專利名稱：一種擔(dān)載型貴金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擔(dān)載型貴金屬催化劑以及該催化劑的制備方法。
近些年來，國內(nèi)外許多研究人員已嘗試多種方法制備擔(dān)載型貴金屬催化劑文獻[1](Henry G.Petrow，US 3992331)介紹了一種制備高分散度的活性炭擔(dān)載鉑催化劑的方法。該方法先將氯鉑酸制備成亞硫酸鉑鈉(Na6[Pt(SO3)4])，而后通過離子交換，將亞硫酸鉑鈉中的鈉離子交換成氫離子，于空氣中加熱煮沸，釋放多余的亞硫酸根離子，最后在一定溫度下干燥制得鉑的黑色膠體，該膠體可再次分散到水或者其他溶劑中，從而很容易擔(dān)載到各類載體上。利用該方法可以制得1.5-2.5納米的鉑催化劑，同時該方法由于利用亞硫酸根將氯離子置換掉，因此，可以有效地避免催化劑中微量氯離子引起催化活性的降低。該方法的不足之處是制備成本高，工藝流程復(fù)雜，過程不易控制。
文獻[2](M.Watanabe，J.Electroanal.Chem.229(1987)395)中制備催化劑的方法是先將氯鉑酸鈉制成亞硫酸鉑鈉，但不同于文獻[1]的是該方法沒有將亞硫酸鉑鈉單獨分離出來，而是直接加入過量的雙氧水將其氧化分解，形成一種穩(wěn)定的氧化鉑膠體，然后向該膠體中滴加釕的化合物如三氯化釕等，迅速分解多余的雙氧水，同時生成的氧化釕與鉑的氧化物結(jié)合成鉑釕氧化物團簇，通過pH的調(diào)節(jié)，將它們沉積到活性炭等載體上，通過氫氣將其中的鉑還原成金屬態(tài)。利用該方法制備的催化劑是一種以氧化釕為核心，鉑位于其表面的金屬團簇。
文獻[3](A.K.Shukla，J.Appl.Electrochem.29(1999)129)中制備催化劑的方法是首先分別將鉑和釕的氯化物全部轉(zhuǎn)化成為亞硫酸絡(luò)合物，即亞硫酸鉑鈉和亞硫酸釕鈉(Na6[Ru(SO3)]4)，并且將其分離出來，然后將其混合，用雙氧水氧化分解成混合氧化物膠體，再擔(dān)載到活性炭上，或者如文獻[2]中先用雙氧水將亞硫酸鉑鈉氧化分解，然后加入亞硫酸釕鈉分解掉多余的雙氧水，同時亞硫酸釕鈉轉(zhuǎn)變成氧化釕，通過pH的調(diào)變使兩種氧化物共同沉淀到活性炭上，最后加入甲酸或通入氫氣還原而制得。
上述兩種方法不是采用先制得金屬膠體再分散的方法制得，但先用成本高的雙氧水氧化亞硫酸鉑鈉后再用氫氣或刺激性的甲酸還原氧化鉑，不僅工藝流程復(fù)雜，成本較高，在一定程度上還造成環(huán)境污染。
文獻[4](H.Bnnemann，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.30(1991)1312)和文獻[5](H.Bnnemann，US 5641723)采用NR4BR3H在四氫呋喃(THF)中還原金屬鹽，制備了多種季胺鹽保護的粒徑分布范圍很窄的納米級金屬膠體。其中Rh膠體的制備按下述方法進行2.79克的RhCl3溶于500毫升四氫呋喃，加入到100毫升的0.4mol/LN(C8H17)4BEt3H四氫呋喃溶液，溶解完全后，室溫下通入惰性氣體攪拌15小時，在40℃，10-3毫巴下干燥制得Rh膠體，然后將已制好的Rh膠體溶于四氫呋喃后緩慢加入分散于四氫呋喃的含鈦的活性炭中，最后制得含鈦0.2wt％，含Rh 10wt％的催化劑。
上述兩種方法在無水無氧條件下操作，使用大量的毒性有機溶劑，并產(chǎn)生大量的副產(chǎn)廢料，不是一個環(huán)境友好的工藝過程。
文獻[6](H.E.Van Dam，J.Catal.，131(1991)335)介紹了甲醛還原法制備炭載鉑催化劑。將氯鉑酸水溶液加入通過不同的方法預(yù)處理的NoritROX 0.8活性炭中，室溫下緩慢攪拌，浸漬5天至吸附平衡，濾去溶液，于95℃密閉容器中水熱處理，最后加入甲醛還原制得含鉑5wt％炭載鉑催化劑，其分散度約為60％。該方法不足之處是需使用甲醛作還原劑，而甲醛對人體危害很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種擔(dān)載型貴金屬催化劑，該催化劑粒徑小且分布均勻，具有良好的分散度。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備擔(dān)載型貴金屬催化劑的方法，該方法成本低廉，環(huán)境友好，工藝流程簡單，過程易于控制。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種擔(dān)載型貴金屬催化劑活性組份為Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、Cu或Ni，載體為活性炭、石墨炭、納米炭管、Al2O3、SiO2、分子篩、MgO或TiO2，該催化劑的金屬粒徑為0.5-6nm。其中活性組份的含量為0.1-90％，推薦為5-60％。
本發(fā)明提供的一種制備擔(dān)載型貴金屬催化劑的方法，其制備過程如下(1)將活性組份、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽以及載體分別分散于溶劑中，其三種溶液的濃度分別為貴金屬鹽溶液濃度為0.1-100mg/ml；堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽溶液濃度為0.1-10mol/L；載體懸浮液濃度0.1-1000g/L；(2)再將這三種溶液按1∶0.01-1∶0.5-3體積比混合，溶液的pH為6-14；(3)加熱步驟(2)制備的溶液，保持溫度60-250℃，時間15-600分鐘；(4)在上述混合溶液中加入濃度為0.1-10mol/L的硝酸、硫酸、鹽酸、草酸或醋酸作促沉降劑，使混合溶液體系pH為1-8，攪拌30分鐘，過濾，用去離子水反復(fù)洗至無Cl-，烘干，保持溫度在40-200℃，保持時間30-1800分鐘；所述活性組份為Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、Cu、Ni的硝酸鹽、鹵化物中的一種，所述分散劑為C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一種或混合溶液或與水混合組成的溶劑。
上述步驟(1)也可以按以下步驟進行
將活性組份溶解于分散劑中；用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽溶液將其pH調(diào)至6-14，加入載體；然后再進行步驟(3)和(4)。
本發(fā)明具有如下效果1、改變分散體系中溶劑的組成，在不使用任何表面活性劑的情況下，使較高擔(dān)載量的炭載貴金屬催化劑粒徑小至0.5-6nm且分布均勻，提高了貴金屬的利用率。
2、采用溫和且環(huán)境友好的還原劑還原貴金屬離子，避免了常用還原劑使用對環(huán)境造成的不良影響。
3、通過對活性炭表面載體的處理，加強了金屬與載體之間的相互作用，避免了催化劑使用過程中的粒徑的增長。
4、通過改變分散體系中溶劑的組成，促使親水性較弱的載體得到良好的浸潤。
5、使用該方法制備擔(dān)載型貴金屬催化劑，工藝簡單，流程短，耗時少，回收率高，大降低了催化劑生產(chǎn)成本。
6、用該方法制得的催化劑用作燃料電池催化劑，性能優(yōu)于使用同型商品催化劑的電池。
實施例2將1克的三氯化釕三水合物溶于100毫升乙醇、300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，再加入0.25mol/LNaOH水溶液50毫升，然后在保護性氣氛下加熱至180℃，保持30分鐘，加入分散于水中的XC-72R炭3.4克，降至室溫后，加入促沉降劑，攪拌30分鐘，過濾，水洗，80℃干燥6小時，得含釕量為10％的炭載釕催化劑3.7克。
實施例3將1克的三氯化銠三水合物溶于250毫升乙二醇及250毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入0.25mol/L NaOH水溶液25毫升，然后在保護性氣氛下加熱至120℃，保持30分鐘，加入分散于水中的椰子殼炭3.6克，降至室溫后，加入促沉降劑，攪拌30分鐘，過濾，水洗，80℃干燥6小時，得含銠量為10％的炭載銠催化劑3.9克。
實施例4將1克的二氯化鈀溶于100毫升丙三醇、300毫升乙二醇及100毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入0.25mol/L NaOH水溶液10毫升，在保護性氣氛下加熱至200℃，保持30分鐘，加入分散于水中的杏仁炭5.6克，降至室溫后，加入促沉降劑，攪拌30分鐘，過濾，水洗，80℃干燥6小時，得含鈀量為10％的炭載鈀催化劑5.9克。
實施例5將1克的氯銥酸溶于100毫升丙三醇和900毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入1mol/L NaOH乙二醇溶液20毫升，加入370克的ZSM-5分子篩，在保護性氣氛下加熱至60℃，攪拌下保持10小時，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時，得含銥量為0.1％的ZSM-5擔(dān)載的Ir催化劑363.1克。
實施例6將0.5克的四氧化鋨溶于50毫升丙三醇和450毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入1mol/L NaOH乙二醇溶液20毫升，加入7.1克的活性炭纖維，在保護性氣氛下加熱至80℃，攪拌下保持10小時，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時，得含鋨量為0.1％的活性炭纖維擔(dān)載的鋨催化劑7.2克。
實施例7將1克的氯金酸溶于100毫升叔丁醇和400毫升水組成的混合溶劑中，攪拌均勻，加入0.5mol/L NaOH水溶液5毫升，加入9.1克的二氧化鈦(銳鈦礦)，在保護性氣氛下，加熱至250℃保持30分鐘，而后降到120℃保持3小時，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時，得含金量5％的二氧化鈦載金催化劑9.1克。
實施例8在20毫升0.5mol/L的硝酸銀水溶液中，加入5毫升的異辛醇，攪拌均勻，加入0.25mol/L NaOH水溶液1毫升，加入12.4克的二氧化硅，在保護性氣氛下，加熱至250℃保持15分鐘，訊速降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時，得含銀量8％的二氧化硅載銀催化劑12.3克。
實施例9在50毫升1mol/L的硝酸銅水溶液中，加入30毫升的異丙醇，攪拌均勻，加入0.25mol/L NaOH水溶液2毫升，加入23.3克的氧化鎂，在保護性氣氛下，加熱至250℃保持30分鐘，而后降到120℃保持3小時，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時，得含銅量12％的氧化鎂載銅催化劑26.0克。
實施例10在50毫升1mol/L的硝酸鎳水溶液中，加入20毫升的丙三醇，攪拌均勻，加入0.25mol/L NaOH水溶液2毫升，加入21.5克的γ-Al2O3，在保護性氣氛下，加熱至250℃保持30分鐘，而后降到120℃保持3小時，降至室溫后，過濾，水洗，120℃干燥6小時，得含鎳量12％的氧化鋁載鎳催化劑23.9克。
實施例11按照例1的制備方法，用Norit ROX0.8炭3.0克作為載體，2克的氯鉑酸六水合物作原料，制得含鉑量20wt％的炭載鉑催化劑3.7克。
實施例12按照例1的制備方法，用杏仁炭3.0克作載體，2克的金屬鉑溶于王水制得氯鉑酸作原料，制得含鉑量40wt％炭載鉑催化劑4.9克。
實施例13按照例1的制備方法，用石墨炭2.0克作載體，3克的金屬鉑溶于王水制得氯鉑酸作原料，制得含鉑量60wt％炭載鉑催化劑4.9克。
實施例14按照例1的制備方法，用石油膠炭0.5克作載體，4.5克的金屬鉑溶于王水制得氯鉑酸作原料，制得含鉑量90％炭載鉑催化劑4.9克。
實施例15按照例1的制備方法，以納米炭管180毫克作載體，54毫克氯鉑酸六水化合物作原料制得含鉑量10wt％納米炭管載鉑催化劑195毫克。
權(quán)利要求
1.一種擔(dān)載型貴金屬催化劑，活性組份為Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、Cu或Ni的任意一種，載體為活性炭、石墨炭、納米炭管、Al2O3、SiO2、分子篩、MgO或TiO2的任意一種，其中活性組份的含量為0.1-90％，其特征在于，該催化劑的金屬粒徑為0.5-6nm。
2.如權(quán)利要求1所述的擔(dān)載型貴金屬催化劑，其特征在于，活性組份的含量為5-60％。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的擔(dān)載型貴金屬催化劑的方法，其制備過程如下(1)將活性組份、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽以及載體分別溶解于分散劑中，其三種溶液的濃度分別為貴金屬鹽溶液濃度為0.1-100mg/ml；堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽溶液濃度為0.1-10mol/L；載體懸浮液濃度0.1-1000g/L；(2)將上述三種溶液按1∶0.01-1∶0.5-3體積比混合，并使pH為6-14；(3)加熱步驟(2)制備的溶液，保持溫度60-250℃，時間15-600分鐘；(4)加入濃度為0.1-10mol/L的酸作促沉降劑，使混合溶液體系pH為1-8，攪拌30分鐘，過濾，用去離子水反復(fù)洗至無Cl-，烘干，保持溫度在40-200℃，保持時間30-1800分鐘；所述分散劑為C2-C8一元醇、二元醇、三元醇中的一種或混合溶液或與水混合組成的溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)按以下步驟進行將活性組份溶解于分散劑中；用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽溶液將其pH調(diào)至6-14，加入載體；然后再進行步驟(3)和(4)。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述酸為硝酸、硫酸、鹽酸、草酸或醋酸。
全文摘要
一種擔(dān)載型貴金屬催化劑，活性組份為Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Ag、Cu或Ni的任意一種，載體為活性炭、石墨炭、納米炭管、Al
文檔編號B01J37/00GK1425499SQ0114412
公開日2003年6月25日 申請日期2001年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月11日
發(fā)明者辛勤, 周振華, 周衛(wèi)江, 孫公權(quán), 李文震, 王素力 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所