專利名稱：一種鈦硅分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，更具體地說是涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)的五元環(huán)鈦硅分子篩(TS-1)的改性方法。
TS-1分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此有著良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公開(GB2071071A、USP 4,410,501)。該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿(RN+)和/或堿性氧化物(Men/2O)的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、膠態(tài)SiO2或堿金屬硅酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優(yōu)選Ti(OC2H5)4，有機(jī)堿優(yōu)選四丙基氫氧化銨，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為
SiO2/TiO25～20035～65OH-/SiO2 0.1～1.0 0.3～0.6H2O/SiO2 20～200 60～100Me/SiO20～0.50RN+/SiO2 0.1～2.0 0.4～1.0Thangaraj等人認(rèn)為上述方法合成出的TS-1分子篩中進(jìn)入骨架的有效鈦含量很少，于是他們?cè)?992年公開了一種能有效增加骨架鈦含量的合成TS-1分子篩的方法(Zeolites，1992，Vol.12，P943～950)，據(jù)稱能將Taramasso等人提出的方法所得分子篩的Si/Ti比從39降到20。該方法是將適量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時(shí)間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO2沉淀)，攪拌15分鐘后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75～80℃趕醇3～6小時(shí)后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170℃下水熱晶化3～6天，干燥后得TS-1分子篩。其中反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36TPAOH∶35H2O。
杜宏偉等在CN1167082A中提出了一種TS-1分子篩的制備方法，該方法是將鈦源溶于四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中，并與固體硅膠小球混合均勻得到反應(yīng)混合物，將該反應(yīng)混合物在高壓釜中于130～200℃水熱晶化1～6天，然后按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒。
上述合成TS-1分子篩的現(xiàn)有技術(shù)中存在的主要問題是不易穩(wěn)定地獲得具有良好催化氧化活性的TS-1分子篩，所得TS-1分子篩的活性穩(wěn)定性較差，因此制約了TS-1分子篩的工業(yè)應(yīng)用。
CN1260241A公開了一種鈦硅分子篩(TS-1)的改性方法，該方法包括將鈦的水解溶液與已經(jīng)合成出的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝(200～1500)∶1的比例混合均勻，將所得混合物在反應(yīng)釜中于120～200℃的溫度下反應(yīng)1～8天，過濾、洗滌并干燥，得到加鈦合成的TS-1分子篩；該方法所得TS-1分子篩骨架含鈦量得到了提高。
CN1245090A公開了一種鈦硅分子篩(TS-1)的改性方法，該方法包括將已合成出的TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻，并在5～95℃下反應(yīng)5分鐘至6小時(shí)，得到酸處理的TS-1分子篩；將所得經(jīng)酸處理的TS-1分子篩、有機(jī)堿和水混合均勻，并在密封反應(yīng)釜中于120～200℃的溫度和自生壓力下反應(yīng)2小時(shí)至8天時(shí)間，其中所說的有機(jī)堿為脂肪胺類，醇胺類或者季銨堿類化合物；然后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥；該方法所得TS-1分子篩由于脫除了部分分子篩孔道中骨架外鈦，減少了氧化劑的無效分解，從而使其催化氧化活性與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高，同時(shí)具有較好的催化活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明所提供的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的改性方法包括將按現(xiàn)有技術(shù)的方法合成出的TS-1分子篩與含硅化合物、有機(jī)胺和水按照分子篩(克)∶含硅化合物(以SiO2計(jì)，摩爾)∶有機(jī)胺(摩爾)∶水(摩爾)＝(70～1500)∶1∶(0.01～1.0)∶(120～450)的比例，優(yōu)選為(100～550)∶1∶(0.05～0.5)∶(150～350)的比例混合均勻，然后將所得混合物放入密封反應(yīng)釜中，在80～190℃的溫度和自生壓力下放置0.1～150小時(shí)，優(yōu)選的是在120～180℃的溫度和自生壓力下放置3～36，以用硅對(duì)分子篩進(jìn)行改性，然后回收產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法的原理是通過將硅合成到分子篩的孔口和外表面上而將分子篩孔口和外表面的鈦掩蓋，使催化氧化反應(yīng)主要在分子篩的孔道內(nèi)進(jìn)行而不至于使形成的焦炭等物質(zhì)堵塞孔口，并抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高其催化氧化反應(yīng)的選擇性和活性穩(wěn)定性以及催化劑的壽命；另外，由于在有機(jī)胺化合物存在下對(duì)鈦硅分子篩進(jìn)行高溫高壓處理時(shí)，分子篩骨架外的鈦有可能再進(jìn)入分子篩的骨架，提高分子篩的骨架鈦含量，使所得TS-1分子篩具有更好的催化氧化活性。
本發(fā)明提供的方法中所說含硅化合物為無機(jī)硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯；所說的有機(jī)硅酸酯優(yōu)選的是由具有1-4個(gè)碳原子的烷基組成的有機(jī)硅酸酯，其中最優(yōu)選的是四乙基硅酸酯。
本發(fā)明提供的方法中所說有機(jī)胺化合物為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或者季銨堿類化合物，或者是由它們相互混合組成的混合胺類化合物。
其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R1(NH2)n，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，n＝1或2，其中優(yōu)選的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
其中所說的醇胺類化合物其通式為(HOR2)mN；其中R2為具有1～4個(gè)碳原子的亞烷基；m＝1～3；其中優(yōu)選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
其中所說的季銨堿類化合物其通式為(R3)4NOH，其中R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。
本發(fā)明所提供的方法中所說的有機(jī)胺優(yōu)選的是己二胺、乙胺、正丁胺、三乙醇胺或者四丙基氫氧化銨。
本發(fā)明所提供的方法中還可以包括重復(fù)一次或多次所述用硅對(duì)分子篩進(jìn)行改性的過程，以進(jìn)一步改進(jìn)分子篩孔口和外表面的含硅量，抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，并提高其催化氧化活性。
以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在下述各實(shí)施例中，所用的四丙基氫氧化銨為日本東京化成產(chǎn)品，其余試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> 對(duì)比例1本對(duì)比例說明未按照本發(fā)明的、現(xiàn)有技術(shù)的方法合成TS-1分子篩的效果。
將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，混合均勻后于常壓及60℃下水解1.0小時(shí)，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時(shí)，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于110℃干燥60分鐘，得到TS-1原粉。將此TS-1原粉于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得TS-1分子篩。
實(shí)施例1將正硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨和蒸餾水按照1∶0.06∶155.60的摩爾比混合均勻，于常壓及25℃下水解25分鐘，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。取對(duì)比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Si(摩爾)＝426.68∶1的比例與上述正硅酸四乙酯的水解溶液混合均勻，于常壓及常溫下攪拌分散2小時(shí)，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在165℃溫度下恒溫放置24小時(shí)，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH值＝6～8，并于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明的加硅改性的TS-1分子篩。
實(shí)施例2將正硅酸四丙酯、四乙基氫氧化銨和蒸餾水按照1∶0.45∶215.10的摩爾比混合均勻，于常壓及30℃下水解60分鐘，得到正硅酸四丙酯的水解溶液。取對(duì)比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Si(摩爾)＝125.34∶1的比例與上述正硅酸四丙酯的水解溶液混合均勻，于常壓及50℃攪拌分散1小時(shí)，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在175℃的溫度下恒溫放置36小時(shí)，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明的加硅改性的TS-1分子篩。
實(shí)施例3將正硅酸四丙酯、四丙基氫氧化銨和蒸餾水按照1∶0.28∶185.54的摩爾比混合均勻，于常壓及55℃水解20分鐘，得到正硅酸四丙酯的水解溶液。取對(duì)比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Si(摩爾)＝143.55∶1的比例與上述正硅酸四丙酯的水解溶液混合均勻，于常壓及55℃攪拌分散1.5小時(shí)，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在165℃的溫度下恒溫放置5小時(shí)，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明的加硅改性的TS-1分子篩。
實(shí)施例4將正硅酸四乙酯、三乙醇胺和蒸餾水按照1∶0.48∶169.56的摩爾比混合均勻，于常壓及25℃下水解25分鐘，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。取對(duì)比例1所得的未經(jīng)過焙燒的TS-1原粉按照TS-1(克)∶Si(摩爾)＝634.35∶1的比例與上述正硅酸四乙酯的水解溶液混合均勻，于常壓及90℃攪拌分散0.8小時(shí)，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下恒溫放置6.0小時(shí)，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明的加硅改性的TS-1分子篩。
實(shí)施例5將正硅酸四乙酯、己胺和蒸餾水按照1∶45.35∶67.53∶430.47的摩爾比混合均勻，于常壓及35℃下水解8分鐘，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。取對(duì)比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝228.46∶1的比例與上述正硅酸四乙酯的水解溶液混合均勻，于常壓及85℃攪拌分散2小時(shí)，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在155℃的溫度下恒溫放置3.5天時(shí)間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明的加硅改性的TS-1分子篩。
實(shí)施例6將正硅酸四乙酯、正丁胺和蒸餾水按照1∶10.55∶4.55∶435.32的摩爾比混合均勻，于常壓及25℃下水解25分鐘，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。取對(duì)比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝463.36∶1的比例與上述正硅酸四乙酯的水解溶液混合均勻，于常壓及95℃攪拌分散5.5小時(shí)，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在175℃的溫度下恒溫放置3天時(shí)間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明的加硅改性的TS-1分子篩。
實(shí)施例7將正硅酸四乙酯、己二胺和蒸餾水按照1∶1.34∶296.64的摩爾比混合均勻，于常壓及32℃下水解20分鐘，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。取對(duì)比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Ti(摩爾)＝331.28∶1的比例與上述正硅酸四乙酯的水解溶液混合均勻，于常壓及85℃攪拌分散3小時(shí)，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在150℃的溫度下恒溫放置3天時(shí)間，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明的加硅改性的TS-1分子篩。
實(shí)施例8將酸性硅溶膠和蒸餾水按照1∶204.35的摩爾比稀釋混合均勻，并加氨水調(diào)pH為9～10，得到無機(jī)硅的水解溶液。取對(duì)比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Si(摩爾)＝105.28∶1的比例與上述無機(jī)硅的水解溶液混合均勻，于常壓及85℃攪拌分散6.5小時(shí)，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在145℃的溫度下恒溫放置36小時(shí)，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明的加硅改性的TS-1分子篩。
實(shí)施例9將堿性硅溶膠和蒸餾水按照1∶267.67的摩爾比稀釋混合均勻，得到無機(jī)硅的水解溶液。取對(duì)比例1所得的TS-1分子篩按照分子篩(克)∶Si(摩爾)＝124.38∶1的比例與上述無機(jī)硅的水解溶液混合均勻，于常壓及75℃攪拌分散5.5小時(shí)，得到均勻的分散體。將該分散體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜中，在170℃的溫度下恒溫放置30小時(shí)，得到含有液體和固體的混合物。將此混合物過濾、用水洗滌至pH為6～8，并于550℃溫度下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明的加硅改性的TS-1分子篩。
實(shí)施例10重復(fù)一次實(shí)施例1所述步驟，所不同的是用按實(shí)施例1的方法得到的TS-1分子篩代替其中所說對(duì)比例1所得的TS-1分子篩，即得到按照本發(fā)明的再次加硅合成的TS-1分子篩。
實(shí)施例11本實(shí)施例說明本發(fā)明方法和對(duì)比例的方法所得TS-1分子篩用于苯酚羥基化的催化氧化反應(yīng)的效果。
將上述實(shí)施例和對(duì)比例所制備的TS-1分子篩按照TS-1∶苯酚∶丙酮＝1∶20.0∶16.0的重量比在一個(gè)帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80℃，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚∶過氧化氫＝1∶0.39的重量比加入濃度為30重％的過氧化氫，在此溫度下反應(yīng)6小時(shí)，所得產(chǎn)物在Varian3400色譜儀上使用OV-101毛細(xì)管柱(30m×0.25mm)測(cè)定各產(chǎn)品分布，結(jié)果見表1。在表1中


表1

權(quán)利要求
1.一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的改性方法，其特征在于該方法包括將已合成出的TS-1分子篩與含硅化合物、有機(jī)胺和水按照分子篩(克)∶含硅化合物(以SiO2計(jì)，摩爾)∶有機(jī)胺(摩爾)∶水(摩爾)＝(70～1500)∶1∶(0.01～1.0)∶(120～450)的比例混合均勻，然后將所得混合物放入密封反應(yīng)釜中，在80～190℃的溫度和自生壓力下放置0.1～150小時(shí)，以用硅對(duì)分子篩進(jìn)行改性，然后回收產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中分子篩(克)∶含硅化合物(以SiO2計(jì)，摩爾)∶有機(jī)胺(摩爾)∶水(摩爾)＝(100～550)∶1∶(0.05～0.5)∶(150～350)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說含硅化合物為無機(jī)硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的有機(jī)硅酸酯是具有1-4個(gè)碳原子的烷基的有機(jī)硅酸酯。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說有機(jī)胺化合物為脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或者季銨堿類化合物，或者是由它們相互混合組成的混合胺類化合物。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R1(NH2)n，其中R1為具有1～4個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，n＝1或2。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所說的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
8.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的醇胺類化合物其通式為(HOR2)mN；其中R2為具有1～4個(gè)碳原子的亞烷基；m＝1～3。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所說的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
10.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的季銨堿類化合物其通式為(R3)4NOH，其中R3為具有1～4個(gè)碳原子的烷基。
11.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說有機(jī)胺化合物為己二胺、乙胺、正丁胺、三乙醇胺或者四丙基氫氧化銨。
12.按照權(quán)利要求1的方法，該方法中還包括重復(fù)一次或多次所述用硅對(duì)分子篩進(jìn)行改性的過程。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(TS－1)的方法，其特征在于該方法包括將硅的水溶液與已經(jīng)合成出的TS－1分子篩按照分子篩(克)∶Si(摩爾)＝(70～1500)∶1的比例混合均勻，將所得混合物在反應(yīng)釜中于80～190℃的溫度下反應(yīng)0.1～150小時(shí)，過濾、洗滌并干燥，得到本發(fā)明的用硅改性的TS－1分子篩。本發(fā)明方法所得TS－1分子篩由于在外表面和孔口處覆蓋有一定量的惰性組份硅，相對(duì)地減少了分子篩外表面和孔口處的鈦含量，減少了副反應(yīng)在分子篩催化劑在外表面和孔口處的發(fā)生，從而使經(jīng)硅改性的TS－1分子篩催化氧化活性和使用壽命與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯提高，副產(chǎn)物明顯降低。
文檔編號(hào)B01J29/89GK1421389SQ0114018
公開日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2001年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者林民, 舒興田, 汪燮卿, 朱斌, 汝迎春, 王一萌, 宗保寧 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院