專利名稱：用于除去二氧芑的催化劑及其制備方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種用于除去二氧芑的催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種能高效除去二氧芑的催化劑，這種催化劑可通過再生煉油廠加氫脫硫法排出的氧化鋁基廢催化劑制得。
現(xiàn)有技術的描述例如從處理工業(yè)廢物和城市垃圾焚燒裝置、煉鋼廠和金屬冶煉廠產(chǎn)生的廢氣除包含有害物質(zhì)如氧化硫(SOx)、氧化氮(NOx)和氯外，還含有痕量有毒有機氯化合物，如二氧芑、PCB和氯酚。
已知二氧芑是有毒物質(zhì)，能引起癌癥和新生兒缺陷。當含二氧芑前體的化學廢物(如城市垃圾和醫(yī)院廢物)在焚燒爐如廢物爐和循環(huán)裝置中焚燒時產(chǎn)生二氧芑。稱作二氧芑的物質(zhì)分類為二氧芑基化合物(PCDD多氯化的二苯并對二氧芑)，其中包含兩個被取代的氯原子的兩個苯環(huán)通過兩個氧原子連接；以及呋喃基化合物(PCDF多氯化的二苯并呋喃)，通過一個氧原子連接。二氧芑包括其異構體，根據(jù)取代的氯原子的位置和數(shù)目，異構體包括多達75種二氧芑基化合物和135種呋喃基化合物。換句話說，存在有210種二氧芑化合物。其中，已知2，3，7，8-TCDD是對人體和環(huán)境最毒的物質(zhì)，能長期殘留在人體和環(huán)境中。而且，由于二氧芑是高穩(wěn)定性的不溶于水的物質(zhì)，其毒性基本上是永久性的，可以認為二氧芑是引起環(huán)境污染的最顯著的化學物質(zhì)。據(jù)報道，二氧芑的形成取決于焚燒和熱處理時的溫度、氯(HCl、Cl2)濃度、氧和一氧化碳濃度。二氧芑在從頭合成中于250-450℃最大量形成，但在600℃或更高溫度下分解。
焚燒爐中產(chǎn)生的二氧芑可以按照兩種方法處理預處理法和后處理法。在預處理法情況下，通過預先分離廢物，改變?nèi)紵鹘Y構和優(yōu)化燃燒條件，可以減少二氧芑的排放，但不能完全防止其產(chǎn)生。通過結合后處理法和預處理法，可以有效除去合成的二氧芑。
后處理法情況中，廢氣處理和/或燃燒產(chǎn)生的二氧芑在排放至大氣之前除去。這些方法分為例如催化氧化分解、熱焚燒和分解、吸附分離等。關于催化氧化分解，廢氣與催化劑接觸，使二氧芑分解為如CO2、H2O、HCl等物質(zhì)。近年來，一直在深入研究這種方法。在熱焚燒和分解中，含二氧芑廢氣再加熱至1000℃或更高溫度，從而分解二氧芑，在韓國專利公開98-019531和98-019532中揭示了這樣的主要控制焚燒爐內(nèi)燃燒的方法。然而，所述方法存在使用能量和安裝設備所需高成本，以及熱分解后的冷卻期間二氧芑再合成的缺陷。因此，這種方法主要用于焚燒爐的爐灰處理。
吸附-分離法通過廢氣與吸附劑接觸，使二氧芑被吸附并除去，這種方法由于需要再生吸附劑和處理廢吸附劑而產(chǎn)生二次污染。這方面，韓國專利公開2000-41789公開了一種除去二氧芑的方法，該方法中，使用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)作為吸附劑，在恒定溫度下吸附二氧芑并除去，然后再生使用過的吸附劑。但是這種方法存在上述的問題。
通過常規(guī)除去廢氣中二氧芑的方法，通過安裝在焚燒爐排放煙道內(nèi)的噴淋型洗滌器收集粉塵，可以除去煙霧，但是不能完全除去從排放氣體中吸附的二氧芑。因此，這種方法很少使用。
后處理方法中，催化氧化分解法的最大優(yōu)勢是二氧芑的除去效率高，這種方法使用過渡金屬化合物(TiO2、V2O5、WO3、Cr2O3、Co3O4、CuCr2O4)或貴金屬(Pt、Pd)。美國專利5,783,515揭示一種除去二氧芑用的催化劑，通過用第一催化劑組分和第二催化劑組分浸漬沸石制得，第一催化劑組分是至少一種選自Pt、Pd、Ir的元素和它們的氧化物，第二催化劑組分是至少一種選自Au、Ag、Cu、Fe、Sb、Se、Te、Ta的元素和它們的氧化物。
然而，貴金屬價格昂貴，并且易受氯中毒，因此，更廣泛使用過渡金屬。尤其在實施二氧芑分解法時，使用Pt/Al2O3-堇青石、V2O5-WO3/TiO2獨居石(monolith)、TiO2獨居石等作為催化劑。所以，用于除去二氧芑的有用的常規(guī)催化劑是包含用活性金屬如礬、鎢等浸漬的二氧化鈦載體的催化劑。然而，目前還未研制出具有高的分解二氧芑活性和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗中毒的除去二氧芑用的催化劑。此外，常規(guī)使用的二氧化鈦、礬和鎢都太貴，因此經(jīng)濟上成本太高。因此，需要一種能更有效和經(jīng)濟的除去二氧芑活性的新穎方法。
發(fā)明概述本發(fā)明人對煉油廠加氫脫硫法排出的廢催化劑進行了廣泛深入的研究，旨在避免現(xiàn)有技術遇到的問題，結果發(fā)現(xiàn)使包括用高含量(5％(重量))礬浸漬的大比表面積氧化鋁(較好是γ-氧化鋁)載體的廢催化劑再生，可制備用于除去二氧芑的催化劑，得到了本發(fā)明。該廢催化劑與浸漬鎢的氧化鈦載體混合，使包含在廢催化劑上的過量金屬組分重新分布到浸漬鎢的氧化鈦載體上。由此制備的催化劑可以用作除去二氧芑的催化劑，這種催化劑能高效除去二氧芑，因此具有經(jīng)濟上的益處。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種能高效除去二氧芑的催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備除去二氧芑的催化劑的方法，這種方法為利用煉油廠加氫脫硫法排出的廢催化劑，因此具有經(jīng)濟上的益處。
本發(fā)明第一方面，提供了一種除去二氧芑用的催化劑，該催化劑包括在主要由10-50％(重量)氧化鋁和50-90％(重量)氧化鈦組成的混合載體上的1-10％(重量)礬、0.1-5％(重量)鎳、0.1-5％(重量)鉬和1-15％(重量)鎢。
本發(fā)明第二方面，提供一種制備除去二氧芑用的催化劑的方法，該方法包括下列步驟a)通過熱處理并隨后用水洗滌，預處理從煉油廠加氫脫硫法排出的廢催化劑，所述廢催化劑包括在氧化鋁載體上的5-30％(重量)礬、1-10％(重量)鎳、1-10％(重量)鉬、0.1-5％(重量)鐵、1-10％(重量)硫、0.1-5％(重量)硅和0.1-5％(重量)磷；b)提供用1-20％(重量)鎢浸漬的氧化鈦；c)加入水和酸，均勻混合預處理的廢催化劑和浸漬鎢的氧化鈦；d)該混合物脫水，除去其中過量的水分和活性金屬組分；e)干燥脫水后的混合物，隨后粉碎干燥后的混合物；f)通過擠出粉碎的混合物或?qū)⑵渫坎荚谝环N結構上，隨后干燥，然后燒結干燥后的結構，形成催化劑坯體。
附圖簡述由下面結合附圖的詳細描述，可以更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征和其它優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明使用廢催化劑制備除去二氧芑用的催化劑的方法的流程圖。
發(fā)明的詳細描述根據(jù)本發(fā)明，利用由煉油廠加氫脫硫法排出的礬含量相對較高的廢催化劑。這種廢催化劑包括在氧化鋁，較好是γ-氧化鋁載體上的5-30％(重量)礬、1-10％(重量)鎳、1-10％(重量)鉬、0.1-5％(重量)鐵、1-10％(重量)硫、0.1-5％(重量)硅和0.1-5％(重量)磷。廢催化劑的比表面積為40-100m2/g，孔徑為150-300。
參見圖1，所示為根據(jù)本發(fā)明，利用廢催化劑制備除去二氧芑用的催化劑的方法的流程圖。
由圖1可知，制備除去二氧芑用催化劑的方法包括下列步驟預處理廢催化劑，提供浸漬鎢的氧化鈦，在加入水和酸的條件下均勻混合預處理的廢催化劑和浸漬鎢的氧化鈦，使該混合物脫水并干燥，隨后粉碎干燥后的混合物，通過擠出粉碎的混合物或?qū)⑵渫坎荚谝环N結構上，隨后干燥，然后燒結干燥后的結構，形成催化劑體。
加氫脫硫法中，廢催化劑表面一般被油污，并且在其上積聚了碳和硫。為去除這些雜質(zhì)，廢催化劑較好的在300-400℃熱處理3-5小時。在這樣的熱處理溫度下，可有效地除去碳和部分硫(尤其是碳)。之后，用水洗滌熱處理后的廢催化劑，除去硫組分和一定程度地除去積累在廢催化劑中的過量金屬組分。
制備鎢浸漬的氧化鈦步驟和上述預處理步驟分開進行。浸漬鎢的氧化鈦制備為，將可溶解于水的偏鎢酸銨浸漬入偏鈦酸漿料中，然后干燥和燒結。此時，浸漬鎢的氧化鈦比表面積為60-100m2/g，孔徑為150-200，主要具有銳鈦礦晶體結構。而且在浸漬鎢的氧化鈦中鎢的存在量為1-20％(重量)。
在加入水和酸下，預處理后的廢催化劑和浸漬鎢的氧化鈦以10∶90-50∶50的重量比均勻混合。如果廢催化劑量小于10％(重量)，制成的催化劑中就缺少活性金屬，其比表面積變得過大。另一方面，當廢催化劑量超過50％(重量)時，在該混合物中存在過量的活性金屬，并且其比表面積變得太小。進行混合步驟時，包含在廢催化劑中的活性金屬被溶出，然后均勻浸漬到浸漬鎢的載體上。
上述混合步驟可按照下面方式進行。在球磨機中加入該混合物，還加入水和酸，然后磨碎和混合2-3小時為宜，得到細粉末狀的混合物，其中2-3μm的顆粒占約40-60％(體積)。
根據(jù)本發(fā)明，使用酸來溶解廢催化劑中包含的過量金屬組分。這些溶解的活性金屬重新分布到浸漬鎢的氧化鈦上。換句話說，活性金屬組分溶解于酸，使廢催化劑的氧化鋁具有更大的比表面積，過量的活性金屬被吸附到大比表面積的浸漬鎢的氧化鈦孔中。這樣，酸應能溶解活性金屬如礬、鎳、鉬等。因此，以廢催化劑和浸漬鎢的氧化鈦為基準，根據(jù)廢催化劑包含的金屬含量，加入3-7％(重量)的酸例如草酸或檸檬酸。
氧化鋁基廢催化劑和浸漬鎢的氧化鈦混合結果是，本發(fā)明的催化劑包括在主要由10-50％(重量)氧化鋁和50-90％(重量)氧化鈦組成的混合物載體上的1-10％(重量)礬、0.1-5％(重量)鎳、0.1-5％(重量)鉬和1-15％(重量)鎢。
混合之后，為去除混合物中包含的過量金屬組分，進行脫水，例如在約10-15kg/cm2的高壓下壓濾，得到脫水的濾餅。通過脫水，活性金屬組分均勻分散在本發(fā)明的催化劑中。
之后，干燥和研磨脫水后的混合物。盡管可以分開進行干燥和研磨，為提高催化劑的生產(chǎn)效率，宜同時進行這些步驟。這種情況下，宜使用連續(xù)型干燥機-研磨機。即，將脫水后的濾餅放入連續(xù)式干燥機-研磨機，從而粉碎濾餅至預定的粒度，同時干燥粉碎的顆粒。除去水分的干燥步驟較好的在80-120℃進行0.5-2小時，主要將混合步驟溶解的活性金屬有效浸漬到浸漬鎢的氧化鈦上。
粉碎后的混合物宜擠出成形為蜂窩形，或涂布在一種結構上，形成催化劑體。
在擠出成形情況下，例如粉碎后的混合物中加入有機粘合劑、無機粘合劑和玻璃纖維，然后在干的條件下混合。之后，在其中另外加入水、增塑劑、潤滑劑和分散劑，然后在5℃或更低溫度下老化約1-2天。之后，將老化的材料放入一捏合機，捏合2-5次，使組分和其張力均勻分布在材料中。另外，將所述材料在5℃或更低溫度下儲存1-3天，然后放入真空擠出機。通過上述步驟，可以制備蜂窩狀的擠出物。
將粉碎的混合物涂布在一種結構上宜按照下面方式進行。將包括粉碎的混合物、無機粘合劑和水的涂料施涂、倒在或壓力粘合到在蜂窩型金屬板上或堇青石型陶瓷蜂窩上。
之后，使用諸如熱空氣干燥器或微波干燥器或thermohydrostat的設備，較好的在60-120℃干燥通過擠出或涂布方法制得的催化劑體3-48小時，以除去制備催化劑中使用的水。在擠出情況下，結合上述設備可以制備無裂紋的催化劑體。
這樣制得的催化劑體宜在約450-550℃燒結3-5小時。通過燒結，可以使氧化鈦和氧化鋁組成的混合載體的孔結構和比表面積最佳化，活性金屬組分如礬、鎳、鉬和鎢以其氧化物形式結晶，使催化劑的除二氧芑活性最大化。
尤其是擠出成形時加入的有機粘合劑可燃燒除去。
由下面的實施例能更好地理解本發(fā)明，這些實施例用于說明，不構成對本發(fā)明的限制。
實施例1除二氧芑催化劑(1)的活性和性能使用XRF和ICP分析源自煉油廠加氫脫硫法排出的已除去雜質(zhì)的廢催化劑的組成。結果，確定這種廢催化劑包括15.0％(重量)礬、5.8％(重量)鎳、4.0％(重量)鉬、1.8％(重量)鐵、5.4％(重量)硫、0.2％(重量)硅和0.1％(重量)磷。將廢催化劑在350℃熱處理3小時，然后用水洗滌。
在偏鈦酸漿料中加入偏鎢酸銨，攪拌均勻，以漿料的固體重量為基準，偏鎢酸銨加入量為10％(重量)，之后，在500℃熱處理3小時，制得浸漬鎢的氧化鈦，具有銳鈦礦結構。
在球磨機中放入20％(重量)預處理的廢催化劑和80％(重量)浸漬鎢的氧化鈦，然后以廢催化劑和浸漬鎢的氧化鈦為基準，加入50％(重量)水和5％(重量)草酸。球磨機中，進行2小時的粉碎和混合，直到2-3μm的顆粒量達到約50％(體積)。
之后，在15kg/cm2壓力下加壓過濾該混合物，并于120℃干燥24小時后粉碎。接下來在450℃進行3小時的燒結，得到粉末狀催化劑，稱作“催化劑A”。
制得的催化劑和焚燒爐中通常使用的催化劑(Integral company；DedioxinCatalyst，稱作“催化劑B”)比較它們的除二氧芑性能。比較實驗分成除NOx和除二氧芑，注意通常大多數(shù)的除二氧芑催化劑可用作除NOx催化劑。在GHSV＝100,000/hr，存在500ppmNO和500ppmNH3的嚴格條件下，使用20-30目的催化劑進行除NOx實驗，比較催化劑A和B在150-500℃范圍的除去氮氧化物的效率。在GHSV＝60,000/hr，PCE＝30ppm的嚴格條件下，使用和除NOx實驗相同的催化劑形式和溫度條件，進行除二氧芑實驗，證實二氧芑的氧化性能。在除去二氧芑中，PCDD和PCDF作為二氧芑化合物的危險性太大，不能在實驗中使用。因此，使用這些二氧芑化合物的普通前體，PCE(全氯乙烯)，這種化合物一直在大多數(shù)實驗室和工業(yè)中使用，來測定催化劑的除二氧芑的效率。催化劑A和B的主要金屬組分含量以及所述實驗的結果列于下表1。
表1
由表1可知，和常規(guī)催化劑B相比，本發(fā)明催化劑A的PCE氧化提高了20％，除NOx提高6％。
實施例2除二氧芑催化劑(2)的活性和性能試驗實施例1制得的本發(fā)明除二氧芑催化劑A和常規(guī)除二氧芑催化劑B的o-DCB(鄰二氯苯)氧化，o-DCB在除二氧芑實驗中通常使用的代替PCE的前體。在GHSV＝60,000/hr，o-DCB＝30ppm的嚴格條件下，測定分別為1克的催化劑A和B的除去性能。結果列于下表2。
表2
由表2的結果可知，和常規(guī)催化劑相比，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明催化劑A對o-DCB氧化提高約12-13％。
所以，與常規(guī)催化劑相比，本發(fā)明的催化劑由于調(diào)整活性金屬組分和形成復合孔結構，具有優(yōu)良的除二氧芑效果。還由于利用從煉油廠排出的廢催化劑，催化劑的原料易獲得，因此降低了制造成本。
以說明的形式描述了本發(fā)明，應理解所使用的術語僅用于描述，不構成限制。在上面揭示的范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明進行修改和變動。因此，應理解在書范圍內(nèi)，不需具體描述就可以實施本發(fā)明。
權利要求
1.一種用于除去二氧芑的催化劑，所述催化劑包括在主要由10-50％重量氧化鋁和50-90％重量氧化鈦組成的混合載體上的1-10％重量礬、0.1-5％重量鎳、0.1-5％重量鉬和1-15％重量鎢。
2.一種制備除二氧芑的催化劑的方法，所述方法包括下列步驟a)通過熱處理并隨后用水洗滌，預處理從煉油廠加氫脫硫工藝排出的廢催化劑，所述廢催化劑包括在氧化鋁載體上的5-30％重量礬、1-10％重量鎳、1-10％重量鉬、0.1-5％重量鐵、1-10％重量硫、0.1-5％重量硅和0.1-5％重量磷；b)提供用1-20％重量鎢浸漬的氧化鈦；c)加入水和酸，均勻混合預處理的廢催化劑和浸漬鎢的氧化鈦；d)使混合物脫水，除去其中過量的水分和活性金屬組分；e)干燥脫水后的混合物，隨后粉碎干燥后的混合物；f)通過擠出粉碎的混合物或?qū)⑵渫坎荚谝环N結構上，隨后干燥，然后燒結干燥后的結構，形成催化劑體。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述a)步驟的熱處理在300-400℃進行3-5小時。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述浸漬鎢的氧化鈦的比表面積為60-100m2/g，孔徑為150-200，具有銳鈦礦晶體結構。
5.如權利要求2所述的方法，其特征在于廢催化劑中的氧化鋁載體是γ-氧化鋁載體，其比表面積為40-100m2/g，孔徑為150-300。
6.如權利要求2所述的方法，其特征在于步驟c)中所述酸為草酸或檸檬酸，以廢催化劑和浸漬鎢的氧化鈦為基準，酸的加入量為3-7％重量。
7.如權利要求2所述的方法，其特征在于在球磨機中進行所述的步驟c)，直到2-3μm顆粒量達到40-60％體積。
8.如權利要求2所述的方法，其特征在于步驟c)中，所述廢催化劑和所述浸漬鎢的氧化鈦以10∶90-50∶50重量比混合。
9.如權利要求2所述的方法，其特征在于步驟d)在10-15kg/cm2壓力下通過使用壓濾器進行。
10.如權利要求2所述的方法，其特征在于使用連續(xù)型干燥機-研磨機進行所述步驟e)。
11.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟e)的干燥在80-120℃進行0.5-2小時。
12.如權利要求2所述的方法，其特征在于使用熱空氣干燥機、微波干燥機或thermohydrostat，所述步驟f)的干燥在60-120℃進行3-48小時。
13.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟f)的燒結在450-550℃進行3-5小時。
14.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述擠出包括用有機粘合劑、無機粘合劑和玻璃纖維干混合粉碎的混合物；干混合物和水、增塑劑、潤滑劑和分散劑一起在5℃或更低溫度下老化1-2天；在捏合機中捏合所述老化的混合物2-5次；將所述捏合的混合物在5℃或更低溫度下儲存1-5天；使所述儲存的混合物通過一個真空擠出機成形為蜂窩形。
15.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述涂布步驟包括將包含粉碎混合物、無機粘合劑和水的涂料施涂、傾倒或施壓粘合到蜂窩形金屬板或堇青石型陶瓷蜂窩上。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種除二氧芑用的催化劑及其制備方法。該催化劑通過再生從煉油廠加氫脫硫法排出的廢催化劑制備,這種廢催化劑包含浸漬高含量礬的大比表面積的氧化鋁載體(較好是γ－氧化鋁)。將所述廢催化劑和浸漬鎢的氧化鈦混合,從而制得包括合適金屬組分與氧化鋁和氧化鈦的混合物載體的催化劑。本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的除二氧芑性能,并由于再生了廢催化劑其制備成本較低。
文檔編號B01J35/00GK1359751SQ0114388
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權日2000年12月16日
發(fā)明者李相昊, 安晙成, 金鐘賢, 金俸載 申請人:Sk株式會社