專利名稱：一種由烯烴氫甲?；迫「黝愑袡C(jī)醛的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種由烯烴氫甲酰化制取各類有機(jī)醛的催化劑以及該催化劑的制備方法。
在迄今為止工業(yè)應(yīng)用的氫甲酰化催化劑中，銠催化劑以其催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、能耗較低、設(shè)備投資較小等特點而成為丙烯氫甲?；氖走x。目前，丙烯氫甲酰化制丁、辛醇的工藝，90％以上使用第3代銠/膦催化劑。然而，在高碳烯烴氫甲?；聘咛紨?shù)醇的生產(chǎn)中，90％的產(chǎn)品仍采用鈷基催化劑。這是因為高碳數(shù)醇的沸點高，在高溫下通過閃蒸與催化劑分離時，銠催化劑將遭分解。此外，銠催化劑在以支鏈烯烴(二聚丁烯或三聚丙烯)為原料合成增塑劑醇過程中的活性不夠好，而在以直鏈烯烴出發(fā)合成脂肪醇時，產(chǎn)品的正構(gòu)率較差。
近年來，銠催化劑氫甲酰化的工作主要集中在兩方面一是通過改進(jìn)配體以獲得穩(wěn)定性更好、活性更高的膦/銠催化劑；二是革新催化劑的分離回收工藝。日本Mitsubishi Kasei公司成功開發(fā)了異壬醇合成技術(shù)，該技術(shù)改用三苯基膦氧化物(TPPO)/銠為催化劑。1984年Ruhrchemie公司開發(fā)成功丙烯氫甲酰化制正丁醛新一代催化工藝。它是以水溶性膦配體三苯基膦間三磺酸鈉(TPPTS)/銠的配合物為催化劑，在水/有機(jī)兩相體系中完成，反應(yīng)結(jié)束后可通過簡單相分離將催化劑與產(chǎn)物分開。
勻相絡(luò)合催化的核心問題是金屬催化劑的分離和循環(huán)使用。為解決此問題而普遍采用的勻相催化多相化方法原則上可分為兩大類，一類是將催化劑靜態(tài)固定在高分子或無機(jī)載體上的固載化勻相催化；另一類則采用水溶性膦配體，將勻相催化劑動態(tài)“負(fù)載”在與產(chǎn)物互不相溶的水相而實現(xiàn)的水/有機(jī)兩相催化。固載化勻相催化劑經(jīng)過幾十年深入研究，仍未解決金屬脫落流失的問題，因此至今未有工業(yè)化的報道。與之形成鮮明對比，兩相催化體系在保留了勻相催化活性高，選擇性好和反應(yīng)條件溫和等特點的同時，又具備多相催化產(chǎn)物和催化劑易于分離的優(yōu)越性，開始在催化反應(yīng)中體現(xiàn)出廣泛的適用性。
U.S.P.4248802報道了銠/磺酸化三苯基膦的水/有機(jī)相催化體系用于烯烴的氫甲?；磻?yīng)生成醛的過程。U.S.P.5354908為美國EXXON公司申請的專利，該提供了將揮發(fā)性的鈷基絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成一種不揮發(fā)的鈷基催化劑的方法，該催化劑可用于烯烴的氫甲?；磻?yīng)中。
U.S.P.5585524發(fā)明了一種用于烯烴氫甲?；a(chǎn)醛類化合物的鈷基絡(luò)合物催化劑體系，該催化劑體系采用有機(jī)極性相/有機(jī)相的兩相體系，這樣鈷基絡(luò)合物通過溶解于有機(jī)極性相而從有機(jī)相中分離出來。該催化劑體系應(yīng)用于乙烯的氫甲?；磻?yīng)，其反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度均低于單一有機(jī)相的羰基鈷催化劑。并且鈷基絡(luò)合物催化劑與有機(jī)溶劑和產(chǎn)物的分離簡單了。
U.S.P.5731472是由聯(lián)碳公司申請的專利，該專利發(fā)明了一種金屬-有機(jī)多亞磷酸鹽配體絡(luò)合物催化劑，這種催化劑具有較高的穩(wěn)定性。最近，Dupont公司發(fā)明的專利U.S.P.6175043描述了一種用于制備直鏈醛的工藝過程，該過程所用的催化劑由VIII族金屬和有機(jī)亞磷酸鹽配體組成，其中配體結(jié)構(gòu)如下P(OR)2-OR’O-P(OR)2或P(OR)3，R，R’為碳數(shù)至少為9至40的脂肪基。
U.S.P.6184413為加州理工大學(xué)申請的專利，報道了一種負(fù)載相催化劑，該催化劑的負(fù)載相為強(qiáng)極性，如乙二醇或丙三醇；其金屬中心為手性的磺酸化2，2’-雙二苯基膦-1，1’雙萘基金屬絡(luò)合物，該絡(luò)合物可溶于負(fù)載相中，這類催化體系可用于具有光學(xué)活性的不對稱合成。
如上所述，目前解決勻相催化金屬催化劑的分離和循環(huán)使用問題辦法的思路都是從勻相催化劑如何固載化或相分離出發(fā)，因此，上述這些催化劑體系仍然沒能充分地解決催化劑與產(chǎn)物分離和循環(huán)使用的問題。
本發(fā)明的發(fā)明者們對迄今沒有人考慮從多相催化劑如何改性使其成為具有勻相催化劑的高活性，高選擇性和反應(yīng)條件進(jìn)行了反復(fù)的研究。提出了用負(fù)載金屬催化劑(多相催化劑)中金屬顆粒(由幾十個或上百個金屬原子組成)替代均相絡(luò)合物催化劑中的過渡金屬離子來組成催化劑體系，也就是說，在負(fù)載金屬催化劑中再負(fù)載或吸附或吸收勻相催化劑的有機(jī)配體成為新的催化劑體系，即，采用多相催化劑勻相化的方法，進(jìn)而完成本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明提供的催化劑體系由主活性金屬組分、助劑、載體和有機(jī)配體四部分組成。主活性組分是VIII金屬，主要是金屬釕、銠、鈀或鉑，其中銠的活性最高；助劑是來自第VB或IVB或VIA族金屬元素，如V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Tc或Re，其中V、Ti、Zr或Mn較好，而最合適的為V；載體選用二氧化硅、MCM-41、活性炭或三氧化二鋁等，最合適選用二氧化硅；有機(jī)勻相催化劑配體選用三苯基膦、磺酸化三苯基膦、氧化三苯基膦、三環(huán)己烷基膦或三酚基膦等，最合適選用三苯基膦和磺酸化三苯基膦。另外，活性組分在催化劑總重量中占0.01-5.0％。助劑元素在催化劑總重量占0.01-10.0％，有機(jī)勻相催化劑配體在催化劑中的總重量為0.01-30.0％。而最好在催化劑總重量中活性組分占0.01-1.0％，助劑為0.1-5.0％，有機(jī)勻相催化劑配體1.0-20％。
另外，在上述的催化劑中，載體的比表面積在150m2/g-400m2/g，孔容0.5-2.0cm3/g，孔徑分布在于4-1000。
本發(fā)明的上述催化劑的制備包括多相催化劑的制備和將所制催化劑浸漬有機(jī)勻相催化劑配體而得到目的催化劑。多相催化劑的制備方法簡單可靠，將活性組分的金屬和所有助劑元素的可溶性鹽類，例如硝酸鹽、碳酸鹽或羰基物的水溶液采用常規(guī)浸漬法，浸漬在上述擔(dān)體上，干燥，用氫氣還原，還原溫度為100-600℃，壓力為常壓，還原時間為1-30小時。然后，將勻相催化劑的膦配體溶于有機(jī)溶劑或水中，采用常規(guī)浸漬法，浸漬在上述多相催化劑上，抽空干燥脫除溶劑。即完成多相催化劑勻相化的制備。
在上述的制備方法中，當(dāng)膦配體為三苯基膦、氧化三苯基膦、三環(huán)己烷基膦或在酚基膦時，用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，所用有機(jī)溶劑可使用戊烷、己烷或環(huán)己烷等。而膦配體為三苯基膦三磺酸鈉時，用水進(jìn)行溶解。
使用本發(fā)明所述的催化劑體系進(jìn)行烯烴的氫甲?；磻?yīng)，可在漿態(tài)床工藝中進(jìn)行。其典型的操作條件為漿態(tài)床反應(yīng)條件，80-150℃，0.5-10.0MPa，600-1200r/min，可采用間隙反應(yīng)或連續(xù)流動反應(yīng)，催化劑的顆粒度為180-250目。催化劑在漿態(tài)床中反應(yīng)評價表明，本專利發(fā)明的多相催化劑勻相化催化劑，具有很高轉(zhuǎn)化率(接近100％)和醛的選擇性(接近100％)，催化劑分離簡單并可重復(fù)循環(huán)使用。以下通過實例進(jìn)一步給予說明
稱取10克硅膠(青島海洋化工廠制)蒸煮10小時，120℃干燥，備用。配制含0.1克Rh的RhCl3水溶液25ml，用此水溶液浸漬上述硅膠，自然干燥，120℃烘箱干燥4小時，300℃馬福爐焙燒4小時，在H2流下于固定床中還原，還原的條件為300℃常壓，1500h-1，4h，還原后待溫度降至200℃下，用Ar吹掃3h以鈍化催化劑，降至室溫后在Ar保護(hù)下將催化劑倒至Sheleck瓶中保存。實例2.
稱取10克活性炭杏核炭(比表面積1182m2/g，孔容0.45cm3/g，平徑孔徑26.5，北京光華木材廠制)蒸煮10小時，120℃干燥，備用。配制含0.1克Rh的RhCl3(購自Johnson Matthey公司)水溶液25ml，用此水溶液浸漬上述活性炭，自然干燥，120℃烘箱干燥4小時，在H2流下于固定床中還原，還原的條件為300℃常壓，1500h-1，4h，還原后待溫度降至200℃下，用Ar吹掃3h以鈍化催化劑，降至室溫后在Ar保護(hù)下將催化劑倒至Sheleck瓶中保存。稱取0.08克三苯基膦(TPP，ACROS公司制)，溶于3.5ml環(huán)己烷中，將該溶液浸漬在1.5克還原好的負(fù)載金屬樣品中，充分搖動0.5h后，在真空室溫條件下抽0.5h將溶劑抽干。實例3.
取1.5克如實例1中用的還原好的金屬銠催化劑，稱取0.17克三苯基膦三磺酸鈉(TPPTS、ACROS公司制)，溶于3.5ml水，將該溶液浸漬在1.5克上述還原好的樣品中，充分搖動0.5h后，在真空室溫條件下抽1h將水抽干。實例4.
取10克如實例1中用的硅膠。稱取0.256克RhCl·xH2O和0.126克VO(NO3)2溶于25ml水中，此水溶液漬漬上述硅膠，自然干燥，120℃烘箱干燥4小時，300℃馬福爐焙燒4小時，固定床中H2還原，還原的條件為300℃，常壓，1500h-1，3h，還原后待溫度降至200℃下，用Ar吹掃3h以鈍化催化劑，降至室溫后將樣品倒至Sheleck瓶中保存。稱取0.17克三苯基膦三磺酸鈉(TPPTS)，溶于3.5ml水，將該溶液浸漬在1.5克上述還原好的樣品中，充分搖動0.5h后，在真空室溫條件下抽1h將水抽干。實例5.
取1.5克如實例1中用的還原好的金屬銠催化劑，稱取0.08克三苯基膦(TPP)，溶于3.5ml環(huán)己烷中，將該溶液浸漬在1.5克樣品中，充分搖動0.5h后，在真空室溫條件下抽0.5h將溶劑抽干。實例6.
取1.5克如實例1中用的還原好的金屬銠催化劑，稱取0.475克三酚基膦，溶于3.5ml環(huán)己烷中，將該溶液浸漬在1.5克樣品中，充分搖動0.5h后，在真空室溫條件下抽0.5h將溶劑抽干。實例7.
取實例1中1.5克催化劑。用注射器分別取15ml 1-己烯和60ml環(huán)己烷，分別稱重。將環(huán)己烷、1-己烯和催化劑依次加入到300ml永磁攪拌不銹鋼高壓釜中，密封后，先用Ar氣(1.0MPa)置換三次，再用合成氣(H2/CO＝1∶1，1.0Mpa)置換3次，充入1.0MPa合成氣，檢查沒有泄露后，在1小時內(nèi)升溫到373K，在900r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。實例8.
如實例1中用的硅膠，在120℃真空下隔夜抽空脫水脫氣，稱取該硅膠0.9克，并加入0.55ml水，不斷搖動直至硅膠將加入的水均勻吸收。用注射器分別取15ml水1-己烯和60ml環(huán)己烷，并分別稱重。將環(huán)己烷、1-己烯、實例2的催化劑和上述加水硅膠依次加入到300ml永磁攪拌不銹鋼高壓釜中，密封后，先用Ar氣(1.0Mpa)置換三次，再用合成氣(H2/CO＝1∶1，1.0Mpa)置換3次，充入1.0MPa合成氣，檢查沒有泄露后，在1小時內(nèi)升溫到373K，在900r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。實例9.
如實例1中用的硅膠，在120℃真空下隔夜抽空脫水脫氣，稱取該硅膠0.9克，并加入0.55ml脫氧水，不斷搖動直至硅膠將加入的水均勻吸收。取實例3中1.67克催化劑。用注射器分別取15ml 1-己烯和60ml環(huán)己烷，并分別稱重。將環(huán)己烷、1-己烯、催化劑和加水硅膠依次加入到300ml永磁攪拌不銹鋼高壓釜中，密封后，先用Ar氣(1.0MPa)置換三次，再用合成氣(H2/CO＝1∶1，1.0MPa)置換3次，充入1.0MPa合成氣，檢查沒有泄露后，在1小時內(nèi)升溫到373K，在900r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。實例10.
如實例1中用的硅膠，在120℃真空下隔夜抽空脫水脫氣，稱取該硅膠0.9克，并加入0.55ml脫氧水，不斷搖動直至硅膠將加入的水均勻吸收。取實例4中1.67克催化劑。用注射器分別取15ml 1-己烯和60ml環(huán)己烷，并分別稱重。將環(huán)己烷、1-己烯、催化劑和加水硅膠依次加入到300ml永磁攪拌不銹鋼高壓釜中，密封后，先用Ar氣(1.0Mpa)置換三次，再用合成氣(H2/CO＝1∶1，1.0Mpa)置換3次，充入1.0MPa合成氣，檢查沒有泄露后，在1小時內(nèi)升溫到373K，在900r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。實例11.
取實例5中1.58克催化劑。用注射器分別取15ml 1-己烯和60ml環(huán)己烷，并分別稱重。將環(huán)己烷、1-己烯和催化劑依次加入到300ml永磁攪拌不銹鋼高壓釜中，密封后，先用Ar氣(1.0MPa)置換三次，再用合成氣(H2/CO＝1∶1，1.0MPa)置換3次，充入1.0MPa合成氣，檢查沒有泄露后，在1小時內(nèi)升溫到373K，在900r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。實例12.
取實例6中1.975克催化劑。用注射器分別取15ml 1-己烯和60ml環(huán)己烷，并分別稱重。將環(huán)己烷、1-己烯和催化劑依次加入到300ml永磁攪拌不銹鋼高壓釜中，密封后，先用Ar氣(1.0MPa)置換三次，再用合成氣(H2/CO＝1∶1，1.0MPa)置換3次，充入1.0MPa合成氣，檢查沒有泄露后，在1小時內(nèi)升溫到373K，在900r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。實例13.
取實例5中1.58克催化劑。用注射器取60ml環(huán)己烷，并稱重。將催化劑和60ml環(huán)己烷加入到300ml永磁攪拌不銹鋼高壓釜中，密封后，先用Ar氣(1.0MPa)置換三次，再用混合氣(C2H2/H2/CO＝1∶1∶1；1.0MPa)置換3次，充入1.0MPa混合氣，檢查沒有泄露后，在1小時內(nèi)升溫到373K，空速2800h-1，在900r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1.中。
表1.多相催化劑、勻相催化劑和勻相化多相催化劑的氫甲?；磻?yīng)性能

反應(yīng)條件T＝100℃，P＝1.0MPa，t＝4hr，R＝900r/min，15ml 1-己烯，60ml環(huán)己烷；*t＝2hr，**反應(yīng)物乙烯由上述的結(jié)果可知，利用本發(fā)明的多相催化劑勻相化的體系，例如在二氧化硅負(fù)載的銠催化劑上浸漬有機(jī)配體，三苯基膦，磺酸化三苯基膦或三酚基膦等制成催化劑，在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行間隙或連續(xù)的烯烴氫甲?；磻?yīng)，在與相應(yīng)的勻相催化的溫和的條件下，其催化活性與勻相催化劑基本相同，即催化活性高，最高可接近100％，最高選擇性好，可接近100％，催化劑的分離通過簡單的過濾即可，而且催化劑可重復(fù)使用。這種通過多相催化劑勻相化方法可用于工業(yè)生產(chǎn)中由烯烴氫甲?；迫「黝愑袡C(jī)醛的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種由烯烴氫甲?；迫「黝愑袡C(jī)醛的催化劑，其特征在于，該催化劑包括活性組分、助劑、載體和勻相催化劑配體四部分，活性組分是金屬Rh、Pt、Ru或Pd，助劑是Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Tc或Re，載體選用二氧化硅、MCM-41、活性炭或三氧化二鋁，有機(jī)勻相催化劑配體選用三苯基膦，三苯基膦三磺酸鈉，氧化三苯基膦，三環(huán)己烷基膦或三酚基膦；并且活性組分在催化劑總重量中占0.01-5.0％，助劑元素在催化劑總重量占0.01-10.0％，有機(jī)勻相催化劑配體在催化劑中的總重量為0.01-30.0％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于主活性金屬在催化劑總重量中占0.01-1.0％。
3.按照權(quán)利要求1所述用于的催化劑，其特征在于所述載體的比表面積為150m2/g-400m2/g，孔容為0.5-2.0cm3/g，孔徑分布為4-1000。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于助劑元素在催化劑總重量占0.1-5.0％。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于有機(jī)勻相催化劑配體在催化劑中的總重量為1.0-20.0％。
6.按照權(quán)利要求1-5所述的催化劑，其特征在于活性組分為銠，助劑為V，載體為二氧化硅，而有均勻相催化劑配體為三苯基膦或三苯基膦三磺酸鈉。
7.一種權(quán)利要求1所述由烯烴氫甲?；迫「黝愑袡C(jī)醛的催化劑的制備方法，其特征在于1)將活性組分和所有助劑元素的可溶性鹽類的水溶液采用浸漬法，浸漬在上述擔(dān)體上，干燥，常壓用氫氣還原，還原溫度為100-600℃，還原時間為1-30小時得到多相催化劑；2)在勻相催化劑的膦配體溶液中，采用常規(guī)浸漬法，浸漬在上述多相催化劑上，抽空干燥脫除溶劑得到催化劑。
8.按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于可溶性鹽類為硝酸鹽或羰基物。
9.按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于膦配體為三苯基膦，三苯基膦三磺酸鈉、氧化三苯基膦、三環(huán)己烷基膦或三酚基膦，當(dāng)膦配體為三苯基膦(TPP)、氧化三苯基膦、三環(huán)己烷基膦或在酚基膦時，用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，所用有機(jī)溶劑可使用戊烷、己烷或環(huán)己烷；而膦配體為三苯基膦三磺酸鈉時，用水進(jìn)行溶解。
10.一種權(quán)利要求1所述的催化劑用于由烯烴氫甲?；迫「黝愑袡C(jī)醛反應(yīng)。
全文摘要
一種由烯烴氫甲?；迫「黝愑袡C(jī)醛的催化劑,該催化劑由主活性組分、助劑、載體和有機(jī)勻相催化劑配體四部分組成?；钚越M分為Rh、Pt、Ru或Pd,助劑是來自第VB或IVB或VIB族金屬元素,如V、Ti、Zr、Mn等。載體選用二氧化硅、MCM－41、活性炭或三氧化二鋁等,有機(jī)勻相催化劑配體選用三苯基膦,三苯基膦三磺酸鈉,氧化三苯基膦,三環(huán)己烷基膦或三酚基膦等。在催化劑總重量中活性組分占0.01－5.0%,助劑元素為0.01－10.0%,有機(jī)勻相催化劑配體為0.01－30.0%。該催化劑可用于由烯烴氫甲?；迫「黝惛咭粋€碳原子有機(jī)醛,催化劑中助劑元素的加入可有效的改善了催化劑的反應(yīng)與穩(wěn)定性能。
文檔編號B01J31/16GK1422695SQ0114043
公開日2003年6月11日 申請日期2001年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者丁云杰, 朱何俊, 嚴(yán)麗, 林勵吾 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所