專利名稱：飽和和/或不飽和脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種飽和和/或不飽和直鏈脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法，該方法是采用一種結(jié)晶多孔固體酸催化劑如沸石(它還含有金屬位點)進(jìn)行的。
背景技術(shù)：
支鏈烷基脂肪酸和烷基酯可用于眾多的消費品中，包括表面活性劑、織物調(diào)節(jié)劑、化妝品和潤滑劑。飽和的支鏈脂肪酸和烷基酯可提供多種有用的特性，包括潤滑性/表面活性(歸因于它們的鏈長度和隨機(jī)支化)、氧化穩(wěn)定性(歸因于少量或沒有碳-碳雙鍵的存在)和在寬范圍溫度內(nèi)的低結(jié)晶性(歸因于與它們直鏈對應(yīng)物相比明顯低的熔點)。
先前業(yè)已經(jīng)公開有多種不同的制備支鏈脂肪酸和其酯的方法。一種方法涉及采用一種多微孔催化劑專門使用不飽和脂肪酸或烷基酯原料。例如，1999年1月5日授予Hodgson等人的US5,856,539，公開了一種轉(zhuǎn)化不飽和脂肪酸為支鏈脂肪酸的方法，其是通過采用具有多微孔結(jié)構(gòu)的催化劑如沸石進(jìn)行的。此外，1997年10月14日授予Tomifuji等人的US5,677,473，公開了一種用來制備支鏈脂肪酸或其烷基酯的方法，其是通過使具有10-25個碳原子的不飽和脂肪酸或其酯，在水或低級醇存在下，采用一種具有線性孔隙結(jié)構(gòu)(它小到足以使二聚作用最小化，并大到足以能允許支鏈分子擴(kuò)散)的沸石催化劑，經(jīng)過骨架異構(gòu)化反應(yīng)實現(xiàn)的。這兩篇專利都存在多處不利之處，包括高的原料費用(即油酸)、相對高的副產(chǎn)物如低聚物收率、和由常規(guī)分離過程所需要的高的設(shè)備投資費用(即分子蒸餾以回收二聚物和三聚物)。
第二種方法涉及使用飽和脂肪酸和非微孔催化劑。例如，1963年5月21日授予Illing的US3,090,807，公開了飽和脂肪羧酸的支化方法，其是通過在(a)一種金屬羰基化合物、(b)一種鹵素如氯、溴或碘、(c)一種活化劑如鉍、銻、鈦、硼、鐵或錫的化合物，和(d)水存在下，與一氧化碳一同加熱而實現(xiàn)的。此外，1998年2月26日公開的Roberts等人的WO 98/07680，描述了飽和或不飽和脂肪酸或其衍生物的支化方法，其是通過采用二元離子液體催化劑，如一種金屬氯化物和/或一種有機(jī)或無機(jī)鹵素鹽而實現(xiàn)的。這兩篇專利存在許多不利之處，包括與采用上述這類催化劑相關(guān)的高的操作費用，與采用鹵素或離子化液體時防止腐蝕相關(guān)的設(shè)備投資費用，和與這些材料的處置相關(guān)的環(huán)境問題。
第三種方法是一種基于全合成的路線，以制備支鏈脂肪酸或其烷基酯。Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(卷A5，第五版，1986，239-240頁)描述了四種不同的制備合成脂肪酸的方法，包括烯烴的羰基化、烯烴的羧化、烷烴的氧化和醇的堿熔。前兩種方法可產(chǎn)生明顯數(shù)量的支鏈分子。烯烴的羰基化是目前工業(yè)生產(chǎn)C4-C13羧酸的主要方法。由于烯烴類原料的復(fù)雜性質(zhì)，按這種方法獲得的更高的羧酸(C8和更高)通常是支鏈產(chǎn)物的混合物。這些制備支鏈酸和/或烷基酯的方法的不利之處包括相對于天然路線(即甘油三酯的水解，接著支化脂肪酸)來說，與多步合成路線相關(guān)的高的投資費用和收率損失(即對于羰基化方法的直鏈烯烴合成、烯烴支化、加氫甲酰化和氧化)，以及相對于采用可再生的天然基脂肪酸或甲基酯原料來說，采用不可再生的石油基原料的不受歡迎性。
含有金屬位點的結(jié)晶多微孔固體催化劑，業(yè)已經(jīng)公開。例如，1989年11月21日授予Tsao的美國專利4,882,307，公開了一種制備具有高度金屬離散性的含貴金屬的沸石的方法。該催化劑是用于如烴類物質(zhì)的加氫、脫氫、脫氫環(huán)化、異構(gòu)化、加氫裂化、脫蠟和重整過程之中。不過，這類催化劑到目前為止，還沒有被用來催化異構(gòu)化反應(yīng)以支化飽和和/或不飽和脂肪酸和/或其烷基酯。
本發(fā)明的目的是建立一種有效的支化飽和或不飽和脂肪酸和/或其烷基酯的方法，以獲得顯著數(shù)量的支鏈分子，這是通過采用一種具有金屬位點存在的結(jié)晶多微孔固體酸催化劑如沸石而實現(xiàn)的。
本發(fā)明的另一個目的是建立一種使用可再生的源自植物或動物的天然基原料如直鏈脂肪酸的方法，從催化劑或其它工藝助劑的廢物處理角度來說它也是對環(huán)境友好的。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種飽和和/或不飽和脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法，包括下述步驟(a)采用一種含有一種結(jié)晶多孔結(jié)構(gòu)的催化劑，該結(jié)構(gòu)在其內(nèi)結(jié)合有一種金屬從而在所述催化劑上形成金屬位點，使一種包括具有3-25個碳原子的飽和和/或不飽和脂肪酸，其烷基酯或它們的混合物的原料，進(jìn)行骨架異構(gòu)化反應(yīng)；和(b)從由所述骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中分離出支鏈脂肪酸、其烷基酯或它們的混合物。
用于該方法中的催化劑優(yōu)選為一種含有VIII族金屬的金屬位點的沸石催化劑。該方法是在氫氣或一種含有氫氣的氣體混合物存在下，于壓力下進(jìn)行的。
本發(fā)明還包括進(jìn)一步包括一種循環(huán)步驟的本發(fā)明方法，在該方法中可以獲得更高收率的支鏈分子。
發(fā)明詳述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化(通過異構(gòu)化作用)一種含有飽和和/或不飽和脂肪酸和/或其烷基酯(例如，油酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸)的脂肪酸和/或烷基酯原料為一種具有顯著含量的支鏈脂肪酸和/或烷基酯的混合物是可能的。在本發(fā)明的方法中，一種含有飽和和/或不飽和脂肪酸和/或烷基酯的脂肪酸和/或烷基酯原料，與一種催化劑進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑包括一種含有金屬位點的具有結(jié)晶多微孔結(jié)構(gòu)的材料，優(yōu)選為一種含有金屬位點特別是VIII族金屬位點的沸石催化劑。作為本發(fā)明目的的該反應(yīng)可以視為異構(gòu)化反應(yīng)(涉及骨架和位置異構(gòu)化反應(yīng))。這里支化反應(yīng)包括在其中。
本發(fā)明的方法是為了從總碳原子數(shù)為約3-約25的飽和和/或不飽和脂肪酸和/或烷基酯制備支鏈脂肪酸和/或其烷基酯，包括至少這樣一個步驟，其中的骨架異構(gòu)化反應(yīng)是在約240-380℃的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選是在一種選自氫氣、氮氣、二氧化碳、氬氣及它們的混合物的氣體存在下，采用一種具有線性孔隙結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，其孔隙尺寸小到足以阻止低聚作用和芳構(gòu)化，并大到足以允許支鏈飽和脂肪酸和/或其烷基酯的擴(kuò)散。
當(dāng)起始原料混合物中既含有脂肪酸又含有其烷基酯時，支鏈的脂肪酸和其烷基酯兩者都可制得，這是因為兩者可同時進(jìn)行異構(gòu)化。這種情形也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。
用作起始原料的飽和和/或不飽和脂肪酸和/或烷基酯，是具有總碳數(shù)約3-25的脂肪酸和/或烷基酯，優(yōu)選總碳數(shù)為約10-約25，更優(yōu)選為約12-約24。考慮到工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選地，起始原料的主要成分具有總碳數(shù)約18，如硬脂酸。具有總碳數(shù)在該范圍之內(nèi)的支鏈脂肪酸，可用作合成織物調(diào)節(jié)劑、化妝品基料、潤滑油添加劑等的起始原料。
在本發(fā)明的方法中，起始原料可為一種飽和和/或不飽和脂肪酸和/或烷基酯及它們的混合物。在一個優(yōu)選方法中，其中，反應(yīng)是在氫氣或一種含有氫氣的氣體混合物存在下進(jìn)行時，所有存在的不飽和分子在所述方法中傾向于快速地被氫化為飽和的脂肪酸和/或烷基酯。優(yōu)選地，不飽和分子在起始原料中的含量保持在低于50％，更優(yōu)選是低于10％，最優(yōu)選是低于1％，從而使在該方法中副產(chǎn)物如低聚物的形成最小化。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法的起始原料(即原料)包括飽和脂肪酸和/或烷基酯，并且基本沒有不飽和脂肪酸和/或烷基酯。在采用本文所述支化方法之前，催化氫化反應(yīng)也可用來轉(zhuǎn)化存在于原料中的全部或部分不飽和分子為相應(yīng)的飽和分子。
合適的脂肪酸包括油酸、硬脂酸、棕櫚酸和肉豆蔻酸，它們都可通過植物或動物來源的甘油三酯水解而制備得到，包括牛脂、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、妥爾油、低芥酸菜子油和大豆油。由石油化工原料制備的基本為直鏈的脂肪酸，也可采用。所述起始原料可為一種或多種含有這些飽和或不飽和脂肪酸或其烷基酯的混合物。
從支鏈脂肪酸和/或烷基酯的成本的最小化角度來說，優(yōu)選地，上述起始原料是源自低價原料如牛脂或大豆油(它們通常富含硬脂酸和棕櫚酸)。
用作起始原料，具有總碳數(shù)約3-約25的飽和和/或不飽和脂肪酸的烷基酯，優(yōu)選約10-約25，更優(yōu)選約12-約24，是上述飽和脂肪酸的相應(yīng)酯。就是說，上述例舉的飽和和/或不飽和脂肪酸的烷基酯都可采用。盡管不對所述烷基部分的碳數(shù)做出限制，但是，其碳數(shù)通常為1-4，優(yōu)選為1。烷基酯的具體實例包括上述飽和和/或不飽和脂肪酸的甲基酯、乙基酯和丙基酯，優(yōu)選為甲基酯。
用于本發(fā)明方法中的催化劑一般地為含有金屬位點的結(jié)晶多孔性結(jié)構(gòu)。用于本方法的合適結(jié)晶多孔性結(jié)構(gòu)包括中孔和微孔結(jié)構(gòu)。本文所用術(shù)語“中孔”是表示含有直徑約10埃-約100埃之間孔隙的結(jié)構(gòu)，而術(shù)語“微孔”是表示含有直徑低于約10?？紫兜慕Y(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述催化劑具有結(jié)晶微孔結(jié)構(gòu)。本文所述催化劑通常具有酸型結(jié)晶多孔結(jié)構(gòu)。
結(jié)晶微孔結(jié)構(gòu)通常包括兩大類物質(zhì)，沸石和非沸石。沸石是由四面體TO4(T＝Si或其它雜原子)構(gòu)成的三維網(wǎng)狀物，其使得四個氧原子中的每一個被另外一個四面體共享。最為常用的形式為硅鋁酸鹽，盡管已經(jīng)報道含有硼、鎵或鐵替代鋁和鍺替代硅的結(jié)構(gòu)，參見例如，L.L.Hegedus，CATALYST DESIGN，PROGRESS AND PERSPECTIVES，165頁(Wiley，1987)，它引入本文供作參考。非沸石類微孔結(jié)構(gòu)通常含有AlO2和PO2氧化物單元。它們可含有硅和/或一種或多種非鋁金屬(它們將會在結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)中與鋁和磷以四面配位體形成氧化物聯(lián)接)。常用形式為磷鋁酸鹽(AlPO′s)和硅鋁磷酸鹽(SAPO′s)，后者具有四面體配位的AlO2、PO2和SiO2單元。這類物質(zhì)的其它形式包括MO2、AlO2和PO2四面體鍵合結(jié)構(gòu)氧化物單元，其中M選自砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、釩和鋅。參見例如，1998年4月21授予Gee等人的美國專利5,741,759，它引入本文供作參考。
優(yōu)選地，用于本方法的結(jié)晶微孔催化劑是一種具有一維孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石。一種優(yōu)選的這類沸石是絲光沸石。如前所述，沸石通常是由SiO4和AlO4四面體經(jīng)共享氧原子連接到一起的微孔網(wǎng)絡(luò)組成的。鋁具有(3+)價，使得在AlO4四面體上存在過量負(fù)電荷，它可由H+或其它陽離子(Na+、NH4+、Ca2+)來補(bǔ)償。當(dāng)M是氫時，所述物質(zhì)為Bronsted酸性的；當(dāng)M例如為Cs時，所述物質(zhì)為堿性。在加熱時，Bronsted酸性羥基縮合產(chǎn)生配位不飽和的鋁，它表現(xiàn)為一個Lewis酸位。酸強(qiáng)度、酸位密度和Bronsted相對Lewis的酸性，可由骨架鋁的含量確定。對于給定類型的沸石，硅/鋁比可以調(diào)變，可以通過控制煅燒(在蒸汽存在下或沒有蒸汽存在下)、任選地接著抽取得到的骨架外的鋁實現(xiàn)，或者通過采用如六氟硅酸銨進(jìn)行化學(xué)處理實現(xiàn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含有金屬位點的沸石用作為獲得高選擇性支鏈脂肪酸和/或烷基酯的催化劑時，所述催化劑優(yōu)選含有一個十元環(huán)或一個12元環(huán)。
本文優(yōu)選沸石催化劑的孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可影響所述催化劑的效率和擇形選擇性。擇形選擇性是指可以允許進(jìn)入和離開所述催化劑孔隙的分子的尺寸和形狀。本發(fā)明擇形選擇性的實例包括支鏈(它們在母體分子中被異構(gòu)化)的尺寸和數(shù)目和副產(chǎn)物如取代芳烴和低聚物(它們是在反應(yīng)過程中形成的)的尺寸和濃度。本文優(yōu)選沸石催化劑通常具有下述特征中等孔隙直徑，為約4埃-約9埃，更優(yōu)選為約5埃-約6埃；Langmuir表面積為約50m2/g-約900m2/g，更優(yōu)選為約400m2/g-約750m2/g。為了使Bronsted酸性最大化，沸石中Na2O含量優(yōu)選是最小化的，因此優(yōu)選沸石含有低于約20％Na2O，優(yōu)選低于約10％Na2O，更優(yōu)選低于約0.1％Na2O。
本沸石催化劑的氧化硅/氧化鋁摩爾比(SiO2/Al2O3比)，它可由原子吸收光譜法測定，優(yōu)選為約3-約300，更優(yōu)選為約20-約100。
這里使用的優(yōu)選的沸石催化劑包括五元環(huán)(pentacyl)沸石(即沸石ZSM-5)、β-沸石和/或絲光沸石。在本發(fā)明中，任何沸石都可采用，但是，從孔隙尺寸、耐熱性、耐酸性和酸性的角度來說，上述的沸石是優(yōu)選的。β-沸石和五元環(huán)沸石僅可以合成物質(zhì)得到；而絲光沸石既可以天然物質(zhì)又可以合成物質(zhì)得到。本文所用術(shù)語“五元環(huán)型沸石”，也稱作ZSM-5型，它是一種由氧10元環(huán)構(gòu)成的沸石，其中，鋸齒形的孔隙通道以直角與隧道形的孔隙通道相交形成孔隙。β-沸石是由氧12元環(huán)構(gòu)成的，其中兩個孔隙維度是橢圓形的，而第三維度是接近圓形的。絲光沸石(在天然形成的沸石中具有最高的硅含量)，是一種由12元環(huán)構(gòu)成的沸石，其中所述孔隙主要是由隧道形的孔隙通道所形成[Shokubai Koza，第10卷，Catalysis Society of Japan編，Kodansha Ltd.(1986)]。盡管這些沸石可通過水熱合成方法合成得到[J.C.S.，2158(1948)]，但是，它們也可商購得到。例如，可商購得到的五元環(huán)型產(chǎn)品包括CBV 3024(具有的SiO2/Al2O3比為30)、CBV 8014(具有的SiO2/Al2O3比為80)、和CBV 28014(具有的SiO2/Al2O3比為280)，它們都可從Zeolyst International ofValley Forge，PA購得?？缮藤彽玫降慕z光沸石型產(chǎn)品包括CBV 20A(具有的SiO2/Al2O3比為20)和CBV 90A(具有的SiO2/Al2O3比為90)，它們都可從Zeolyst International購得?？缮藤彽摩?沸石包括CP814E(具有的SiO2/Al2O3比為25)，它可從ZeolystInternational購得。
其它合適類型的可用來實施本發(fā)明反應(yīng)的沸石，是屬于沸石L和沸石Ω類的沸石。沸石L(包括它們的制備)已經(jīng)公開在WO91/06367之中。沸石Ω已經(jīng)公開在GB1178186中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所述沸石催化劑中引入金屬位點，將會有效地使飽和和/或不飽和脂肪酸和/或烷基酯為異構(gòu)化支鏈分子。盡管不希望受理論的束縛，可以認(rèn)為所述反應(yīng)機(jī)理由下述步驟組成。首先，所有存在的不飽和脂肪酸和/或烷基酯在催化劑的金屬位點上快速地氫化為它們相應(yīng)的飽和形式。第二步，該飽和脂肪酸和/或烷基酯隨機(jī)地在所述金屬位點上脫氫，形成低濃度的不飽和分子。第三步，所形成的不飽和脂肪酸和/或甲基酯在所述催化劑的酸位點上進(jìn)行骨架和位置異構(gòu)化反應(yīng)。第四步，不飽和的異構(gòu)化分子在所述金屬位點上再次氫化形成飽和的支鏈分子。如前所述，優(yōu)選的沸石催化劑摻雜有一種金屬，在所述催化劑上形成金屬位點。優(yōu)選地，所述沸石催化劑摻雜有一種VIII族金屬如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和/或鉑。引入到所述沸石催化劑中的金屬，優(yōu)選選自由鉑、鈀、鎳和它們的混合物所組成的組。在一個更優(yōu)選的實施方案中，所述沸石催化劑摻雜有鉑，在所述催化劑上形成鉑位點。
金屬位點可經(jīng)由多種本領(lǐng)域已知方法引入到本發(fā)明的沸石催化劑中，包括初始潤濕浸漬法、離子交換法、汽相沉積法等。合適的用來制備含有金屬位點的沸石催化劑的方法，公開在Romero等人的IND.ENG.CHEM.RES.36，3533-3540(1997)，37，3846-3852(1998)、Canizares等人的IND.ENG.CHEM.RES.36，4797-4808(1997)、Girgis等人的IND.ENG.CHEM.RES.35，386-396(1996)中，在此它們都引入本文供作參考。在所述催化劑中引入金屬的數(shù)量，通常為催化劑重量的約0.1％-約10％。如果鉑和/或鈀引入到所述催化劑中，則其含量通常為催化劑重量的約0.1％-約2％，優(yōu)選為約0.5％-約1.5％。如果鎳引入到所述催化劑中，則其含量通常為催化劑重量的約1％-約10％，優(yōu)選為約3％-約7％。
所述金屬位點可引入到催化劑的表面上，或引入到催化劑的孔隙之中，或既引入到其表面上又引入到孔隙中。在一個優(yōu)選實施方案中，所述金屬位點引入到所述沸石催化劑的孔隙之中?？梢哉J(rèn)為引入所述金屬到沸石催化劑的孔隙之中，在異構(gòu)化飽和脂肪酸和/或烷基酯為支鏈分子上比成為其它類型分子如烷烴、取代芳烴或低聚物更為有效。由CO化學(xué)吸附測量得到的金屬離散性百分?jǐn)?shù)，通常為約0.5％-約100％，優(yōu)選至少約50％。
在本發(fā)明中的異構(gòu)化反應(yīng)步驟是在采用上述起始原料和含有如前所述的金屬位點的催化劑下進(jìn)行的。至于具體的反應(yīng)條件，優(yōu)選地，所述反應(yīng)是在約240℃-約380℃的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選溫度為約280℃-約350℃，更優(yōu)選為約320℃-約340℃。用于本發(fā)明的催化劑(優(yōu)選是如前所述的含有金屬位點的沸石催化劑)的數(shù)量，通常為反應(yīng)混合物重量的約0.1％-約20％，優(yōu)選為約0.5％-約10％，更優(yōu)選為約1％-約6％。
所述反應(yīng)是在氫氣或一種含有氫氣的氣體混合物存在下進(jìn)行的，這些氣體例如是氮氣、二氧化碳、氬及它們的混合物。在該反應(yīng)過程中既有氫氣產(chǎn)生，也消耗氫氣，這樣它需要存在于反應(yīng)器的頂部空間中。優(yōu)選地，在反應(yīng)步驟過程中有凈輸入量的氫氣用到本發(fā)明的方法之中，以便完成所述反應(yīng)。在異構(gòu)化步驟之前的烷基鏈脫氫反應(yīng)過程中，會有氫產(chǎn)生，它接著在異構(gòu)化步驟完成之后的烷基鏈再次氫化過程中消耗掉。如果在所述起始原料中存在有顯著數(shù)量的不飽和碳鍵，則也會消耗氫，從而在所述異構(gòu)化反應(yīng)過程中將它們轉(zhuǎn)化為飽和物。
本發(fā)明方法還包括在一種超臨界流體(選自二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷及它們的混合物)存在下進(jìn)行所述反應(yīng)。所述超臨界流體可通過極大地提高氫氣在反應(yīng)液相中的溶解度，而加速整體反應(yīng)速率。
而且，所述反應(yīng)優(yōu)選是在一個密閉系統(tǒng)中進(jìn)行的，例如，采用一種壓熱器，其中，反應(yīng)壓力通常低于約1000磅/平方英寸表壓(psig)，優(yōu)選約10psig-約300psig，更優(yōu)選約50psig-約100psig。推薦使用的低壓應(yīng)能防止系統(tǒng)中低沸點物質(zhì)的揮發(fā)，包括那些包含在催化劑中的物質(zhì)。更高的壓力是不受歡迎的，這是因為它們與很多副反應(yīng)相關(guān)聯(lián)，例如，裂化為烷烴。
本發(fā)明的方法通常需要進(jìn)行約0.1小時-約24小時，優(yōu)選約0.5小時-約12小時，更優(yōu)選約1小時-約6小時。由于催化劑在反應(yīng)過程中易于被焦炭所毒化，所以所述反應(yīng)通常進(jìn)行約1小時-約10小時。如果這個問題得到解決，則反應(yīng)時間可縮短至數(shù)分鐘或者甚至數(shù)秒。而且，連續(xù)反應(yīng)也變?yōu)榭赡?。過分長的反應(yīng)時間易于引起熱分解，導(dǎo)致收率降低。
所用的反應(yīng)裝置優(yōu)選為一種壓熱器，因為加壓的反應(yīng)系統(tǒng)是優(yōu)選的，但是，該反應(yīng)也可在一種如攪拌罐或固定床反應(yīng)器之類的反應(yīng)器中進(jìn)行。在所述裝置的氣氛(即頂部空間)中，是至少約1％的氫，優(yōu)選為約1％-約100％的氫，更優(yōu)選為約50％-約100％的氫，還更優(yōu)選為約90％-約100％的氫。
由上述異構(gòu)化反應(yīng)得到的產(chǎn)物，當(dāng)所述起始原料為相應(yīng)直鏈脂肪酸或酯時，含有高選擇性的支鏈飽和脂肪酸或其酯。由本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物中支鏈分子的選擇性，通常為約1％-約99％，優(yōu)選為約50％-約99％，更優(yōu)選為約75％-約99％。經(jīng)此得到的支鏈脂肪酸等通常具有1-4個碳原子的烷基側(cè)鏈。它們通常是以具有不同支鏈位置的許多異構(gòu)體的混合物而得到的。其它成分可能包括烷烴、取代芳烴、低聚物、和任何未反應(yīng)的直鏈脂肪酸和/或烷基酯。
產(chǎn)物混合物中未反應(yīng)的直鏈脂肪酸和/或烷基酯，經(jīng)常地可通過與催化劑和氫氣的再反應(yīng)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為支鏈分子。這可通過使整個產(chǎn)物混合物再進(jìn)行反應(yīng)而實現(xiàn)，或者，更優(yōu)選地，通過從其余的產(chǎn)物混合物中分離出所述未反應(yīng)直鏈分子，并僅使這部分產(chǎn)物物流再進(jìn)行反應(yīng)而實現(xiàn)。這可通過循環(huán)所述未反應(yīng)直鏈分子并使它們與進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的新鮮原料進(jìn)行混合而有效地完成。所述反應(yīng)器優(yōu)選可轉(zhuǎn)化進(jìn)料到該反應(yīng)區(qū)中的直鏈脂肪酸或烷基酯的至少10％，更優(yōu)選是轉(zhuǎn)化至少50％。
如前所述，所述催化劑易于因不飽和分子或碳結(jié)焦。通過用一種適當(dāng)溶劑如己烷或辛烷進(jìn)行處理、接著干燥、煅燒和還原催化劑以再生所述催化劑是可行的，后者通常是在氫氣存在下于馬弗爐中進(jìn)行的。
為了從其余產(chǎn)物混合物中分離出支鏈脂肪酸和/或烷基酯，在反應(yīng)步驟完成后可以實行多種分離過程。合適的分離過程包括，但不限于，過濾回收催化劑、蒸餾除去低聚物、基于溶劑或非溶劑的結(jié)晶除去和循環(huán)未反應(yīng)脂肪酸和/或烷基酯，和/或蒸餾除去烷烴和/或芳烴。
本文所引用的所有文件和參考文獻(xiàn)，都可引入供作參考，另有說明的除外。在本發(fā)明的說明書、實施例和權(quán)利要求書中所有的份數(shù)、比例和百分比，都是以重量計，所有使用的數(shù)值的公差都具有本領(lǐng)域正?？傻玫木?，另有說明的除外。
下述是本發(fā)明的催化劑和方法的非限定性實施例。采用具有火焰離子檢測器的氣相色譜對例證性方法的產(chǎn)物進(jìn)行分析，以測定所述方法產(chǎn)物中直鏈、支鏈、烷烴和取代芳烴的含量。然后對于一個給定方法來說支鏈的計算選擇性是按照下述等式計算的(產(chǎn)物中支鏈％)/(轉(zhuǎn)化的直鏈％)×100％實施例1本實施例用來證明硬脂酸骨架異構(gòu)化中摻雜鉑的β沸石的性能。
摻雜鉑的β沸石催化劑是按照下述方法制備的將約5.6g β-沸石銨(Zeolyst，CP 814E)在馬弗爐中于450℃預(yù)煅燒4小時。采用一種由0.075g水合六氯鉑(IV)酸和5.425g蒸餾水組成的溶液浸漬所述催化劑。在浸漬之后，將催化劑放置在馬弗爐中，于110℃干燥14小時，在450℃再次煅燒5小時，接著在500cc/min流動的H2氣存在下于410℃還原5小時。按照上述方法制備的催化劑，具有下述性質(zhì)表面積為525m2/gr，強(qiáng)酸度為0.03meq/gr，Pt金屬含量為0.4％，和金屬離散率為20％。
將約80g硬脂酸和4g如上所述制備的Pt/β-沸石，放入到一個300ml間歇式壓熱器中，并于340℃溫度下在100psig氫氣存在下混合6小時。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑，接著在180℃和3mmHg壓力下進(jìn)行蒸餾，從所有更高分子量成分中分離出單體部分。從蒸餾得到的單體部分的收率為95％，具有下述組成直鏈脂肪酸 80.6％支鏈脂肪酸 6％烷烴6％取代芳烴7.4％計算出的支鏈脂肪酸選擇性(按照轉(zhuǎn)化原料的百分比)為30％。
未反應(yīng)的直鏈接著通過溶劑結(jié)晶分離出來。約50g來自蒸餾的單體部分與100g已烷進(jìn)行混合，并在攪拌作用下冷卻到-15℃。液態(tài)部分接著從所述固體部分中過濾出來。來自結(jié)晶步驟的液體和固體部分的收率分別為18.5％和81.5％。在不含有溶劑基礎(chǔ)上，采用氣相色譜對兩個部分的每種成分的重量百分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析。
液體部分直鏈脂肪酸 4％支鏈脂肪酸 28％烷烴 28％取代芳烴 40％固體部分直鏈脂肪酸 98％支鏈脂肪酸 1％烷烴 1％取代芳烴 未檢測出實施例2本實施例與實施例1相似，不同之處在于是采用硬脂酸甲酯替代硬脂酸。采用相同的催化劑、反應(yīng)條件和分離條件、來自蒸餾的單體部分的組成如下直鏈脂肪酸甲酯91.3％支鏈脂肪酸甲酯4.1％烷烴 1.6％取代芳烴 3％計算出的支鏈脂肪酸甲酯選擇性為47％。
使用己烷的溶劑結(jié)晶是采用相同的條件進(jìn)行的。來自結(jié)晶步驟的液體和固體部分的收率分別為7.5％和92.5％，其以不含有溶劑為基準(zhǔn)。每個部分的各種成分的wt％如下液體部分直鏈脂肪酸甲酯23％支鏈脂肪酸甲酯27％烷烴 10％取代芳烴 40％固體部分直鏈脂肪酸甲酯97％支鏈脂肪酸甲酯2％
烷烴 1％取代芳烴 未檢測出實施例3本實施例用來證明新鮮的和再生的鉑摻雜的β-沸石的性能相同。
將約125g硬脂酸和5g Pt/β-沸石，放入到一個300ml間歇式壓熱器中，并于340℃溫度下在100psig氫氣存在下混合6小時。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑，并具有下述組成直鏈脂肪酸97.7％支鏈脂肪酸1.1％烷烴 1.2％取代芳烴 未檢測出計算出的支鏈脂肪酸選擇性為48％。
再生是按照下述方法進(jìn)行的。所述催化劑先用己烷溶劑在70℃洗滌，過濾、接著在馬弗爐中于80℃干燥6小時。接著，在425℃煅燒7小時，并在500cc/min流動的H2氣存在下于425℃下還原7小時。
再生催化劑的性能通過采用新鮮硬脂酸進(jìn)行證實。約80g硬脂酸和4g再生催化劑，采用如上所述相同條件進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑，并具有下述組成直鏈脂肪酸97％支鏈脂肪酸1.4％烷烴 1.6％取代芳烴 未檢測出計算出的支鏈脂肪酸選擇性為47％。
實施例4本實施例用來證明反應(yīng)產(chǎn)物可循環(huán)并進(jìn)行在采用新鮮鉑/β-沸石催化劑下的更高轉(zhuǎn)化，具有一致的支鏈反應(yīng)選擇性。
在第一反應(yīng)中，將約125g硬脂酸和5g Pt/β-沸石，放入到一個300ml間歇式壓熱器中，并于340℃溫度下在100psig氫氣存在下混合6小時。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑，并具有下述組成直鏈脂肪酸 95％
支鏈脂肪酸 3％烷烴2％取代芳烴未檢測出計算出的支鏈脂肪酸選擇性為60％。
在第二反應(yīng)中，80g來自第一反應(yīng)的產(chǎn)物和3.65g新鮮Pt/β-沸石放入到所述壓熱器中，在與上述報告的相似條件下進(jìn)行反應(yīng)。第二反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)過濾，具有下述組成直鏈脂肪酸90.7％支鏈脂肪酸5.4％烷烴 3.9％取代芳烴 未檢測出計算出的支鏈脂肪酸選擇性為58％。
對比例1本對比例表明，鉑摻雜的氧化鋁催化劑和鉑/氯摻雜的氧化鋁催化劑兩者對于硬脂酸的骨架異構(gòu)化都具有很小的活性或不具有活性。這些催化劑過去已經(jīng)用于短鏈烷烴如戊烷或己烷的骨架異構(gòu)化反應(yīng)(Belloum等人，Revue do L′Institut Francais Du Petrole 46，92-93，1991)。
5％鉑/氧化鋁催化劑可從Aldrich Chemical Co.(#31，132-4)得到。鉑/氯摻雜的氧化鋁催化劑是通過下述方法制備得到的，其具體細(xì)節(jié)如1966年3月22日授予Riordan等人的美國專利3,242,228所述。約7.5g的1％Pt/氧化鋁催化劑是從Alfa Aesar(#11797)得到的。約1.0g二氯甲烷溶劑浸漬到所述催化劑上。將該催化劑放入馬弗爐中，并在260℃處理4小時。
將約100g硬脂酸和5g Pt/氧化鋁催化劑，放入到一個300ml間歇式壓熱器中，并于340℃溫度下在100psig氫氣存在下混合6小時。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑，并具有下述組成直鏈脂肪酸 98.7％支鏈脂肪酸 0％烷烴 1.3％取代芳烴未檢測出計算出的支鏈脂肪酸選擇性為0％。
同樣地，將約150g硬脂酸和7.5g Pt/氯摻雜的氧化鋁催化劑，放入到所述壓熱器中，并于320℃溫度下在200psig氫氣存在下混合6小時。過濾后的產(chǎn)物具有下述組成直鏈脂肪酸 89.7％支鏈脂肪酸 0.3％烷烴10％取代芳烴未檢測出計算出的支鏈脂肪酸選擇性為3％。
對比例2本對比例表明用鉑摻雜的非結(jié)晶氧化硅-氧化鋁催化劑，對于硬脂酸的骨架異構(gòu)化反應(yīng)具有很小的活性。
一種無定形氧化硅-氧化鋁催化劑(Grace-Davison，70-90wt％的SiO2)，采用與上述實施例1的Pt/β-沸石催化劑相同的方法，用鉑對其進(jìn)行浸漬。
將約85g硬脂酸和5g的Pt/氧化硅-氧化鋁催化劑，放入到所述壓熱器中，并在與實施例1所述相同條件下下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑后，具有下述組成直鏈脂肪酸98.4％支鏈脂肪酸0.2％烷烴 1.4％取代芳烴 未檢測出計算出的支鏈脂肪酸選擇性為12.5％。
對比例3本對比例表明，用鉑摻雜的硫酸化氧化鋯催化劑，對于硬脂酸的骨架異構(gòu)化反應(yīng)具有很小的活性。業(yè)已證明，這種催化劑對于短鏈(正庚烷)和長鏈(正十六烷)烴類的異構(gòu)化反應(yīng)都是有效的(Wen等人，Energy and Fuels，4，372-379，1990)。
一種鉑摻雜的硫酸化氧化鋯催化劑是按照下述方法制備得到的。約9.004g的硫酸化氫氧化鋯是從Magnesium Elektron(X20682/01)得到的。一種由0.119g水合六氯鉑(IV)酸和2.898g蒸餾水組成的溶液用來浸漬所述催化劑。經(jīng)浸漬之后，將該催化劑放入到馬弗爐中并在110℃干燥4小時，在600℃煅燒5小時，接著在110℃保持4小時。按上述方法制得的催化劑具有下述性質(zhì)表面積為80m2/gr、孔容為0.3cc/gr、硫酸鹽含量為3.4％、Pt金屬為0.5％。
將約101g硬脂酸和5.2g Pt摻雜的硫酸化氧化鋯催化劑，放入到一個300ml間歇式壓熱器中，并于320℃溫度下在200psig氫氣存在下混合6小時。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾除去催化劑，具有下述組成直鏈脂肪酸 97％支鏈脂肪酸 0.5％烷烴2.0％取代芳烴0.5％計算出的支鏈脂肪酸選擇性為17％。
采用己烷的溶劑結(jié)晶是通過采用與實施例1相似條件進(jìn)行的。結(jié)晶的液體和固體部分的收率分別為6％和93％。每個部分的重量百分?jǐn)?shù)組成如下液體部分直鏈脂肪酸46.5％支鏈脂肪酸8.5％烷烴 35％取代芳烴 10％固體部分直鏈脂肪酸99％支鏈脂肪酸0％烷烴 1％
權(quán)利要求
1.一種飽和和/或不飽和脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法，包括下述步驟(a)使一種含具有3-25碳原子的飽和和/或不飽和脂肪酸，其烷基酯，或它們的混合物的原料進(jìn)行骨架異構(gòu)化反應(yīng)，該反應(yīng)是通過采用一種含有結(jié)晶多孔結(jié)構(gòu)的催化劑實現(xiàn)的，在該結(jié)構(gòu)中已經(jīng)引入一種金屬在所述催化劑上形成金屬位點；和(b)從由所述骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中分離出支鏈脂肪酸、其烷基酯或它們的混合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述結(jié)晶多孔結(jié)構(gòu)是一種結(jié)晶微孔結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述結(jié)晶微孔結(jié)構(gòu)是一種沸石。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述沸石選自由五元環(huán)沸石、β-沸石、絲光沸石及它們的混合物所組成的組。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述沸石具有約4埃-約9埃的中等孔徑。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成金屬位點的金屬是第VIII族金屬。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬位點位于所述結(jié)晶多孔結(jié)構(gòu)的孔隙之內(nèi)。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第VIII族金屬選自由鉑、鎳、鈀及它們的混合物所組成的組。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述形成金屬位點的金屬是鉑。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述骨架異構(gòu)化反應(yīng)是在氫氣存在下進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述骨架異構(gòu)化反應(yīng)是在選自由氮氣、二氧化碳、氬及它們的混合物所組成的組中的附加氣體存在下進(jìn)行的，其中所述氫氣的濃度為總頂部空間的至少約1％。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述骨架異構(gòu)化反應(yīng)還可在一種選自由二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷及它們的混合物所組成的組中的超臨界流體存在下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述骨架異構(gòu)化反應(yīng)是在低于1000磅/平方英寸表壓(psig)的壓力下進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述骨架異構(gòu)化反應(yīng)是在約240℃-約380℃的溫度下進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述原料含有占所述原料重量低于約50％的不飽和脂肪酸、其烷基酯或它們的混合物。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述原料含有飽和脂肪酸、其烷基酯或它們的混合物，且基本不含有不飽和脂肪酸、其烷基酯或它們的混合物。
17.權(quán)利要求1所述方法，其中，所述飽和和/或不飽和脂肪酸、其烷基酯或它們的混合物與所述催化劑的比值為約5∶1-約1000∶1，以重量計。
18.權(quán)利要求1所述方法，其中所述方法還包括一個循環(huán)步驟，其中所述循環(huán)步驟包括下述步驟(a)采用所述催化劑，使所述反應(yīng)混合物進(jìn)行循環(huán)骨架異構(gòu)化反應(yīng)，其中所述反應(yīng)混合物基本不含有支鏈脂肪酸、其烷基酯或它們的混合物；和(b)從由所述循環(huán)骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到的循環(huán)反應(yīng)混合物中分離出支鏈脂肪酸、其烷基酯或它們的混合物。
全文摘要
一種飽和和/或不飽和脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法，包括使所述脂肪酸和/或其烷基酯進(jìn)行骨架異構(gòu)化反應(yīng)，該反應(yīng)是通過采用一種含有結(jié)晶多孔結(jié)構(gòu)的催化劑實現(xiàn)的，在該結(jié)構(gòu)中已經(jīng)引入一種金屬在所述催化劑上形成金屬位點，和從由所述骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中分離出支鏈脂肪酸、其烷基酯或它們的混合物。用于所述異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑優(yōu)選為一種含有第VIII族金屬的金屬位點的沸石催化劑。所述方法可制得含有顯著數(shù)量的支鏈分子的脂肪酸和/或烷基酯的混合物。
文檔編號B01J29/74GK1498200SQ01806030
公開日2004年5月19日 申請日期2001年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月3日
發(fā)明者C·J·肯內(nèi)利, D·S·康諾, C J 肯內(nèi)利, 康諾 申請人:寶潔公司