混合后的原料中異構(gòu)烷烴與單烯烴的實(shí)際重量比。反應(yīng)是在一套固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，固定床反應(yīng)系統(tǒng)包括進(jìn)料部分、反應(yīng)部分、分離部分、分析部分進(jìn)料部分進(jìn)料泵為日本精密科學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的SP-D2505微量進(jìn)料泵，反應(yīng)料進(jìn)入反應(yīng)器前先通過(guò)一個(gè)裝有分子篩干燥劑的干燥管，可使反應(yīng)物料脫水至20ppm左右；反應(yīng)部分包括反應(yīng)器、精密控壓和控溫裝置，反應(yīng)器裝量為10ml；控制部分可將反應(yīng)系統(tǒng)壓力控制在±0.01MPa，反應(yīng)溫度控制在±0.1℃；分離部分反應(yīng)完的物料和產(chǎn)品經(jīng)一個(gè)0.1MPa的低壓分離裝置進(jìn)行分離，產(chǎn)品由分離器的出口收集起來(lái)再進(jìn)行分析，尾氣分離出來(lái)后取樣分析；分析部分液體產(chǎn)品由HP5890分析，色譜柱為50m長(zhǎng)的OV-01；尾氣由一臺(tái)HP5880分析，色譜柱為煉廠氣分析專用色譜柱。
反應(yīng)條件除非另有說(shuō)明，烷基化反應(yīng)均在1MPa，30℃下進(jìn)行，反應(yīng)空速均為2小時(shí)-1，物料烷烯比為25。
對(duì)比例1以濃硫酸(98％wt)催化劑的烷基化反應(yīng)在釜中進(jìn)行，具體操作如下先將5克硫酸裝入釜中，將釜封好，再裝入30克反應(yīng)物料，物料烷烯比為25，充入氮?dú)?，使反?yīng)壓力達(dá)到0.7mPa。反應(yīng)2小時(shí)，取反應(yīng)尾氣，分離出產(chǎn)品，進(jìn)行分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

*TMP指三甲基戊烷對(duì)比例2以固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2為催化劑，該催化劑按文獻(xiàn)Solid CatalystTreated with Anion(Applied Catalysis，V59，1990，205-212)制得，H0＜-14.6，測(cè)定酸量為0.032mmol/g，在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)其烷基化反應(yīng)活性，反應(yīng)溫度為30℃，壓力為15MPa，物料烷烯比為30，進(jìn)料空速為2h-1，反應(yīng)8小時(shí)的結(jié)果見(jiàn)表2。
表2

實(shí)施例1將12克原硅酸甲酯與2克乙醇混合于100ml燒杯中，再將20ml濃度為33重量％的氧氯化鋯溶液加入上述混合溶液中，攪拌的同時(shí)滴加1∶1氨水至pH為6，老化24小時(shí)，過(guò)濾洗滌，50℃烘干處理48小時(shí)，再將1克Zr(SO4)2溶解于10ml濃度為5重量％的硫酸中，用其浸漬所得固體2小時(shí)，然后將其在500℃焙燒4小時(shí)，制得固體超強(qiáng)酸。測(cè)得其酸強(qiáng)度H0＜-14.6，酸量1.2mmol/g，烷基化反應(yīng)活性在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3

實(shí)施例2將12克鈦酸甲酯與20克丁醇混合于100ml燒杯中，再將4ml濃度為33重量％的氧氯化鋯溶液加入上述混合溶液中，攪拌同時(shí)滴加1∶1氨水至pH為6，老化24小時(shí)，過(guò)濾洗滌，50℃烘干處理48小時(shí)，再將1克Zr(SO4)2溶解于10ml濃度為5重量％的硫酸中，用其浸漬所得固體2小時(shí)，然后將其在500℃焙燒4小時(shí)，制得固體超強(qiáng)酸。測(cè)得其酸強(qiáng)度H0＜-14.6，酸量1.0mmol/g，烷基化反應(yīng)活性在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4

實(shí)施例3將12克原硅酸甲酯與10克丙醇混合于100ml燒杯中，再將16ml濃度為33重量％的氯化鐵溶液加入上述混合溶液中，攪拌同時(shí)滴加1∶1氨水至pH為6，老化24小時(shí)，過(guò)濾洗滌，50℃烘干處理48小時(shí)，再將1克Zr(SO4)2溶解于10ml濃度為5重量％的硫酸中，用其浸漬所得固體2小時(shí)，然后將其在500℃焙燒4小時(shí)，制得固體超強(qiáng)酸。測(cè)得其酸強(qiáng)度H0＜-14.6，酸量1.2mmol/g，烷基化反應(yīng)活性在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5

實(shí)施例4將12克原硅酸甲酯與1克辛醇混合于100ml燒杯中，再將18ml濃度為30重量％的氧氯化鋯溶液加入上述混合溶液中，攪拌的同時(shí)滴加1∶1氨水至pH為6，老化24小時(shí)，過(guò)濾洗滌，50℃烘干處理1 6小時(shí)，再將1克Zr(SO4)2溶解于10ml濃度為5重量％的硫酸中，用其浸漬所得固體2小時(shí)，然后將其在700℃焙燒10小時(shí)，制得固體超強(qiáng)酸。測(cè)得其酸強(qiáng)度H0＜-14.6，酸量為1.4mmol/g，烷基化反應(yīng)活性在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表6。
表6

實(shí)施例5將12克原硅酸甲酯與10克庚醇混合于100ml燒杯中，再將50ml濃度為10重量％的氧氯化鋯溶液加入上述混合溶液中，攪拌的同時(shí)滴加1∶1氨水至pH為6，老化24小時(shí)，過(guò)濾洗滌，100℃烘干處理10小時(shí)，再將1克Zr(SO4)2溶解于10ml濃度為5重量％的硫酸中，用其浸漬所得固體12小時(shí)，然后將其在600℃焙燒4小時(shí)，制得固體超強(qiáng)酸。測(cè)得其酸強(qiáng)度H0＜-14.6，酸量為7mmol/g，烷基化反應(yīng)活性在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表7。
表7

實(shí)施例6將12克原硅酸甲酯與2克異丙醇混合于100ml燒杯中，再將100ml的鈦酸丙酯加入上述混合溶液中，攪拌的同時(shí)滴加1∶1氨水至pH為6，老化12小時(shí)，過(guò)濾洗滌，100℃烘干處理48小時(shí)，再將0.5克Zr(SO4)2溶解于10ml濃度為5重量％的硫酸中，用其浸漬所得固體2小時(shí)，然后將其在500℃焙燒2小時(shí)，制得固體超強(qiáng)酸。測(cè)得其酸強(qiáng)度H0＜-14.6，酸量為6mmol/g，烷基化反應(yīng)活性在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表8。
表8

實(shí)施例7將100克原硅酸甲酯與50克丁醇混合于500ml燒杯中，再將100ml濃度為10重量％(以Al2O3計(jì))的鋁溶膠在攪拌下滴加入上述混合溶液中，然后再滴加1∶1氨水將溶液pH值調(diào)至8，老化24小時(shí)，過(guò)濾洗滌，50℃烘干處理50小時(shí)，再將1克Zr(SO4)2溶解于10ml濃度為5重量％的硫酸中，用其浸漬所得固體2小時(shí)，然后將其在500℃焙燒10小時(shí)，制得固體超強(qiáng)酸。測(cè)得其酸強(qiáng)度H0＜-14.6，酸量為1.2mmol/g，烷基化反應(yīng)活性在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表9。
表9

實(shí)施例8將100克原硅酸甲酯與50克乙醇混合于100ml燒杯中，再將40ml鋯酸乙酯加入上述混合溶液中，攪拌均勻，再滴加1∶1氨水至pH為10，老化24小時(shí)，過(guò)濾洗滌，50℃烘干處理48小時(shí)，再將5克Zr(SO4)2溶解于10ml濃度為5重量％的硫酸中，用其浸漬所得固體2小時(shí)，然后將其在500℃焙燒10小時(shí)，制得固體超強(qiáng)酸。測(cè)得其酸強(qiáng)度H0＜-14.6，酸量為1.2mmol/g，烷基化反應(yīng)活性在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表10。
表10

權(quán)利要求
1.一種SO4＝/氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括(1)將一種硅的有機(jī)酯用C1-C10的醇溶解制成溶液，醇的用量為酯醇重量比＝1∶(0.1-10.0)；(2)將上述酯與醇的溶液與選自由鋯、鈦、鐵和鋁所組成的組中的至少一種金屬的化合物或該化合物的水溶液混合均勻，并用堿將溶液的pH調(diào)整至6-11，其中所說(shuō)金屬與硅的重量比例為金屬/Si＝0.1-10，將所得混合物在室溫至100℃老化1-24小時(shí)后，過(guò)濾并用水洗滌所得固體，然后將所得固體在50℃-200℃干燥2-48小時(shí)；(3)將Zr(SO4)2溶解于濃度為1％-15％的H2SO4水溶液中，使所得溶液中Zr(SO4)2的濃度為1-50重量％，然后用該溶液浸漬(2)所得固體1-12小時(shí)，使所得產(chǎn)物按干基計(jì)含有3-30重量％的SO4＝；(4)將(3)所得產(chǎn)物于500-800℃焙燒1-24小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)硅的有機(jī)酯為硅酸與C1-C4的醇所形成的酯類。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中硅的有機(jī)酯與醇的混合重量比例為酯∶醇＝1∶(0.1-5.0)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)具有1-10個(gè)碳原子的醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇，或者是它們的混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)選自由鋯、鈦、鐵和鋁所組成的組中的至少一種金屬的化合物為所說(shuō)金屬的C1-C4有機(jī)酯，氯化物，酰氯化物或者水溶膠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種SO
文檔編號(hào)B01J27/053GK1421270SQ01140180
公開(kāi)日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2001年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者謝文華, 付強(qiáng), 舒興田, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院