專利名稱：用于氧化或氨氧化反應(yīng)的氧化物催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于在氣相中丙烷或異丁烷的催化氧化或氨氧化反應(yīng)中的氧化物催化劑。具體地說，本發(fā)明涉及用于在氣相中丙烷或異丁烷的催化氧化或氨氧化反應(yīng)中的氧化物催化劑，其以特定的比率包括鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)、鈮(Nb)、氧(O)和選自鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、硼、銦、鍺、錫、鉛、鉍、釔、鎵、稀土元素和堿土金屬中的至少一種元素Z，其中Sb/Mo原子比(b)大于V/Mo原子比(a)，且Sb/Mo原子比(b)不超過0.4。通過在氣相中丙烷或異丁烷的氧化或氨氧化反應(yīng)中使用本發(fā)明的氧化物催化劑，可以以高選擇性制備(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸，且這種高選擇性可以長期保持，使得可以長期有效地制備(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明還涉及一種在上述氧化物催化劑存在下制備不飽和羧酸或不飽和腈的方法。
現(xiàn)有技術(shù)一般來說，通過丙烯或異丁烯的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯腈的方法和通過丙烯或異丁烯的氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法是公知的。最近，為了尋求替代這種丙烯或異丁烯的氨氧化或氧化反應(yīng)的方法，通過在氣相中催化氨氧化或氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸受到關(guān)注，其中丙烷或異丁烷用作原料代替丙烯或異丁烯。作為在這些方法中所用的催化劑，已提出許多催化劑。
在已提出的催化劑中，含有Mo-V-Sb-Nb的氧化物催化劑特別受到關(guān)注，因為這種氧化物催化劑的優(yōu)點在于該催化劑含有揮發(fā)性較低的元素，該催化劑可以用于在低反應(yīng)溫度下在氣相中的催化氨氧化反應(yīng)或氧化反應(yīng)，可以以較高的選擇性和較高的收率生產(chǎn)(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。
許多專利文獻公開了在含有Mo-V-Sb-Nb的氧化物催化劑存在下生產(chǎn)(甲基)丙烯腈的方法(下文中一般稱作“Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑”)，例如待審日本專利申請未審公開說明書9-157241(對應(yīng)于美國專利5750760和EP 0767164A1)、10-28862、10-81660、10-310539、10-330343、11-42434、11-43314、11-57479、11-263745、2000-1464、2000-143244、WO 0012209A1(對應(yīng)于DE 1998325T)和美國專利6043185。
許多專利文獻還公開了在Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑存在下生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，例如待審日本專利申請未審公開說明書9-316023、10-118491、10-120617(對應(yīng)于美國專利5994580和6060422)、10-137585、11-285637、11-343261、2000-51693、11-343262、10-36311、10-45664、9-278680和10-128112。
每種上述用于生產(chǎn)(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑含有由下式(a)表示的氧化物Mo1VpSbqNbrOm(a)其中p、q、r和m各自是V、Sb、Nb和O相對于Mo的原子比。
上述傳統(tǒng)Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑可以分為以下兩類(i)其中V/Mo原子比等于或大于Sb/Mo原子比的催化劑，即上式(a)中的p和q滿足以下關(guān)系p≥q；和(ii)其中Sb/Mo原子比大于V/Mo原子比的催化劑，即上式(a)中的p和q滿足以下關(guān)系p＜q，其中Sb/Mo原子比等于或大于0.5，即上式(a)中的q滿足以下關(guān)系q≥0.5。
當使用上述傳統(tǒng)Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑時，有時以較高的選擇性制得(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸(下文中，(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸一般稱作“所需產(chǎn)品”)。但是，由這種傳統(tǒng)催化劑達到的對所需產(chǎn)品的選擇性還不能令人滿意。
在上述組(i)的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑中，能達到對所需產(chǎn)品較高選擇性的氧化物催化劑的缺點是穩(wěn)定性低。具體地說，特別是當氣相催化氧化或氨氧化反應(yīng)在每種這種氧化物催化劑存在下以循環(huán)方式使用含有分壓高的丙烷的氣態(tài)原料混合物來進行時，隨著時間的延長，該催化劑對所需產(chǎn)品的選擇性降低。
在試圖提高上述組(i)的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑穩(wěn)定性以保持高水平的對所需產(chǎn)品的選擇性方面，已提出以下兩種方法第一種方法，其中使用的反應(yīng)器具有這樣的區(qū)域，在該區(qū)域中，其氧氣濃度高于所得氣態(tài)反應(yīng)混合物氧氣濃度的氣態(tài)混合物與氧化物催化劑接觸，氧化物催化劑被連續(xù)氧化以再生氧化物催化劑(參見待審日本專利申請未審公開說明書11-263745)；和第二種方法，其中上述組(i)的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑通過這樣的方法制備，其中包括制備用于催化劑的原料液體混合物，然后通過噴霧干燥和煅燒使該混合物與含有Mo和Co的水溶液混合得到含水混合物，所得的含水混合物進行噴霧干燥和煅燒，從而得到含有大量Mo-Co復(fù)合氧化物的改性催化劑(參見待審日本專利申請未審公開說明書11-57479)。
在上述兩種方法中，第一種方法的缺點在于氣相催化氨氧化或氧化反應(yīng)不可避免地被復(fù)雜化。另一方面，第二種方法的缺點不僅在于這種制備氧化物催化劑的方法過于復(fù)雜，而且在于，即使當使用二氧化硅以提高催化劑強度時，由于第二種方法所制得的氧化物催化劑含有大量Mo-Co復(fù)合氧化物，所以很難使該氧化物催化劑含有適宜量的二氧化硅以適宜地提高氧化物催化劑的強度。因此，特別是，難以在用于流化床反應(yīng)且進而需要高強度的氧化物催化劑生產(chǎn)中應(yīng)用第二種方法。
至于上述組(ii)的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑，這些催化劑的缺點在于對所需產(chǎn)品的選擇性低。
鑒于以上情況，顯然的是，通過用于氨氧化或氧化反應(yīng)的傳統(tǒng)Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑難以以高選擇性長期穩(wěn)定地生產(chǎn)所需化合物。
發(fā)明概述在這種情況下，本發(fā)明人已對開發(fā)能以高選擇性長期穩(wěn)定地生產(chǎn)(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑進行了深入廣泛的研究。結(jié)果，驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在氣相中丙烷或異丁烷的氧化或氨氧化反應(yīng)中使用具有特定組成的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑，可以以高選擇性制備(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸，且這種高選擇性可以長期保持。上述具有特定組成的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑以特定的比率包括鉬(Mo)、釩(V)、銻(Sb)、鈮(Nb)、氧(O)和選自鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、硼、銦、鍺、錫、鉛、鉍、釔、鎵、稀土元素和堿土金屬中的至少一種元素Z，其中Sb/Mo原子比(b)大于V/Mo原子比(a)，且Sb/Mo原子比(b)不超過0.4。基于以上新發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供能有利地用于以高選擇性長期穩(wěn)定地生產(chǎn)(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的Mo-V-Sb-Nb氧化物催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產(chǎn)(甲基)丙烯腈的方法，包括在上述氧化物催化劑存在下進行氨氧化反應(yīng)，和提供一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的方法，包括在上述氧化物催化劑存在下進行氧化反應(yīng)。
本發(fā)明的上述和其它目的、特征和益處將從以下詳細描述中和所附權(quán)利要求結(jié)合附圖表現(xiàn)出來。
附圖簡述在附圖中

圖1是在實施例1中所得氧化物催化劑的X-射線衍射圖；和圖2是圖1的X-射線衍射圖的放大視圖，顯示衍射角(2θ)25°至30°的范圍，以便解釋如何獲得峰強度比率。
參考符號的描述A1在用CuKα作為X-射線源得到的氧化物催化劑的X-射線衍射圖中，在27.1±0.3°的衍射角(2θ)處觀察到的峰頂點；A2在用CuKα作為X-射線源得到的氧化物催化劑的X-射線衍射圖中，在28.1±0.3°的衍射角(2θ)處觀察到的峰頂點；B1位于X-射線衍射圖曲線在26.4±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點；B2位于X-射線衍射圖曲線在27.6±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點；B3位于X-射線衍射圖曲線在28.8±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點；C1從峰頂點A1向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B1和B2點的直線之間的交點；C2從峰頂點A2向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B2和B3點的直線之間的交點。
本發(fā)明的詳細描述根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于在氣相中丙烷或異丁烷的催化氧化或氨氧化反應(yīng)的氧化物催化劑，該催化劑具有由下式(I)表示的組成Mo1VaSbbNbcZdOn(I)其中Z是選自鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、硼、銦、鍺、錫、鉛、鉍、釔、鎵、稀土元素和堿土金屬中的至少一種元素，和a、b、c、d和n各自是釩(V)、銻(Sb)、鈮(Nb)、Z和氧(O)相對于鉬(Mo)的原子比，其中0.1≤a＜0.4，0.1＜b≤0.4，0.01≤c≤0.3，0≤d≤1，
條件是a＜b，和n是由存在的其它元素的化合價需要所決定的數(shù)。
為了更容易地理解本發(fā)明，下面列出本發(fā)明的基本特征和各種優(yōu)選實施方案。
1.一種用于在氣相中丙烷或異丁烷的催化氧化或氨氧化反應(yīng)的氧化物催化劑，該催化劑具有由下式(I)表示的組成Mo1VaSbbNbcZdOn(I)其中Z是選自鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、硼、銦、鍺、錫、鉛、鉍、釔、鎵、稀土元素和堿土金屬中的至少一種元素，和a、b、c、d和n各自是釩(V)、銻(Sb)、鈮(Nb)、Z和氧(O)相對于鉬(Mo)的原子比，其中0.1≤a＜0.4，0.1＜b≤0.4，0.01≤c≤0.3，0≤d≤1，條件是a＜b，和n是由存在的其它元素的化合價需要所決定的數(shù)。
2.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的a滿足以下關(guān)系0.1≤a≤0.3。
3.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的b滿足以下關(guān)系0.1＜b≤0.35。
4.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的c滿足以下關(guān)系0.05≤c≤0.2。
5.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的a滿足以下關(guān)系0.15≤a≤0.28。
6.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的b滿足以下關(guān)系0.2≤b≤0.33。
7.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的c滿足以下關(guān)系0.05≤c≤0.15。
8.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.15≤a≤0.28；0.2≤b≤0.33；0.05≤c≤0.15；0.5≤a+b+c≤0.69；aa+b+c≥0.23;]]>和0.59-0.528aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.7-0.524aa+b+c.]]>9.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.16≤a≤0.28；0.24≤b≤0.33；0.07≤c≤0.15；0.53≤a+b+c≤0.67；aa+b+c≥0.26;]]>和0.63-0.549aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.68-0.529aa+b+c.]]>10.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.16≤a≤0.26；0.24≤b≤0.30；0.08≤c≤0.12；0.57≤a+b+c≤0.60；aa+b+c≥0.28;]]>和0.67-0.5975aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.67-0.5352aa+b+c.]]>11.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，它在用CuKα作為X-射線源得到的X-射線衍射圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰22.1±0.3°，28.1±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°；7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，35.2±0.3°和45.2±0.3°；或7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°.
12.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，它進一步包括載有氧化物催化劑的二氧化硅載體，其中以SiO2表示，二氧化硅載體的存在量是20-60重量％，以氧化物催化劑和由SiO2表示的二氧化硅載體的總重量為基準。
13.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，其中式(I)中的Z是選自鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鐵、硼、銦、鍺和錫中的至少一種元素。
14.根據(jù)以上第1項的氧化物催化劑，它通過這樣的方法制備，包括提供含有鉬、釩、銻、鈮和任選的Z的化合物的含水原料混合物，干燥該含水原料混合物，然后進行煅燒。
15.根據(jù)以上第14項的氧化物催化劑，其中所述煅燒在500-700℃下在基本上不含分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
16.根據(jù)以上第14項的氧化物催化劑，其中所述含水原料混合物進一步含有草酸，其中草酸與由鈮表示的鈮化合物之間的摩爾比在1-10的范圍內(nèi)。
17.一種生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，包括使丙烷或異丁烷與氨和分子氧在氣相中在以上第1項的氧化物催化劑存在下進行反應(yīng)。
18.一種生產(chǎn)丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，包括使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中在以上第1項的氧化物催化劑存在下進行反應(yīng)。
下面將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明的氧化物催化劑用于丙烷或異丁烷在氣相中的催化氧化或氨氧化反應(yīng)，該催化劑具有由下式(I)表示的組成Mo1VaSbbNbcZdOn(I)在式(I)中，Z是選自鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、硼、銦、鍺、錫、鉛、鉍、釔、鎵、稀土元素和堿土金屬中的至少一種元素。
優(yōu)選的是，Z是選自鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鐵、硼、銦、鍺和錫中的至少一種元素。更優(yōu)選的是，Z是選自鎢、鈦、鋁、鐵和硼中的至少一種元素。
在式(I)中，a、b、c、d和n各自是釩(V)、銻(Sb)、鈮(Nb)、Z和氧(O)相對于鉬(Mo)的原子比。原子比a、b、c和d由下述用于生產(chǎn)本發(fā)明氧化物催化劑的原料化合物的加料比決定。
在式(I)中，a滿足以下關(guān)系0.1≤a＜0.4，優(yōu)選0.1≤a≤0.3，更優(yōu)選0.15≤a≤0.28。當a＜0.1或a≥0.4時，對于(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的選擇性不利地很低，或該選擇性在反應(yīng)期間隨著時間的延長而降低。
在式(I)中，b滿足以下關(guān)系0.1＜b≤0.4，優(yōu)選0.1＜b≤0.35，更優(yōu)選0.2≤b≤0.33。當b≤0.1或b＞0.4時，對于(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的選擇性不利地很低，或該選擇性在反應(yīng)期間隨著時間的延長而降低。
在式(I)中，c滿足以下關(guān)系0.01≤c≤0.3，優(yōu)選0.05≤c≤0.2，更優(yōu)選0.05≤c≤0.15。當c＜0.01或c＞0.3時，對于(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的選擇性不利地很低，或該選擇性在反應(yīng)期間隨著時間的延長而降低。
在式(I)中，d滿足以下關(guān)系0≤d≤1，優(yōu)選0≤d≤0.4，更優(yōu)選0.01≤d≤0.1。
當鋁用作Z元素時，優(yōu)選的是，d滿足以下關(guān)系0≤d≤0.1，更有利的是0.01≤d≤0.05。
在式(I)中，a和b滿足以下關(guān)系a＜b。當a≥b時，對于(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的選擇性不利地很低，或該選擇性在反應(yīng)期間隨著時間的延長而降低。
在式(I)中，n是由存在的其它元素的化合價需要所決定的數(shù)。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，a、b和c在其各自上述更優(yōu)選的范圍內(nèi)。具體地說，在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.15≤a≤0.28；0.2≤b≤0.33；和0.05≤c≤0.15.
進一步，在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選的是，a、b和c不僅在其各自上述更優(yōu)選的范圍內(nèi)，而且滿足特定的關(guān)系。具體地說，優(yōu)選的是，式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.15≤a≤0.28；0.2≤b≤0.33；0.05≤c≤0.15；0.5≤a+b+c≤0.69；aa+b+c≥0.23;]]>和0.59-0.528aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.7-0.524aa+b+c.]]>更優(yōu)選的是，式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.16≤a≤0.28；0.24≤b≤0.33；0.07≤c≤0.15；0.53≤a+b+c≤0.67；aa+b+c≥0.26;]]>和0.63-0.549aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.68-0.529aa+b+c.]]>進一步更優(yōu)選的是，式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.16≤a≤0.26；0.24≤b≤0.30；0.08≤c≤0.12；0.57≤a+b+c≤0.60；aa+b+c≥0.28;]]>和0.67-0.5975aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.67-0.5352aa+b+c.]]>
優(yōu)選的是，本發(fā)明的氧化物催化劑位于用CuKα作為X-射線源得到的X-射線衍射圖中顯示在以下衍射角(2θ)處的峰22.1±0.3°，28.1±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°；7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，35.2±0.3°和45.2±0.3°；或7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°.
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的氧化物催化劑在用CuKα作為X-射線源得到的X-射線衍射圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°.
在本發(fā)明中，X-射線衍射(XRD)分析在以下條件下進行管電壓40KV管電流190mA發(fā)散狹縫1°散射狹縫1°接收狹縫0.3mm掃描速度5°/分鐘取樣間隔0.02°在X-射線衍射(XRD)圖中在上述衍射角(2θ)處有峰的氧化物催化劑有利地顯示出高催化活性和對所需化合物的高選擇性。這種氧化物催化劑顯示出高催化活性和對所需化合物的高選擇性的原因仍然不很清楚。但是，假設(shè)這種氧化物催化劑含有這樣的氧化物，它在用CuKα作為X-射線源得到的XRD圖中顯示位于22.1±0.3°、28.1±0.3°、36.1±0.3°和45.2±0.3°衍射角(2θ)處的峰；和/或含有這樣的氧化物，它在用CuKα作為X-射線源得到的XRD圖中顯示位于7.8±0.3°、8.9±0.3°、22.1±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°和45.2±0.3°衍射角(2θ)處的峰；且這種氧化物有助于提高氧化物催化劑的性能。
本發(fā)明的氧化物催化劑在其XRD圖中，除了上述峰以外，可以顯示具有高強度的峰，只要氧化物催化劑的性能不受損即可。
在下文中，在特定x±0.3°衍射角(2θ)處出現(xiàn)的峰表示為“Px”(例如在7.8±0.3°衍射角(2θ)處出現(xiàn)的峰表示為P7.8)在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，當P22.1的強度作為100時，P7.8的強度為0.5-30，P8.9的強度為0.5-30，P27.1的強度為3-90，P28.1的強度為10-300，P35.2的強度為0.5-30，P36.1的強度為5-50，和P45.2的強度為3-30。
在XRD圖中出現(xiàn)的峰的強度可以如下獲得。例如，下面參考圖2解釋獲得P27.1和P28.1的強度的方法，該圖是圖1的XRD圖案(在實施例1中得到的氧化物催化劑的XRD圖案)的放大視圖，顯示在約25-30°衍射角(2θ)的范圍。
在圖2中，符號A1和A2分別表示P27.1和P28.1的頂點。
符號B1、B2和B3分別表示位于XRD圖曲線在26.4±0.3°、27.6±0.3°和28.8±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點(選擇這些衍射角(2θ)范圍以得到適宜的基線(即，連接B1、B2和B3的線)，從而得到峰強度)。在本發(fā)明中，一般來說，每個“位于XRD圖曲線最小強度值處的點”對應(yīng)于該曲線的切線梯度從負值變?yōu)檎档狞c，或所述梯度變?yōu)?的點，其中梯度以2θ軸和強度軸為坐標而獲得。
符號C1表示從峰頂點A1向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B1和B2點的直線之間的交點；符號C2表示從峰頂點A2向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B2和B3點的直線之間的交點。
P27.1的強度定義為從峰頂點A1(P27.1的)延伸至點C1的直線段A1C1的長度；P28.1的強度定義為從峰頂點A2(P28.1的)延伸至點C2的直線段A2C2的長度。
在XRD圖中出現(xiàn)的其它峰的強度可以通過與上述基本上相同的方法得到。具體地說，其它峰的強度可以如下獲得。
P7.8的強度定義為從峰頂點A7.8(P7.8的)延伸至點C7.8的直線段A7.8C7.8的長度，其中點C7.8是從峰頂點A7.8向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B7.1和B9.1點的直線之間的交點，其中，點B7.1和B9.1分別是位于7.1±0.3°和9.1±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點。
P8.9的強度定義為從峰頂點A8.9(P8.9的)延伸至點C8.9的直線段A8.9C8.9的長度，其中點C8.9是從峰頂點A8.9向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B7.1和B9.1點的直線之間的交點，其中點B7.1和B9.1分別是位于7.1±0.3°和9.1±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點。
P22.1的強度定義為從峰頂點A22.1(P22.1的)延伸至點C22.1的直線段A22.1C22.1的長度，其中點C22.1是從峰頂點A22.1向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B21.1和B22.9點的直線之間的交點，其中，點B21.1和B22.9分別是位于21.1±0.3°和22.9±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點。
P35.2的強度定義為從峰頂點A35.2(P35.2的)延伸至點C35.2的直線段A35.2C35.2的長度，其中點C35.2是從峰頂點A35.2向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B34.5和B35.7點的直線之間的交點，其中點B34.5和B35.7分別是位于34.5±0.3°和35.7±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點。
P36.1的強度定義為從峰頂點A36.1(P36.1的)延伸至點C36.1的直線段A36.1C36.1的長度，其中點C36.1是從峰頂點A36.1向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B35.7和B36.5點的直線之間的交點，其中，點B35.7和B36.5分別是位于35.7±0.3°和36.5±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點。
P45.2的強度定義為從峰頂點A45.2(P45.2的)延伸至點C45.2的直線段A45.2C45.2的長度，其中點C45.2是從峰頂點A45.2向下垂直于2θ軸引出的直線與連接B44.5和B45.8點的直線之間的交點，其中點B44.5和B45.8分別是位于44.5±0.3°和45.8±0.3°衍射角(2θ)范圍中最小強度值處的點。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，強度比率R是0.01-0.80，有利地是0.03-0.50，更有利地是0.05-0.20，其中R由下式定義R＝I27.1/(I27.1+I28.1)其中I27.1表示P27.1的強度(在27.1±0.3°衍射角(2θ)處的峰)，和I28.1表示P28.1的強度(在28.1±0.3°衍射角(2θ)處的峰)。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的氧化物催化劑進一步包括載有所述氧化物催化劑的二氧化硅載體。即，優(yōu)選的是，本發(fā)明的氧化物催化劑是二氧化硅載附的催化劑。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，二氧化硅載體的存在量是20-60重量％，更有利的是25-55重量％，最有利的是40-50重量％，以氧化物催化劑和二氧化硅載體的總重量為基準。
二氧化硅載體的重量百分數(shù)由下式定義二氧化硅載體的重量百分數(shù)＝(W2/(W1+W2))×100其中W1表示氧化物催化劑的重量，由原料的組成和原料中所含組分元素的氧化數(shù)計算得到，W2表示二氧化硅載體的重量，以SiO2表示。
當二氧化硅載體的量小于20重量％時，易于出現(xiàn)的缺點是氧化物催化劑的強度變低，且由使用該氧化物催化劑所達到的對(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的選擇性和收率變低。另一方面，當二氧化硅載體的量大于60重量％時，氧化物催化劑的強度變高；但是，由使用該氧化物催化劑所達到的對(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸的選擇性和收率變低。
下面將描述在生產(chǎn)本發(fā)明氧化物催化劑的方法中用作該氧化物催化劑的組分元素來源的化合物，即用作鉬、釩、銻、鈮和任選組分Z的來源的化合物。
鉬源的實例包括偏鉬酸銨、氧化鉬、鉬酸、氯氧化鉬、氯化鉬、烷氧基化鉬等。其中，偏鉬酸銨是優(yōu)選的。
釩源的實例包括七釩酸銨、氧化釩(V)、氯氧化釩和烷氧基化釩。其中，七釩酸銨和氧化釩(V)是優(yōu)選的。
銻源的實例包括氧化銻(III)、氧化銻(IV)、氧化銻(V)、偏銻酸(III)、銻酸(V)、銻酸銨(V)、氯化銻(III)、氯氧化銻(III)、硝酸銻(III)、烷氧基化銻、銻的有機酸鹽例如酒石酸銻，和金屬銻。其中，氧化銻(III)是優(yōu)選的。
鈮源的實例包括鈮酸、氧化鈮、氯化鈮、烷氧基化鈮(例如Nb(OCH2CH3)5)和鈮的有機鹽。其中，鈮酸是優(yōu)選的。
Z元素的來源的實例包括Z元素的草酸鹽、氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、銨鹽、碳酸鹽和烷氧基化物。
作為組分元素來源的上述化合物的適宜用量可以根據(jù)所用化合物的類型而變化，適宜地選擇該用量，以便得到具有式(I)所示組成的氧化物催化劑。
當欲使用二氧化硅來得到載附于二氧化硅載體上的氧化物催化劑時，二氧化硅溶膠可以有利地用作二氧化硅的來源。特別優(yōu)選的是使用由銨離子穩(wěn)定的二氧化硅溶膠。
對于生產(chǎn)本發(fā)明氧化物催化劑的方法沒有特殊限制，但是，優(yōu)選通過包括以下三個步驟的方法來制備本發(fā)明的氧化物催化劑，即提供含有鉬、釩、銻、鈮和任選組分元素Z的化合物的含水原料混合物的步驟(即，制備含水原料混合物的步驟)，干燥該含水原料混合物的步驟，和對所得的干燥后的含水原料混合物進行煅燒的步驟。
在所述含水原料混合物中，上述用作鉬、釩、銻、鈮和任選組分元素Z的來源的化合物可以保持原樣，或可以以其通過化學(xué)反應(yīng)(例如用作原料的化合物之間的化學(xué)反應(yīng))改性的形式存在。
下面將描述提供含水原料混合物的步驟(即，制備含水原料混合物的步驟)，干燥該含水原料混合物的步驟，和對所得的干燥后的含水原料混合物進行煅燒的步驟，其中將生產(chǎn)本發(fā)明氧化物催化劑的上述方法的特定模式作為實施例。
制備含水原料混合物的步驟使含有七鉬酸銨、偏釩酸銨和氧化銻(III)的含水混合物進行反應(yīng)，優(yōu)選在70-100℃下，攪拌1-5小時。所得的含有鉬、釩和銻的混合物進行空氣氧化或在液相中通過使用過氧化氫等進行氧化反應(yīng)，得到含水混合物(A)。優(yōu)選使氧化反應(yīng)進行到這樣的程度，其中目測觀察到含水混合物的顏色從深藍色變?yōu)槌壬蜃厣?。在氧化反?yīng)在液相中通過使用過氧化氫進行的情況下，過氧化氫與銻的摩爾比優(yōu)選是0.5-2。含水混合物(A)的鉬濃度優(yōu)選是0.2摩爾/千克或更大，更優(yōu)選是0.5摩爾/千克或更大。
或者，將溶有七鉬酸銨的水溶液加入氧化銻(III)和過氧化氫水溶液中，其中過氧化氫的濃度為0.01-30重量％(優(yōu)選0.1-10重量％)，然后在50-80℃下攪拌。過氧化氫與銻的摩爾比優(yōu)選是0.5-5。向所得的水溶液中加入偏釩酸銨，得到含水混合物(A’)。含水混合物(A’)的鉬濃度優(yōu)選是0.2摩爾/千克或更大，更優(yōu)選是0.5摩爾/千克或更大。
另一方面，含鈮的含水混合物(B)通過將鈮酸溶解在草酸水溶液中來制備。含鈮的含水混合物(B)的鈮濃度優(yōu)選是0.05摩爾/千克或更大，更優(yōu)選是0.15摩爾/千克或更大。在含鈮的含水混合物(B)中，草酸/鈮的摩爾比優(yōu)選在1-10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是2-6，最優(yōu)選是2-4。為了得到上述在X-射線衍射圖中在特定衍射角處有峰的優(yōu)選的氧化物催化劑，特別優(yōu)選的是，草酸/鈮的摩爾比在2-4的范圍內(nèi)。但是，當在下述煅燒步驟之前進行預(yù)煅燒時，即使草酸/鈮的摩爾比不在2-4的范圍內(nèi)，也能得到上述優(yōu)選的氧化物催化劑，但是該摩爾比優(yōu)選在1-10的范圍內(nèi)。
可以向含鈮的含水混合物(B)中加入含水過氧化氫。加入含水過氧化氫能改進該氧化物催化劑的性能，也就是說，可以提高在氣相中丙烷或異丁烷的催化氧化或氨氧化反應(yīng)對所需化合物的空時收率和選擇性。當將含水過氧化氫加入含鈮的含水混合物(B)中時，過氧化氫與鈮酸(以鈮原子表示)的摩爾比優(yōu)選為0.5-10，更優(yōu)選2-6。
通過將所得的含水混合物(A)或(A’)與所得的含鈮的含水混合物(B)混合，可以得到含水原料混合物。使所得的含水原料混合物進行下述干燥步驟。
當欲制備載附于二氧化硅上的氧化物催化劑時，可以在上述過程中的任何時刻加入二氧化硅溶膠，從而得到含有二氧化硅溶膠的含水原料混合物，并使所得的含有二氧化硅溶膠的含水原料混合物進行下述干燥步驟。
當欲制備含有任選組分Z元素的氧化物催化劑時，可以在上述過程中的任何時刻加入含有Z元素的化合物，從而得到含有Z元素的含水原料混合物，并使所得的含有Z元素的含水原料混合物進行下述干燥步驟。
干燥步驟通過噴霧干燥或蒸發(fā)干燥對上述得到的含水原料混合物進行干燥，從而得到干粉。噴霧干燥可以通過離心、通過兩相流噴嘴方法或通過高壓噴嘴方法進行。作為干燥的熱源，優(yōu)選使用已被蒸汽加熱的空氣、電加熱器等。優(yōu)選的是，熱空氣在于燥段的入口處的溫度是150-300℃。噴霧干燥還可以方便地通過將含水原料混合物噴灑到已被加熱到100-300℃的鐵板上來進行。
為了獲得上述優(yōu)選的在X射線衍射圖中在特定衍射角處有峰的氧化物催化劑，特別優(yōu)選的是通過噴霧干燥進行干燥步驟。
煅燒步驟在煅燒步驟中，對在干燥步驟中得到的干粉進行煅燒，以便得到本發(fā)明的氧化物催化劑。煅燒可以通過使用窯來進行，例如旋轉(zhuǎn)窯、隧道式窯、隔焰窯或流化床窯。煅燒在惰性氣體氣氛中進行，例如基本上不含氧的氮氣，或者在含有氧化氣體(例如含氧氣體)與還原氣體(例如氣態(tài)有機化合物(例如丙烷或異丁烷)或氣態(tài)氨)結(jié)合的氣氛中進行。煅燒優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進行，例如基本上不含氧的氮氣，更優(yōu)選在惰性氣流下，溫度為400-700℃，優(yōu)選570-670℃。煅燒時間通常為0.5-10小時，優(yōu)選1-3小時。優(yōu)選的是，上述惰性氣體的氧濃度是1000ppm或更少，更有利地是100ppm或更少，最有利地是10ppm或更少，通過氣相色譜檢測或通過痕量氧分析儀檢測。煅燒可以重復(fù)進行。在煅燒之前，干粉可以在空氣氣氛中或在空氣流下于200-420℃、優(yōu)選250-350℃下預(yù)煅燒10分鐘至5小時。使煅燒所得的催化劑在空氣氣氛中于200-400℃下再煅燒5分鐘至5小時。
如此得到的本發(fā)明的氧化物催化劑可以在通過丙烷或異丁烷在氣相中的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯腈的過程中用作催化劑。本發(fā)明的氧化物催化劑還可以在通過丙烷或異丁烷在氣相中的氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的過程中用作催化劑。本發(fā)明的氧化物催化劑優(yōu)選用作生產(chǎn)(甲基)丙烯腈的催化劑，更優(yōu)選用作生產(chǎn)丙烯腈的催化劑。
用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸的丙烷或異丁烷以及用于生產(chǎn)(甲基)丙烯腈的丙烷或異丁烷不需要具有很高的純度，可以是工業(yè)級的。
加入反應(yīng)體系中的分子氧的來源的實例包括空氣、富氧空氣和純氧氣。另外，這種分子氧的來源可以用蒸汽、氦氣、氬氣、二氧化碳、氮氣等稀釋。
在氣相氨氧化反應(yīng)的情況下，用于氨氧化反應(yīng)的氨與丙烷或異丁烷的摩爾比通常為0.1-1.5，優(yōu)選0.2-1.2。當氨氧化反應(yīng)以循環(huán)方式進行時，在反應(yīng)器入口處的氨與丙烷或異丁烷的摩爾比優(yōu)選為0.2-1.0，更優(yōu)選0.5-0.8。
用于氨氧化反應(yīng)的分子氧與丙烷或異丁烷的摩爾比優(yōu)選為0.2-6，更優(yōu)選為0.4-4。當氨氧化反應(yīng)以循環(huán)方式進行時，在反應(yīng)器入口處的分子氧與丙烷或異丁烷的摩爾比優(yōu)選為0.8-2.2，更優(yōu)選1.5-1.9。
在氣相氧化反應(yīng)的情況下，用于氧化反應(yīng)的分子氧與丙烷或異丁烷的摩爾比通常為0.1-10，優(yōu)選為0.1-5。優(yōu)選的是將蒸汽引入反應(yīng)器體系中。用于氧化反應(yīng)的蒸汽與丙烷或異丁烷的摩爾比通常為0.1-70，優(yōu)選為3-40。
在氣相氨氧化反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的各自情況下，反應(yīng)壓力通常為0.01-1MPa，優(yōu)選0.1-0.3MPa，以絕對壓力表示。
在氣相氨氧化反應(yīng)的情況下，反應(yīng)溫度通常為300-600℃，優(yōu)選380-470℃。
在氣相氧化反應(yīng)的情況下，反應(yīng)溫度通常為300-600℃，優(yōu)選350-440℃。
在氣相氨氧化反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)的各自情況下，氣態(tài)原料(含有丙烷或異丁烷、分子氧等)與催化劑的接觸時間(接觸時間)通常為0.1-30(克·秒/毫升)，優(yōu)選0.5-10(克·秒/毫升)。在本發(fā)明中，接觸時間根據(jù)下式來確定 其中W表示反應(yīng)器內(nèi)所含的氧化物催化劑的重量(克)；F表示氣態(tài)原料的流速(毫升/分鐘)；T表示反應(yīng)溫度(℃)；和P表示反應(yīng)壓力(MPa)(表壓)。
氣相氨氧化反應(yīng)和氣相氧化反應(yīng)各自可以在常規(guī)反應(yīng)器中進行，例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器，優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中進行。反應(yīng)方式可以是單路線方式或循環(huán)方式。在這兩種反應(yīng)方式中，循環(huán)方式是優(yōu)選的。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將通過以下實施例和對比例來詳細描述本發(fā)明，但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍。
(1)丙烷的轉(zhuǎn)化率，對丙烯腈的選擇性和對丙烯酸的選擇性在以下實施例和對比例中，氧化反應(yīng)或氨氧化反應(yīng)的結(jié)果通過丙烷的轉(zhuǎn)化率(％)，對丙烯腈的選擇性(％)和對丙烯酸的選擇性(％)來評價，它們各自由下式確定 (2)氧化物催化劑的X射線分析通過用X射線衍射儀MXP-18(由MAC Science Co.Ltd.制造和銷售，日本)檢測氧化物催化劑，得到氧化物催化劑的X射線衍射(XRD)圖。準備樣品的方法和XRD圖的檢測條件如下所示。
準備樣品將約0.5克催化劑置于瑪瑙研缽中，并瑪瑙研杵手工研磨2分鐘。對所得的催化劑粉末進行篩選，得到粒徑為53微米或更小的粉狀催化劑。將所得的粉狀催化劑置于樣品臺上進行XRD圖檢測。該臺的表面上有一長方形的凹槽(具有以下尺寸長20mm，寬16mm，深0.2mm)，用平面形的不銹鋼刮勺壓制該凹槽中的粉狀催化劑，使得粉狀催化劑的表面變平。
XRD圖的檢測條件XRD圖的檢測在以下條件下進行X-射線源CuKα1+CuKα2檢測器閃爍計數(shù)器用于單色儀的單晶石墨管電壓40KV管電流190mA發(fā)散狹縫1°散射狹縫1°接收狹縫0.3mm掃描速度5°/分鐘取樣間隔0.02°
掃描方法2θ/θ法衍射角(2θ)的校準通過用硅粉的X-射線衍射數(shù)據(jù)校正來進行。另外，對XRD圖進行曲線光滑處理。
對于所得的XRD圖，強度比率R由下式定義R＝I27.1/(I27.1+I28.1)其中I27.1表示P27.1的強度(在27.1±0.3°衍射角(2θ)處的峰)，和I28.1表示P28.1的強度(在28.1±0.3°衍射角(2θ)處的峰)。實施例1(催化劑的制備)由Mo1V0.23Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
向1000克水中加入250克七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、38.1克偏釩酸銨(NH4VO3)和53.6克氧化銻(III)(Sb2O3)，使所得混合物在油浴中在空氣中于100℃反應(yīng)回流2小時，然后冷卻到50℃。然后，向所得的反應(yīng)混合物中加入829克具有SiO2含量為30重量％的二氧化硅溶膠，接著攪拌30分鐘。然后，向所得的混合物中再加入250克5重量％過氧化氫水溶液，將所得的混合物在50℃下攪拌1小時以進行氧化處理，從而得到含水混合物(A)。通過氧化處理，混合物的顏色從深藍色變成棕色。
另一方面，向150克水中加入22.3克鈮酸(Nb2O5含量76重量％)和43.4克草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)，使所得混合物在攪拌下加熱到60℃以使鈮酸和草酸二水合物溶解于水中，然后冷卻到30℃，從而得到鈮-草酸的水溶液(B)。
將所得的鈮-草酸的水溶液(B)加入上述制備的含水混合物(A)中，將所得的混合物在空氣中于50℃下攪拌30分鐘，從而得到含水原料混合物。
將所得的含水原料混合物通過離心型噴霧干燥設(shè)備進行噴霧干燥，其中的條件是噴霧干燥設(shè)備的干燥器的入口和出口溫度分別是230℃和120℃，從而得到由球形顆粒構(gòu)成的干粉。將100克所得的干粉加入石英容器中，并在窯中在流速為600Nml/min的氮氣流下于640℃煅燒2小時(Nml表示在常溫常壓條件下、即在0℃和1大氣壓下測得的ml數(shù))，同時使石英容器旋轉(zhuǎn)，從而得到氧化物催化劑。用于煅燒的氮氣的氧濃度由痕量氧分析儀確定(306WA型，由美國的TeledyneAnalytical Instruments制造和銷售)，發(fā)現(xiàn)氮氣的氧濃度是1ppm。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
關(guān)于所得的氧化物催化劑，用CuKα作為X射線源得到的X射線衍射(XRD)圖如圖1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.08。(丙烷的氨氧化反應(yīng))將0.35克所得的氧化物催化劑(W＝0.35克)加入內(nèi)徑為4毫米的固定床型反應(yīng)管中。將氣態(tài)原料混合物以3.6毫升/分鐘的流速(F)加入反應(yīng)管中，其中在氣態(tài)原料混合物中，丙烷∶氨∶氧∶氦氣的摩爾比為1∶0.7∶1.7∶5.3。反應(yīng)溫度(T)(外部溫度)為420℃，反應(yīng)壓力(P)為0MPa表壓。氧化物催化劑和氣態(tài)原料混合物之間的接觸時間為2.3(克·秒/毫升)。接觸時間用下式得到
所生成的氣態(tài)反應(yīng)混合物用在線氣相色譜儀分析。結(jié)果如表1所示。實施例2(催化劑的制備)由Mo1V0.23Sb0.25Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是氧化銻(III)(Sb2O3)的量從53.6克改為51.6克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為241克，二氧化硅溶膠的量從829克改為823克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.09。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。實施例3(催化劑的制備)由Mo1V0.24Sb0.25Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是偏釩酸銨(NH4VO3)的量從38.1克改為39.7克，氧化銻(III)(Sb2O3)的量從53.6克改為51.6克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為241克，二氧化硅溶膠的量從829克改為827克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.09。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。實施例4(催化劑的制備)由Mo1V0.24Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是偏釩酸銨(NH4VO3)的量從38.1克改為39.7克，二氧化硅溶膠的量從829克改為833克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.10。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。實施例5(催化劑的制備)由Mo1V0.25Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是偏釩酸銨(NH4VO3)的量從38.1克改為41.4克，二氧化硅溶膠的量從829克改為836克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.10。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。實施例6(催化劑的制備)由Mo1V0.20Sb0.29Nb0.11On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨(NH4VO3)的量從38.1克改為33.1克，氧化銻(III)(Sb2O3)的量從53.6克改為59.8克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為279克，二氧化硅溶膠的量從829克改為846克；和在鈮-草酸水溶液(B)的制備中，水的量從150克改為180克，鈮酸的量從22.3克改為27.2克，草酸二水合物的量從43.4克改為53.0克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.14。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是氣態(tài)原料混合物的流速(F)從3.6毫升/分鐘改為3.3毫升/分鐘，接觸時間從2.3克·秒/毫升改為2.5克·秒/毫升。結(jié)果如表1所示。實施例7(催化劑的制備)由Mo1V0.22Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是偏釩酸銨(NH4VO3)的量從38.1克改為36.4克，二氧化硅溶膠的量從829克改為825克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.08。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果如表1所示。實施例8(催化劑的制備)由Mo1V0.22Sb0.27Nb0.10On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨的量從38.1克改為36.4克，氧化銻(III)的量從53.6克改為55.7克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為260克，二氧化硅溶膠的量從829克改為836克；和在鈮-草酸水溶液(B)的制備中，水的量從150克改為165克，鈮酸的量從22.3克改為24.7克，草酸二水合物的量從43.4克改為48.2克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示在以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.12。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是氣態(tài)原料混合物的流速(F)從3.6毫升/分鐘改為3.4毫升/分鐘，接觸時間從2.3克·秒/毫升改為2.4克·秒/毫升。結(jié)果如表1所示。實施例9(催化劑的制備)由Mo1V0.17Sb0.30Nb0.12On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨的量從38.1克改為28.2克，氧化銻(III)的量從53.6克改為61.9克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為289克，二氧化硅溶膠的量從829克改為846克；和在鈮-草酸水溶液(B)的制備中，水的量從150克改為200克，鈮酸的量從22.3克改為29.7克，草酸二水合物的量從43.4克改為57.8克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.16。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是氣態(tài)原料混合物的流速(F)從3.6毫升/分鐘改為3.2毫升/分鐘，接觸時間從2.3克·秒/毫升改為2.6克·秒/毫升。結(jié)果如表1所示。實施例10(催化劑的制備)由Mo1V0.23Sb0.25Nb0.09On/SiO2(40重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是氧化銻(III)(Sb2O3)的量從53.6克改為51.6克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為241克，二氧化硅溶膠的量從829克改為671克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.10。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是氣態(tài)原料混合物的流速(F)從3.6毫升/分鐘改為4.0毫升/分鐘，接觸時間從2.3克·秒/毫升改為2.1克·秒/毫升。結(jié)果如表1所示。實施例11(催化劑的制備)由Mo1V0.23Sb0.26Nb0.09On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是將173克5重量％的過氧化氫水溶液再加入鈮-草酸水溶液(B)中。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表1所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.08。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是氣態(tài)原料混合物的流速(F)從3.6毫升/分鐘改為4.7毫升/分鐘，接觸時間從2.3克·秒/毫升改為1.7克·秒/毫升。結(jié)果如表1所示。對比例1(催化劑的制備)由Mo1V0.30Sb0.23Nb0.07On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨的量從38.1克改為49.7克，氧化銻(III)的量從53.6克改為47.5克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為221克，二氧化硅溶膠的量從829克改為826克；和在鈮-草酸水溶液(B)的制備中，水的量從150克改為116克，鈮酸的量從22.3克改為17.3克，草酸二水合物的量從43.4克改為33.7克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表2所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.18。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。對比例2(催化劑的制備)由Mo1V0.30Sb0.15Nb0.05On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨的量從38.1克改為49.7克，氧化銻(III)的量從53.6克改為30.9克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為144克，二氧化硅溶膠的量從829克改為771克；和在鈮-草酸水溶液(B)的制備中，水的量從150克改為83克，鈮酸的量從22.3克改為12.4克，草酸二水合物的量從43.4克改為24.1克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表2所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.10。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是氣態(tài)原料混合物的流速(F)從3.6毫升/分鐘改為3.7毫升/分鐘，接觸時間從2.3克·秒/毫升改為2.2克·秒/毫升。結(jié)果如表2所示。對比例3(催化劑的制備)由Mo1V0.30Sb0.20Nb0.05On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨的量從38.1克改為49.7克，氧化銻(III)的量從53.6克改為41.3克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為192克，二氧化硅溶膠的量從829克改為800克；和在鈮-草酸水溶液(B)的制備中，水的量從150克改為83克，鈮酸的量從22.3克改為12.4克，草酸二水合物的量從43.4克改為24.1克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表2所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.12。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。對比例4(催化劑的制備)由Mo1V0.25Sb0.5Nb0.125On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨的量從38.1克改為41.4克，氧化銻(III)的量從53.6克改為103.2克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為481克，二氧化硅溶膠的量從829克改為989克；和在鈮-草酸水溶液(B)的制備中，水的量從150克改為210克，鈮酸的量從22.3克改為30.9克，草酸二水合物的量從43.4克改為60.3克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表2所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰22.1±0.3°、28.1±0.3°、36.1±0.3°和45.2±0.3°，但是沒有位于7.8±0.3°、8.9±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°衍射角(2θ)處的峰。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是氣態(tài)原料混合物的流速(F)從3.6毫升/分鐘改為2.0毫升/分鐘，接觸時間從2.3克·秒/毫升改為4.2克·秒/毫升。結(jié)果如表2所示。對比例5(催化劑的制備)
由Mo1V0.3Sb0.3Nb0.1On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨的量從38.1克改為49.7克，氧化銻(III)的量從53.6克改為61.9克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為289克，二氧化硅溶膠的量從829克改為881克；和在鈮-草酸水溶液(B)的制備中，水的量從150克改為166克，鈮酸的量從22.3克改為24.7克，草酸二水合物的量從43.4克改為48.2克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表2所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.06。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。對比例6(催化劑的制備)由Mo1V0.3Sb0.3Nb0.05On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨的量從38.1克改為49.7克，氧化銻(III)的量從53.6克改為61.9克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為289克，二氧化硅溶膠的量從829克改為855克；和在鈮-草酸水溶液(B)的制備中，水的量從150克改為84克，鈮酸的量從22.3克改為12.4克，草酸二水合物的量從43.4克改為24.1克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表2所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.12。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是氣態(tài)原料混合物的流速(F)從3.6毫升/分鐘改為2.0毫升/分鐘，接觸時間從2.3克·秒/毫升改為4.2克·秒/毫升。結(jié)果如表2所示。對比例7(催化劑的制備)由Mo1V0.3Sb0.3On/SiO2(45重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是在含水混合物(A)的制備中，偏釩酸銨的量從38.1克改為49.7克，氧化銻(III)的量從53.6克改為61.9克，5重量％過氧化氫水溶液的量從250克改為289克，二氧化硅溶膠的量從829克改為830克；和未使用鈮-草酸水溶液(B)。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表2所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，但沒有在7.8±0.3°和8.9±0.3°衍射角(2θ)處的峰。(丙烷的氨氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例1中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是氣態(tài)原料混合物的流速(F)從3.6毫升/分鐘改為2.0毫升/分鐘，接觸時間從2.3克·秒/毫升改為4.2克·秒/毫升。結(jié)果如表2所示。
表1
表2
表1和表2的腳注*1 H2C2O4/Nb對于鈮-草酸水溶液(B)，草酸/鈮的摩爾比H2O2/Sb對于含水混合物(A)的氧化處理，過氧化氫/銻的摩爾比H2O2/Nb對于鈮-草酸水溶液(B)，過氧化氫/鈮的摩爾比*2 在氣相中丙烷的催化氨氧化反應(yīng)條件如下。
氣態(tài)原料混合物的組成[丙烷∶氨∶分子氧∶氨氣]摩爾比＝1∶0.7∶1.7∶5.3反應(yīng)溫度420℃實施例12(丙烷的氨氧化反應(yīng))將30克在實施例1中制得的氧化物催化劑加入內(nèi)徑為25毫米的耐熱耐蝕(Vycor)玻璃流化床反應(yīng)管中。將氣態(tài)原料混合物以420毫升/分鐘的流速加入反應(yīng)管中，其中在氣態(tài)原料混合物中，丙烷∶氨∶分子氧∶氦氣的摩爾比為1∶0.70∶1.68∶5.32。反應(yīng)溫度(內(nèi)部溫度)為440℃，反應(yīng)壓力(P)為0.049MPa表壓，接觸時間為2.4(克·秒/毫升)。
在反應(yīng)開始后24小時、240小時、400小時和1000小時的時刻，用在線氣相色譜儀分析所生成的氣態(tài)反應(yīng)混合物。結(jié)果如表3所示。實施例13通過與實施例12中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是將在實施例1中制得的30克氧化物催化劑改為在實施例11中制得的25克氧化物催化劑，氣態(tài)原料混合物的流速(F)從420毫升/分鐘改為460毫升/分鐘，接觸時間從2.4克·秒/毫升改為1.8克·秒/毫升。結(jié)果如表3所示。
從實施例12和13的結(jié)果可見，通過使用本發(fā)明的氧化物催化劑，即使在使用丙烷分壓高的氣態(tài)原料混合物在氣相中進行丙烷的連續(xù)催化氨氧化反應(yīng)時，也能使對所需產(chǎn)品(即，丙烯腈)的選擇性長期保持在高水平下。對比例8通過與實施例12中基本上相同的方式進行丙烷的氨氧化反應(yīng)，不同的是將在實施例1中制得的30克氧化物催化劑改為在對比例1中制得的30克氧化物催化劑(在對比例得到的氧化物催化劑中，該對比例的催化劑顯示出在丙烷氨氧化反應(yīng)中最高的對丙烯腈的選擇性)，接觸時間從2.4克·秒/毫升改為2.8克·秒/毫升。
由于發(fā)現(xiàn)所用的氧化物催化劑的性能隨著時間的延長而變差，所以適當?shù)乜刂茪鈶B(tài)原料混合物的流速(F)，以使丙烷的轉(zhuǎn)化率保持為約50％。在反應(yīng)開始后240小時的時刻，流速是380毫升/分鐘。在反應(yīng)開始后400小時的時刻，流速是360毫升/分鐘。
但是，由于對丙烯腈的選擇性顯著下降，在反應(yīng)開始后400小時的時刻，反應(yīng)終止。結(jié)果如表3所示。
表3
注*1 在氣相中丙烷的催化氨氧化反應(yīng)條件如下。
氣態(tài)原料混合物的組成[丙烷∶氨∶分子氧∶氦氣]摩爾比＝1∶0.7∶1.68∶5.32反應(yīng)溫度440℃實施例14(催化劑的制備)由Mo1V0.23Sb0.26Nb0.09On/SiO2(41重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與實施例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是二氧化硅溶膠的量從829克改為704克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表4所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.08。(丙烷的氧化反應(yīng))將0.35克所得的氧化物催化劑(W＝0.35克)加入內(nèi)徑為4毫米的固定床型反應(yīng)管中。將氣態(tài)原料混合物以4.5毫升/分鐘的流速(F)加入反應(yīng)管中，其中在氣態(tài)原料混合物中，丙烷∶分子氧∶蒸汽∶氦氣的摩爾比為1∶3∶14∶10。反應(yīng)溫度(T)(外部溫度)為380℃，反應(yīng)壓力(P)為0MPa表壓，接觸時間為2.0(克·秒/毫升)。
所生成的氣態(tài)反應(yīng)混合物用在線氣相色譜儀分析。結(jié)果如表4所示。對比例9(催化劑的制備)由Mo1V0.30Sb0.23Nb0.07On/SiO2(41重量％)表示的氧化物催化劑如下制備。
通過與對比例1基本上相同的方式制備氧化物催化劑，不同的是二氧化硅溶膠的量從829克改為702克。
氧化物催化劑的組成和在催化劑生產(chǎn)過程中的重要條件如表4所示。
所得的氧化物催化劑在其XRD圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°，其中R＝0.18。(丙烷的氧化反應(yīng))使用所得的氧化物催化劑，通過與實施例14中基本上相同的方式進行丙烷的氧化反應(yīng)。結(jié)果如表4所示。
工業(yè)應(yīng)用性通過在氣相中丙烷或異丁烷的氧化或氨氧化反應(yīng)中使用本發(fā)明的氧化物催化劑，可以以高選擇性生產(chǎn)(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸，這種高選擇性可以長期保持，從而可以長期有效地生產(chǎn)(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸。
表4
注*1 H2C2O4/Nb對于鈮-草酸水溶液(B)，草酸/鈮的摩爾比H2O2/Sb對于含水混合物(A)的氧化處理，過氧化氫/銻的摩爾比H2O2/Nb對于鈮-草酸水溶液(B)，過氧化氫/鈮的摩爾比*2 在氣相中丙烷的催化氧化反應(yīng)條件如下。
氣態(tài)原料混合物的組成[丙烷∶分子氧∶蒸汽∶氦氣]摩爾比＝1∶3∶14∶10反應(yīng)溫度380℃
權(quán)利要求
1.一種用于在氣相中丙烷或異丁烷的催化氧化或氨氧化反應(yīng)的氧化物催化劑，該催化劑具有由下式(I)表示的組成Mo1VaSbbNbcZdOn(I)其中Z是選自鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、硼、銦、鍺、錫、鉛、鉍、釔、鎵、稀土元素和堿土金屬中的至少一種元素，和a、b、c、d和n各自是釩(V)、銻(Sb)、鈮(Nb)、Z和氧(O)相對于鉬(Mo)的原子比，其中0.1≤a＜0.4，0.1＜b≤0.4，0.01≤c≤0.3，0≤d≤1，條件是a＜b，和n是由存在的其它元素的化合價需要所決定的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的a滿足以下關(guān)系0.1≤a≤0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的b滿足以下關(guān)系0.1＜b≤0.35。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的c滿足以下關(guān)系0.05≤c≤0.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的a滿足以下關(guān)系0.15≤a≤0.28。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的b滿足以下關(guān)系0.2≤b≤0.33。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的c滿足以下關(guān)系0.05≤c≤0.15。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.15≤a≤0.28；0.2≤b≤0.33；0.05≤c≤0.15；0.5≤a+b+c≤0.69；aa+b+c≥0.23;]]>和0.59-0.528aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.7-0.524aa+b+c.]]>
9.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.16≤a≤0.28；0.24≤b≤0.33；0.07≤c≤0.15；0.53≤a+b+c≤0.67；aa+b+c≥0.26;]]>和0.63-0.549aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.68-0.529aa+b+c.]]>
10.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的a、b和c滿足以下關(guān)系0.16≤a≤0.26；0.24≤b≤0.30；0.08≤c≤0.12；0.57≤a+b+c≤0.60；aa+b+c≥0.28;]]>和0.67-0.5975aa+b+c≤ba+b+c]]>≤0.67-0.5352aa+b+c.]]>
11.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，它在用CuKα作為X-射線源得到的X-射線衍射圖中顯示位于以下衍射角(2θ)處的峰22.1±0.3°，28.1±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°；7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，35.2±0.3°和45.2±0.3°；或7.8±0.3°，8.9±0.3°，22.1±0.3°，27.1±0.3°，28.1±0.3°，35.2±0.3°，36.1±0.3°和45.2±0.3°.
12.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，它進一步包括載有所述氧化物催化劑的二氧化硅載體，其中以SiO2表示，所述二氧化硅載體的存在量是20-60重量％，以所述氧化物催化劑和由SiO2表示的二氧化硅載體的總重量為基準。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中式(I)中的Z是選自鎢、鉻、鈦、鋁、鉭、鋯、鐵、硼、銦、鍺和錫中的至少一種元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，它通過這樣的方法制備，包括提供含有鉬、釩、銻、鈮和任選的Z的化合物的含水原料混合物，干燥所述含水原料混合物，然后進行煅燒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的氧化物催化劑，其中所述煅燒在500-700℃下在基本上不含分子氧的惰性氣體氣氛中進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的氧化物催化劑，其中所述含水原料混合物進一步含有草酸，其中所述草酸與由鈮表示的鈮化合物之間的摩爾比在1-10的范圍內(nèi)。
17.一種生產(chǎn)丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，包括使丙烷或異丁烷與氨和分子氧在氣相中在權(quán)利要求1的氧化物催化劑存在下進行反應(yīng)。
18.一種生產(chǎn)丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，包括使丙烷或異丁烷與分子氧在氣相中在權(quán)利要求1的氧化物催化劑存在下進行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于在氣相中丙烷或異丁烷的催化氧化或氨氧化反應(yīng)的氧化物催化劑,該催化劑具有由Mo
文檔編號B01J37/00GK1360971SQ0114380
公開日2002年7月31日 申請日期2001年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月13日
發(fā)明者日名子英范, 渡邊守 申請人:旭化成株式會社