專利名稱:用于生產(chǎn)無機(jī)類富勒烯二硫化鎢中空納米顆粒和納米管的反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明通常屬于生產(chǎn)無機(jī)類富勒烯(fullerene)納米顆粒(IF)和納米管的領(lǐng)域。更具體地說,本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)二硫化鎢類洋蔥狀中空納米顆粒和納米管的反應(yīng)器。
背景技術(shù):
由于無機(jī)類富勒烯(IF)納米顆粒和納米管獨(dú)特的結(jié)晶形態(tài)以及有趣的物理性質(zhì),它們很具吸引力。特別是,鉬和鎢的二硫化物屬于一類適用于液體不適用的真空、空間和其他應(yīng)用場合的固體潤滑劑。類富勒烯納米顆粒可用作高級(jí)固體潤滑劑,例如用作流體的添加劑以及用于自潤滑。
MS2(M=M0、W)層狀化合物可通過各自的三氧化物在還原氣氛中在升溫下硫化來合成。中空MoS2和WS2洋蔥狀(無機(jī)類富勒烯,IF)納米顆粒首先在薄膜(約20納米)中觀測到,它們通過各自的無定形MO3膜在還原氣氛中在約850℃下硫化來形成(Tenne,R.,Margulis,L.,Genut,M.和Hodes,G.,自然360,444(1992);Margulis,L.,Salitra,G.,Tenne,R.,和Talianker,M.,自然365,113(1993))。在純IF相合成的研究中,提出用氧化物粉而不是薄膜作為前體材料。但是,MO3粉在700℃以上汽化,而W03一直到1400℃也不升華。所以,在相關(guān)的反應(yīng)溫度(約850℃)下,MoO3和WO3粉的還原/硫化反應(yīng)分別通過氣相反應(yīng)(GPR)和固、氣反應(yīng)(SGR)出現(xiàn)。
在GPR的情況下,最終反應(yīng)產(chǎn)物的尺寸和形狀只與反應(yīng)器中一般的條件有關(guān),因?yàn)镸oO3作為(MoO3)3-5分子簇汽化(Magneli,A.,無機(jī)核化學(xué)雜志2,330(1956))。本發(fā)明一些發(fā)明人的早期報(bào)告中使用的反應(yīng)器(Feldman,Y.,Wasserman,E.,Srolovitz,D.J,和Tenne,R.,科學(xué)267,222(1995))是十分簡單的。使三種氣體(N2、H2、H2S)的混合物流過MoO3蒸汽區(qū)。IF-MoS2粉末和大量通過GPR得到的其他氧化物和硫化物相一起出現(xiàn)在反應(yīng)器壁上,當(dāng)0-5微米的MoO3粉末晶體用作前體時(shí)。為了調(diào)整GPR過程和提高IF-MoS2的產(chǎn)率,決定將硫化反應(yīng)與MoO3粉的升華分開,反應(yīng)器的幾項(xiàng)改進(jìn)能在一次操作中制備幾毫克差不多純的IF相(Feldman,Y.,Wasserman,E.,Srolovitz,D.J.和Tenne,R.,科學(xué)267,222(1995))通過改變熱處理時(shí)間,可識(shí)別出反應(yīng)的中間產(chǎn)物。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到,根據(jù)在鉬或鎢體系中IF相生長的已知機(jī)理,WO3粉同時(shí)還原和硫化的動(dòng)力學(xué)分析基于在氧化物納米顆粒周圍第一彎曲硫化物層(0001)快速生長的獨(dú)特推動(dòng)力的出現(xiàn)。根據(jù)該動(dòng)力字模型,還原和硫化過程之間的協(xié)合作用出現(xiàn)在很窄的參數(shù)范圍內(nèi),它導(dǎo)致第一密閉硫化物層的生成(Feldman,Y.,Lyakhovitskaya,V.和Tenne,R.,美國化學(xué)會(huì)雜志,120,4176(1998))。在這一模型的基礎(chǔ)上,本發(fā)明人估計(jì)了生成小的(10-30納米)或大的(100-200納米)WS2、WSe2和WTe2材料IF的溫度范圍;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與“協(xié)合作用”模型的預(yù)期十分一致[Feldman,Y.,Lyakhovitskaya,V.和Tenne,R.,美國化學(xué)會(huì)雜志,120,4176(1998);Tenne,R.,Homyonfer,M.和Feldman,Y.,金屬和半導(dǎo)體簇團(tuán)的進(jìn)展,M.A.Duncan編輯,JAI PressInc.4,227(1997)]。各自氧化物硫化、生長模型的一般原理也成功地用于其他層狀體系中IF的生長,象VS2、In2S3和SnS2[Tsirlina,T.,F(xiàn)eldman,Y.,Homyonfer,M.,Sloan,J.,Hutchison,J.L.和Tenne,R.,富勒烯科學(xué)與技術(shù),6,157(1998);Homyonfer,M.,Alperson,B.,Rosenberg,Yu.,Sapir,L.,Cohen,S.R.Hodes,G和Tenne,R.,美國化學(xué)會(huì)雜志,119,2693(1997)]。
在這里必需指出,IF(包括納米管)生成的方法為“化學(xué)”方法,也就是對(duì)于這些納米顆粒的生長來說,化學(xué)反應(yīng)是必不可少的。本發(fā)明的發(fā)明人在這一早期工作以后,最近幾篇有關(guān)用其他“化學(xué)”方法合成MoS2納米和微米管的論文出現(xiàn)在文獻(xiàn)中[Remskar,M.,Skraba,Z.,Cleton,F(xiàn).,Sanjines,R.和Levy,F(xiàn).,表面評(píng)論通訊,5,423(1998);Remskar,M.,Skraba,Z.,Regula,M.,Ballif,C.,Sanjines,R.和Levy,F(xiàn).,材料進(jìn)展,10,246(1998);Vollath,D.和Szabo,D.V.,材料通訊,35,236(1998);Zelenski,M.和Dorhout,P.K.,美國化學(xué)會(huì)雜志,120,734(1998)]。
應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào),用“物理”方法合成碳富勒烯包含很小原子片的彎曲接著周圍原子的懸空鍵的湮沒,一個(gè)由高速能量消散引起的過程?,F(xiàn)在表明,IF-MoS2也可通過“物理”方法制得,例如電子束輻射(Jose-Yacaman,M.,Lorez,H.,Santiago,P.,Galvan,D.H.,Garzon,I.L.和Reyes,A。,應(yīng)用物理通訊,69,8,1065(1996))或普通MoS2粉的激光消融(Parilla,P.A.,Dillon,A.C.Jones,K.M.,Riker,G.,Schulz,D.L.,Ginley,D.S.和Heben,M.J.,自然397,114(1999))或從掃描遂道顯微鏡頂端通過無定形MoS3納米顆粒的短電子脈沖(Homyonfer,M.,Mastai,Y.,Hershfinkel,M.,Volterra,V.,Hutchison,J.L.和Tenne,R.,美國化學(xué)會(huì)雜志,118,33,7804(1996))。最近在960℃下在還原氣氛中加熱NiCl2以后觀測到包括納米管在內(nèi)的IF-NiCl2(Rosenfeld-Hacohen,Y.,Grunbaum,E.,Sloan,J.,Hutchison,J.L.和Tenne,R.,自然395,336(1998))。但是,在這些情況下,IF的產(chǎn)率不高,不能與“化學(xué)”方法制得的大量純IF-WS2(MoS2)相相比。
第一個(gè)用于合成宏觀數(shù)量的IF-WS2的SGR反應(yīng)器于1996年在上述反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)建立。為了提高反應(yīng)物(氧化物)的數(shù)量和使其全部表面暴露到氣體中,將一束石英管放在主石英管(40直徑毫米)內(nèi),并將氧化物粉松散的分散在各管中。將反應(yīng)器送入水平爐內(nèi),并將粉末放在恒溫區(qū)(約850℃)內(nèi)。H2/N2+H2S氣體流通過每一裝有粉末的管子。它在SGR過程中為整個(gè)氧化物粉末的反應(yīng)創(chuàng)造了相當(dāng)相同的條件。通常,在單次批料(3小時(shí))中,可制得約0.4克IF-WS2,轉(zhuǎn)化率幾乎100%。
用X射線粉末衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)分析前體(氧化物)粉末和反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明人指出,前體氧化鎢納米顆粒的大小和形狀決定在SGR合成中IF-WS2的大小。合成IF-WS2的原料為WO3粉(純度大于99%),幾乎都為小于約0.2微米的球形顆粒。較大顆粒尺寸的氧化物粉末主要轉(zhuǎn)化成2H-WS2相。而且,如果粉末的裝填太緊密,那么主要制得2H-WS2小片。這一事實(shí)要求很好控每一批料后IF的質(zhì)量。
以前假設(shè),IF納米顆粒的摩擦性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系[Rapoport,L.,Bi1ik,Yu.,F(xiàn)eldman,Y.,Homyonfer,M.,Cohen,S.R.和Tenne,R.,自然,387,791(1997);還參見,自然387,761(1997);Rapoport,L,.Feldman,Y.,Homyonfer,M.,Cohen,H.,Sloan,J.,Hutchison,J.L.和Tenne,R.,摩擦,225-229,975(1999)]通常,球形IF納米顆粒有優(yōu)于其2H對(duì)應(yīng)物的摩擦性質(zhì),而當(dāng)失去球形時(shí),其性能迅速變壞。所以,預(yù)計(jì)更多的球形IF-WS2納米顆粒會(huì)很好地起固體潤滑劑作用。此外,在兩個(gè)有較高表面粗糙度的毛面金屬表面之間摩擦的情況下,較大的IF應(yīng)為更好的潤滑劑。
發(fā)明內(nèi)容
因此,在本專業(yè)中存在促進(jìn)和優(yōu)化固-氣化學(xué)反應(yīng)的需要,所述的反應(yīng)使可得到的無機(jī)類富勒烯納米結(jié)構(gòu)物的數(shù)量增加。
因此,本發(fā)明提供了這樣一種新反應(yīng)器,它可使包括窩形的類富勒烯結(jié)構(gòu)物和WS2納米管在內(nèi)的IF-WS2的產(chǎn)量增加兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。下降床反應(yīng)器特別是流化床反應(yīng)器為得到由氧化物前體合成IF的差不多理想的生長條件鋪平了道路。結(jié)果,生成的IF納米顆粒有更加均勻的球形形狀,并可生長到更大的尺寸(直到0.5微米)。同樣,生成的納米管有均勻的尺寸分布。預(yù)計(jì)由下降床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器生產(chǎn)的相對(duì)球形的IF-WS2納米顆粒比以前報(bào)導(dǎo)的有更好的摩擦性質(zhì)。
因此,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,提供了這樣一種用于生產(chǎn)無機(jī)類富勒烯(IF)納米顆粒和納米管的設(shè)備,所述的設(shè)備包括-化學(xué)反應(yīng)器,它與進(jìn)料設(shè)備和溫控設(shè)備相連系,后者用于控制反應(yīng)器內(nèi)沿反應(yīng)通道的溫度,以便使溫度維持在基本上不變,所述的化學(xué)反應(yīng)器包括(i)一條提供從進(jìn)料設(shè)備到反應(yīng)通道的反應(yīng)用金屬氧化物粉和惰性助流氣體混合物的連續(xù)流的流動(dòng)管線;它沿反應(yīng)通道延伸;(ii)至少一個(gè)將反應(yīng)氣體送入反應(yīng)通道的入口,以便使反應(yīng)氣體沿反應(yīng)通道流動(dòng),在相互作用的材料沿反應(yīng)通道流動(dòng)的過程中,反應(yīng)氣體和所述的混合物之間的相互作用使IF納米結(jié)構(gòu)物和納米管生成;(iii)至少一個(gè)用于收集反應(yīng)氣體的出口;以及(iV)至少一個(gè)位于反應(yīng)器另一端的收集器,用于回收生成的IF納米結(jié)構(gòu)物或納米管。
進(jìn)料設(shè)備包含柔軟部分,通過它將進(jìn)料設(shè)備與反應(yīng)器的流動(dòng)管線相連。進(jìn)料設(shè)備有兩個(gè)沿進(jìn)料混合物軸排列的彈性相連的容器,每一個(gè)容器在其底部有一篩網(wǎng),并安裝在一振動(dòng)組件上,下面一個(gè)容器與反應(yīng)器的流動(dòng)管線相連。反應(yīng)通道可沿反應(yīng)器的豎軸延伸,因此至少一個(gè)收集器位于反應(yīng)通道的底部。提供由惰性氣體助流的反應(yīng)氣體的入口位于反應(yīng)通道的上游。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中,這一提供反應(yīng)氣體的入口位于反應(yīng)通道的下游,而用惰性氣體幫助反應(yīng)氣體流向和流過反應(yīng)通道。沿反應(yīng)通道的溫度應(yīng)恒定,并可從約750℃變化到約850℃。生成的納米顆??蔀镮F-WS2納米顆粒或IF-WS2納米顆粒和WS2納米管的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,提供了一種生產(chǎn)WS2類富勒烯納米顆粒和納米管的合成方法,所述的方法包括以下步驟(i)提供確定沿反應(yīng)通道有預(yù)定溫度條件的反應(yīng)通道的化學(xué)反應(yīng)器;(ii)將反應(yīng)用氧化鎢粉末和惰性氣體的混合物按預(yù)定的進(jìn)料速率以及進(jìn)料反應(yīng)氣體送入化學(xué)反應(yīng)器,以便提供連續(xù)的混合物流和通過反應(yīng)通道的氣體;(iii)使預(yù)定的溫度基本上維持不變,從而在通過反應(yīng)通道的流動(dòng)過程中在反應(yīng)氣體和氧化鎢粉末之間進(jìn)行固-氣反應(yīng),生成至少一層WS2涂覆的WO3-X簇團(tuán),在簇團(tuán)內(nèi)部氧化物被硫化物進(jìn)一步交換,從而生成WS2納米結(jié)構(gòu)物以及(iv)收集生成的WS2納米結(jié)構(gòu)物。
反應(yīng)用氧化鎢粉的進(jìn)料速率根據(jù)化學(xué)反應(yīng)器的尺寸來選擇,從而制得納米顆粒形成的WS2納米結(jié)構(gòu)物,或納米顆粒和納米管的組合物。進(jìn)料速率的范圍為約3毫克/分至約120毫克/分,反應(yīng)氣體為H2和H2S,H2氣體的濃度為約0.2%(重/體)至約7%(重/體),而H2S氣體的濃度為約0.1%(重/體)至約6%(重/體)。通過預(yù)先確定適合的進(jìn)料速率和適合的濃度,或可僅制得IF-WS2納米顆粒,或可制得WS2納米管和IF-WS2的納米顆粒的組合物。生成的納米顆粒都為基本上完整的球形,尺寸直到0.5微米??芍频玫募{米管長度直到幾百微米,截面大小直到200納米。
為了理解本發(fā)明以及了解它在實(shí)踐中如何進(jìn)行,現(xiàn)參考附圖來描述一優(yōu)選的實(shí)施方案,它僅作為一個(gè)非限制性例子,在附圖中圖1為適用于本發(fā)明設(shè)備的兩段電磁振動(dòng)進(jìn)料設(shè)備;圖2A和2B分別說明包括圖1設(shè)備的下降床反應(yīng)器的圖示以及沿反應(yīng)器的豎軸的溫度分布圖;圖2C說明在本發(fā)明反應(yīng)器中生產(chǎn)的并用作生產(chǎn)WS2納米管的前體的W5O14須狀物的TEM圖;圖3A和3B分別說明包括圖1的設(shè)備的流化床反應(yīng)器的圖示以及沿反應(yīng)器豎軸的溫度分布圖;圖4A和4B說明典型的IF-WS2納米顆粒和高放大倍數(shù)的兩種IF-WS2納米顆粒的TEM圖;圖5為一組IF-WS2納米顆粒的SEM圖;以及圖6說明IF-WS2納米管的典型TEM圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種優(yōu)化生產(chǎn)無機(jī)類富勒烯納米顆粒和納米管的方法。合成途徑為固-氣反應(yīng),兩種反應(yīng)器(下降床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器)用于生產(chǎn)納米顆?;蚣{米管。
在本發(fā)明反應(yīng)器中出現(xiàn)的生成納米顆粒和納米管的化學(xué)反應(yīng)如下。借助N2流將金屬氧化物WO3納米顆粒作為團(tuán)聚物從進(jìn)料設(shè)備送入下游。下降的WO3團(tuán)聚物與H2和H2S的混合物相互作用。較輕的H2比H2S擴(kuò)散更快,首先與下降的WO3相互作用,使團(tuán)聚物部分還原。同時(shí),WO3與H2S流相互作用,因此WO3團(tuán)聚物與H2和H2S氣總的相互作用使得在每一納米顆粒的周圍生成完全緊密的WS2單分子層。從WO3團(tuán)聚物下降到反應(yīng)器頂部(此過程借助N2)開始到所生成的WS2涂覆的WO3-X納米顆粒降到過濾器上(在下降床反應(yīng)器的情況下)之間的短時(shí)間內(nèi)在金屬氧化物納米顆粒的表面上生成第一個(gè)WS2緊密原子層。對(duì)于IF合成的成功來說,這第一步是必不可少的,因?yàn)樗辜{米顆粒的表面純化并阻止納米顆粒聚結(jié)(一但它們降到反應(yīng)器底部時(shí))。在流化床反應(yīng)器的情況下,不出現(xiàn)氧化物簇團(tuán)的團(tuán)聚,因?yàn)樵谡麄€(gè)反應(yīng)過程中納米顆粒都在氣體氣氛中流化。
在完全緊密的WS2單分子層形成過程中(幾秒鐘),氧化物芯被氫相當(dāng)迅速的還原與氧的快速去插入和晶體剪狀物即一行棱邊共享的八面體的生成一起出現(xiàn)。在下一步驟中,出現(xiàn)硫的緩慢插入和擴(kuò)散,WO3因此轉(zhuǎn)化成硫化鎢。后一過程可持續(xù)30-300分鐘,視納米顆粒的尺寸和反應(yīng)溫度而定。在小于100納米的納米顆粒的情況下,這后一過程可持續(xù)60-120分鐘。相對(duì)大的氧化物顆粒(約0.5微米)的應(yīng)用(其中硫的插入相當(dāng)緩慢)以在本過程結(jié)束時(shí)加入在950℃下的熱處理步驟(5小時(shí))為條件,以便使氧化物芯完全轉(zhuǎn)化成硫化鎢。
因此,IF-WS2顆粒的尺寸由開始的WO3納米顆粒的尺寸來決定。此外,生成的IF-WS2納米顆粒的幾何形狀由經(jīng)還原的W0S3顆粒的幾何形狀,H2S初始的相互作用和硫原子置換氧原子的進(jìn)一步擴(kuò)散來決定。
因此顯然,WS2納米管的生成機(jī)理稍有不同,因?yàn)榉磻?yīng)用WO3顆粒的初始幾何形狀已反映它的最終結(jié)構(gòu)。在IF-WS2納米管的生成中,初始的WO3顆粒在反應(yīng)器中存在的稍潮濕的環(huán)境下相互作用,通過金屬氧化物納米顆粒被存在的H2還原就地生成,得到WO3-X(H2O)y顆粒。這些顆粒經(jīng)升華和冷凝,生成W5O14納米顆粒,呈須狀物(針狀物)。然后將生成的須狀物用H2氣部分還原,并進(jìn)一步與H2S氣相互作用,生成完全被第一硫化物層覆蓋的W18O49芯(A.Rothschild,J.,Sloan和R.Tenne,美國化學(xué)會(huì)雜志,122,5169(2000))。當(dāng)下一步驟在IF-WS2納米顆粒生成中發(fā)生時(shí),這一步驟的確如此,也就是內(nèi)層氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物層的緩慢擴(kuò)散受控反應(yīng)。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到,IF-WS2的生長機(jī)理以十分詳細(xì)的方式說明[上述的論文Feldman,Y.,F(xiàn)rey,G.L.,Homyonfer,M.,Lyakhovitskaya,V.,Margulis,L.,Cohen,H.,Hodes,G.,Hutchison,J.L.和Tenne,R.,美國化學(xué)會(huì)雜志,118,5362(1996);Feldman,Y.,Lyakhovitskaya,V.和Tenne,R.,美國化學(xué)會(huì)雜志,120,4176(1998)],所以在這里不詳細(xì)描述。已發(fā)現(xiàn),在某些條件下,氧化物納米顆粒的同時(shí)還原和硫化生成IF-WS2。
但是,看來如果某些工藝參數(shù)改變以及上述兩個(gè)過程中一個(gè)占優(yōu)勢,那么不能合成類富勒烯顆粒。特別是,在反應(yīng)室中的任何點(diǎn),氫/硫濃度比與規(guī)定數(shù)值不同都很可能生成2H-WS2顆粒。所以,三種氣體的均勻混合物浸沒每一氧化物納米顆粒,特別是在反應(yīng)的第一瞬間,它是十分重要的。本發(fā)明的下降床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器是最適合的和最佳的,能確保達(dá)到所有要求的條件并在整個(gè)反應(yīng)中保持這些條件。
圖1說明適用于本發(fā)明設(shè)備的進(jìn)料設(shè)備10。設(shè)備10為電磁振動(dòng)設(shè)備,以預(yù)定的速率將WO3粉分兩段送入石英管反應(yīng)器。該設(shè)備由兩個(gè)底部分別有篩網(wǎng)12a和14a的玻璃燒杯12和14組成,將一個(gè)放在另一個(gè)上。上燒杯12將WO3粗顆粒提供給下一燒杯14,后者然后以幾步將氧化物粉送入反應(yīng)器。為了做到這一點(diǎn),用軟橡膠球16將上燒杯12的底部與下玻璃燒杯14的入口相連。類似的軟球?qū)⑾虏A?4的底部與反應(yīng)器的頂部入口相連(這里未示出)。軟球16也用來減緩兩個(gè)燒杯之間和它們與反應(yīng)器之間的機(jī)械振動(dòng)。每一玻璃燒杯安裝在電磁振動(dòng)器18a和18b上(構(gòu)成振動(dòng)組件),它們以完全可控的速率使各自的玻璃燒杯振動(dòng)。正如所示,氮?dú)鈴纳系较逻B續(xù)通過進(jìn)料玻璃燒杯,并幫助氧化物粉向下運(yùn)動(dòng)。
兩個(gè)玻璃燒杯的振動(dòng)使稱重?cái)?shù)量的WO3粉分別通過每一燒杯的底部的篩網(wǎng)12a和14a下降。較高的電磁振動(dòng)器的振動(dòng)速度低于較低的電磁振動(dòng)器。但是,因?yàn)檩^高的燒杯12在其底部有更大的尺寸的篩網(wǎng)12a,所以由于單一振動(dòng)的結(jié)果,它可輸送相對(duì)大量的材料到較低的燒杯14中。反過來,較低的燒杯在每一次振動(dòng)時(shí)能輸送少得多的材料,因?yàn)槠涞撞坑屑?xì)的篩網(wǎng)14a。通常,上燒杯12的振動(dòng)速率為1脈沖/分,而下燒杯14的振動(dòng)速率為l5脈沖/分。但是,當(dāng)上燒杯12可輸送30毫克/脈沖時(shí),下燒杯14僅可輸送2毫克/脈沖。
這一電磁振動(dòng)設(shè)備10確保甚至很少量金屬氧化物(約0.2克/小時(shí))連續(xù)流入反應(yīng)器。該設(shè)備能使金屬氧化物粉在不接觸大氣的條件下從上玻璃燒杯12到反應(yīng)器。氧化物粉的進(jìn)料速率用計(jì)算機(jī)控制,可在約3至約120毫克/分范圍內(nèi)變化。為了防止金屬氧化物在某一段中積累并為反應(yīng)器提供連續(xù)的小流量金屬氧化物前體,必需仔細(xì)選擇進(jìn)料參數(shù)(篩網(wǎng)尺寸、振動(dòng)速率和振幅、氣流速率等)。
圖2A說明本發(fā)明用于合成IF納米顆粒和納米管的下降床設(shè)備20。設(shè)備20為石英管反應(yīng)器(直徑40毫米),它放置在一立式爐21中(構(gòu)成控溫設(shè)備)。加熱爐被這樣設(shè)計(jì)和操作,以便為本發(fā)明確定兩個(gè)加熱段。但是,應(yīng)當(dāng)指出,本發(fā)明不限于使用兩個(gè)加熱段,這一特定的加熱爐由兩個(gè)加熱段構(gòu)成,以便使反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持不變。任何使溫度保持不變的設(shè)置都是可能的。
電磁振動(dòng)器10放置在設(shè)備(反應(yīng)器)20的頂部,以便借助N2將WO3粉送入反應(yīng)器。反應(yīng)器20有用于提供反應(yīng)氣體、H2S和H2的混合物的環(huán)形入口22,用N2使混合物流入反應(yīng)器內(nèi)。管(流動(dòng)管線)23使進(jìn)料設(shè)備10與反應(yīng)器20的內(nèi)部相連,從而為反應(yīng)器提供金屬氧化物前體。過濾器(收集器)24安裝在反應(yīng)器20的底部,以便收集目的產(chǎn)物。放出的氣體通過出口26收集。
共進(jìn)料器將WO3粉從頂部送入立式反應(yīng)器20,而混合物(WO3粉和N2)以相同的方向流動(dòng)。這一技術(shù)能在反應(yīng)的早期階段使氧化物納米顆粒之間的任何物理接觸的可能性減到最小。而且,這一方法提供了準(zhǔn)連續(xù)合成方法。在反應(yīng)器的頂部,下降的金屬氧化物粉與在入口22進(jìn)入反應(yīng)器的H2S和N2/H2流相互作用。這一相互作用生成被第一WS2層覆蓋的WO3-X納米顆粒,它被收集在過濾器24上。為了得到IF-WS2納米顆粒,WO3的進(jìn)料量應(yīng)為約3至約40毫克/分。氣體的總流速為約150毫升/分。H2S和H2流的濃度為約3至約7%(體/重)。在整個(gè)反應(yīng)通道溫度應(yīng)保持不變(波動(dòng)為±5℃)。但是,反應(yīng)通道中的溫度可為約750℃至約850℃,視金屬氧化物(WO3)前體的粒度而定。反應(yīng)器中的壓力為約1.1大氣壓。壓力由位于出口26后面的收集器而定。
圖2B說明反應(yīng)器內(nèi)沿反應(yīng)通道(Z軸)的溫度分布圖。顯然,在不同的過程階段的溫度被維持不變。應(yīng)當(dāng)指出,為了完成WO3粉轉(zhuǎn)化成IF-WS2納米顆粒,反應(yīng)參數(shù)的準(zhǔn)確控制是必不可缺的。沿反應(yīng)通道溫度的徑向差和軸向差不超過±5℃。這樣的溫差對(duì)于IF-WS2合成是允許的。
在上述實(shí)驗(yàn)參數(shù)下,在WO3進(jìn)料提高3-5倍的情況下,即在約40至約120毫克/分的范圍內(nèi),WS2納米管作為與IF-WS2納米顆粒的混合物一起制得。另一方面,這樣的納米管與IF-WS2納米顆粒的混合物可用約3至約40毫克/分的進(jìn)料速率制得。但是,在這樣一情況下必需改變其他參數(shù)。因此,為了制得WS2納米管,H2流的濃度應(yīng)為約0.2至約4%(體/重)。H2S的濃度應(yīng)為約0.2至約4%(體/重)。導(dǎo)致生成納米管的實(shí)驗(yàn)參數(shù)的改變影響進(jìn)行還原的簇團(tuán)和與H2S的相互作用。
由于這一影響的結(jié)果,得到須狀物形式的W5O14納米顆粒(或其他WO3-X相)。圖2C表示作為制備納米管的就地生成的前體的W5O14須狀物的TEM圖。正如上述,雖然沒有具體地表明,然后這些生成的須狀物用H2氣進(jìn)行部分還原并與H2S氣相互作用,生成完全用第一硫化物層覆蓋的W18O49芯。
因此,生成的粉末、納米顆?;蚣{米管收集在過濾器24上,后者放在恒定溫度通道(根據(jù)本實(shí)驗(yàn)參數(shù)為830℃)的末端,并進(jìn)一步與H2S反應(yīng),以便制得完全硫化的納米結(jié)構(gòu)物。
顯然,因?yàn)檫^程為準(zhǔn)連續(xù)的,IF的數(shù)量隨合成時(shí)間而增加。但是,當(dāng)每批料的IF數(shù)量超過15克時(shí),IF納米顆粒的質(zhì)量變差。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),如果粉末在過濾器24上的厚度太大,那么相當(dāng)大的凝結(jié)塊開始出現(xiàn),因此形成2H-WS2片。這一點(diǎn)可通過使用流化床反應(yīng)器設(shè)備來克服。
圖3A說明這樣的流化床設(shè)備30,它使用將氧化物粉送入設(shè)備內(nèi)部的進(jìn)料設(shè)備10來合成IF。設(shè)備30為安裝在加熱爐31內(nèi)的石英管反應(yīng)器。在這里,沿反應(yīng)器豎軸使用三個(gè)加熱段。三個(gè)加熱段的應(yīng)用決不是限制;一般來說,使溫度沿反應(yīng)通道保持不變的任何設(shè)置都是可能的。裝有長的石英管32和中等管36。管32將進(jìn)料設(shè)備10與管36內(nèi)的反應(yīng)器內(nèi)部相連,并延伸穿過上加熱段和管36內(nèi)的反應(yīng)段。正如所示,管36為有寬部分38的錐形。反應(yīng)氣體、H2和H2S流通過反應(yīng)器底部形成的入口34提供。在反應(yīng)器30中還有放置在管36內(nèi)部在恒定溫度區(qū)(根據(jù)本實(shí)驗(yàn)條件為830℃)末端的過濾器40和在管36外的另一過濾器42,用來收集傳送到過濾器的小部分粉末。排放的氣體通過出口44排放。
在本實(shí)施例中,石英管長60厘米,直徑為50毫米。借助氮?dú)饬?約60毫升/分)的WO3氧化物粉末流通過反應(yīng)器內(nèi)直徑12毫米石英管32,其長度可為約15厘米至約30厘米(根據(jù)本反應(yīng)器為30厘米)。反應(yīng)氣體、H2和H2S流從底部開口34進(jìn)入反應(yīng)器,并通過直徑約22毫米的中部36向上流入錐形內(nèi)石英管到其寬部分38。H2S和N2/H2的氣體流速為約100至約200毫升/分。所以,在管的寬部分38的氣體直線流速為約10至約30毫升/分,它為管36的窄部分中的流速的十分之一。N2和氧化物粉混合物流排出管32,并與H2S和N2/H2氣流在錐形管的寬部分內(nèi)混合。由于混合,WO3顆粒的還原和硫化開始。基于兩個(gè)相對(duì)流的速率的混合可能僅在寬部分38內(nèi)發(fā)生,或者可能在窄石英管32內(nèi)開始。當(dāng)H2擴(kuò)散到管32中受到與WO3顆?;旌系目焖俚?dú)饬?100毫升/分)阻礙時(shí),前一選擇出現(xiàn),并生成IF-WS2納米顆粒。當(dāng)有些H2擴(kuò)散到管32時(shí),后一情況出現(xiàn),生成還含有納米管的混合物。生成的粉末相對(duì)于向上的氣流方向通過管的寬部分38緩慢向下,一直到下落的粉末低于管36的窄部分為止。在管36的窄部分中,N2/H2/H2S流的高線速為下落的粉末提供了流化床條件。放在830℃恒溫區(qū)末端的過濾器40收集降到過濾器上的小部分粉末。很小部分粉末可能被主氣流吹走,并可能在氣體排出的道路上收集在恒溫區(qū)(現(xiàn)有條件下為830℃)末端放置在管外(即反應(yīng)段外)的另一過濾器42上。但是,大部分粉末在過濾器上方在管36的窄部分中流化,并留在流化床區(qū)域中。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到,一旦從反應(yīng)器底部排出的氣流中止,在過濾器上方流化的粉末也降落到過濾器上,從而被收集。
圖3B說明反應(yīng)器30內(nèi)沿反通道(Z軸)的溫度分布,表明在各工藝階段溫度保持不變。
用這一方法,一批(約20小時(shí))可合成大于約100克緊密的和中空的IF-WS2納米結(jié)構(gòu)物。因此,流化床反應(yīng)器30可作為工業(yè)生產(chǎn)IF-WS2的原型。
圖4A為用現(xiàn)有技術(shù)制得的IF-WS2納米顆粒的TEM圖(圖4A(a))以及用本發(fā)明的反應(yīng)器20得到的(圖4A(b-f)),其中圖4A(c、d、e)表示在0°±40°的角度傾斜樣品得到的相同顆粒的不同投影圖,而圖4A(f)表示相當(dāng)大的IF(約400納米)。圖4B表示現(xiàn)有技術(shù)的顆粒(圖4B(a))以及放大的圖4A的本發(fā)明技術(shù)的顆粒(圖4B(b))。
顯然,本發(fā)明的IF顆粒的形狀十分接近球形。圖4A(f)的400納米IF顆粒的電子衍射圖(它表示在圖中央)也為納米顆粒的類富勒烯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制得的顆粒比傳統(tǒng)合成工具制得的有更加完整的球形。這是緣于這一事實(shí),根據(jù)本發(fā)明,反應(yīng)在氣相發(fā)生,在那里反應(yīng)的各向同性環(huán)境占優(yōu)勢。因此,更大的氧化物納米顆粒在氣流中流動(dòng)時(shí),它們可轉(zhuǎn)變成IF。
圖5說明用下降床反應(yīng)器20得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的SEM圖,有相當(dāng)大的球形IF-WS2納米顆粒。本發(fā)明的技術(shù)能制得尺寸一直到0.5微米的IF顆粒,相比現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)器制得0.2微米的顆粒。
此外,根據(jù)本發(fā)明,在這些方法中制得純IF相(沒有外部雜質(zhì))。所以,可避免昂貴的和費(fèi)時(shí)的過濾或純化過程。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到,上述基于須狀物的納米管生成的過程與反應(yīng)器30有密切關(guān)連。用本發(fā)明的兩種反應(yīng)器20和30制得的WS2納米管的最大長度有幾百微米,截面為200納米。圖6說明WS2納米管的高分辨TEM圖表明生成的納米管有多層結(jié)構(gòu),每兩個(gè)相鄰層之間的距離為約6.2埃。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到,立式加熱爐的應(yīng)用能使氧化物粉在反應(yīng)過程中連續(xù)加到反應(yīng)器中。使用下降床反應(yīng)器,每批的最大產(chǎn)率為約20克純IF-WS2相;而用流化床反應(yīng)器,為大于約100克純IF-WS2相。還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到,流化床基本原理適合于放大和適合于生產(chǎn)更大量的純IF-WS2相。
本發(fā)明生成的納米顆粒和納米管的穩(wěn)定性分析表明,在任何情況下未觀測到IF-WS2自發(fā)地轉(zhuǎn)化成2H。人們假設(shè),隨著IF顆粒的尺寸增加,顆粒的結(jié)構(gòu)變得更接近(即更小的束縛)2H顆粒。例如,在IF結(jié)構(gòu)中兩個(gè)WS2層之間的間隔(c/2)比2H顆粒大。隨著IF納米顆粒的尺寸增加,這一晶格膨脹減弱。因此預(yù)計(jì),IF納米顆粒越大,IF轉(zhuǎn)化成2H的穩(wěn)定性越差。在苛刻的環(huán)境條件下,生成的IF的納米顆粒破壞的另一可能機(jī)理是可能的氧化,它看來比轉(zhuǎn)化成2H片狀物更有可能。另一方面,IF-WS2納米顆粒尺寸的增加,由于在晶格中應(yīng)變降低,導(dǎo)致其氧化溫度提高。所以,實(shí)際上更大的IF對(duì)氧化的穩(wěn)定性應(yīng)該更高。
正如上述,IF納米顆粒的摩擦性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切有關(guān)。一般來說,球形IF納米顆粒有優(yōu)于其2H對(duì)應(yīng)物的摩擦性質(zhì),但當(dāng)球形損失時(shí)其性能迅速變差。所以,由下降床(流化床)反應(yīng)器生產(chǎn)的相對(duì)球形的IF-WS2納米顆粒能很好地作為固體潤滑劑。此外,在有更高表面粗糙度的兩個(gè)毛面金屬表面摩擦的情況下,更大的IF應(yīng)該為更好的潤滑劑。我們最近的摩擦測量證實(shí)了這些假設(shè)。例如,已發(fā)現(xiàn),與相同的濃度的普通WS2(MoS2)粉和純的潤滑液相比,少量IF-WS2加到潤滑液中使摩擦性能明顯改進(jìn)。
雖然本發(fā)明結(jié)合具體的實(shí)施方案進(jìn)行了描述,顯然對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員根據(jù)前面的描述,許多替代方案和變通方案是很明顯的。因此,本發(fā)明打算包括所有這些在附后的權(quán)利要求書的精神實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的替代方案和變通方案。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)無機(jī)類富勒烯(IF)納米顆粒和納米管的設(shè)備,所述的設(shè)備包括一化學(xué)反應(yīng)器,它與進(jìn)料設(shè)備和控制反應(yīng)器內(nèi)沿反應(yīng)通道的溫度的控溫設(shè)備相連,以便使溫度維持基本上不變,所述的化學(xué)反應(yīng)器包括(i)一條提供從進(jìn)料設(shè)備到反應(yīng)通道的反應(yīng)用金屬氧化物粉和惰性助流氣體混合物的連續(xù)流的流動(dòng)管線;它沿反應(yīng)通道延伸;(ii)至少一個(gè)將反應(yīng)氣體送入反應(yīng)通道的入口,以便使反應(yīng)氣體沿反應(yīng)通道流動(dòng),在相互作用的材料沿反應(yīng)通道流動(dòng)的過程中,反應(yīng)氣體和所述的混合物之間的相互作用生成IF納米結(jié)構(gòu)物和納米管;(iii)至少一個(gè)用于收集反應(yīng)氣體的出口;以及(iv)至少一個(gè)位于反應(yīng)器另一端的收集器,用于回收生成的IF納米結(jié)構(gòu)物或納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備,其中進(jìn)料設(shè)備包括一柔軟部分,通過它與反應(yīng)器的流動(dòng)管線相連。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備,其中進(jìn)料設(shè)備包括兩個(gè)沿進(jìn)料軸排列的軟性相連的容器,每一容器其底部有一篩網(wǎng),并安裝在振動(dòng)組件上,較低的容器與反應(yīng)器的流動(dòng)管線相連。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備,其中反應(yīng)通道沿反應(yīng)器的豎軸延伸,而至少一個(gè)收集器位于反應(yīng)通道的底部。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備,其中至少一個(gè)用于提供反應(yīng)氣體的入口位于反應(yīng)通道的上游,所述的反應(yīng)氣體流借助惰性氣體通向和通過反應(yīng)通道。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備,其中至少一個(gè)用于提供反應(yīng)氣體的入口位于反應(yīng)通道的下游,所述的反應(yīng)氣體流借助惰性氣體流向和流過反應(yīng)通道。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備,其中所述的金屬氧化物粉為WO3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的設(shè)備,其中所述的IF納米結(jié)構(gòu)物含有類富勒烯結(jié)構(gòu)的中空寵WS2納米顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的設(shè)備,其中所述的IF納米結(jié)構(gòu)物含有WS2納米顆粒和納米管的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的設(shè)備,其中反應(yīng)通道內(nèi)的溫度為約750至約850℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的設(shè)備,其中所述納米顆粒的尺寸為一直到0.5微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的設(shè)備,其中WS2納米管的長度為一直到數(shù)百微米,其截面為一直到200納米。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備,其中所述的化學(xué)反應(yīng)器為石英管。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的設(shè)備,其中所述的金屬氧化物粉為WO3,所述的化學(xué)反應(yīng)器為石英管,以及還包括在反應(yīng)器底部和所述的流動(dòng)管線之間沿豎軸延伸的下部基本上為錐形的管子,以致流動(dòng)管線的末端在下部管子的上部寬部分內(nèi)。
15.一種生產(chǎn)WS2類富勒烯納米顆粒和納米管的合成方法,所述的方法包括以下步驟(i)提供確定沿反應(yīng)通道有預(yù)定溫度條件的反應(yīng)通道的化學(xué)反應(yīng)器;(ii)將反應(yīng)用氧化鎢粉末和惰性氣體的混合物按預(yù)定的進(jìn)料速率以及進(jìn)料反應(yīng)氣體送入化學(xué)反應(yīng)器,以便提供連續(xù)的混合物流和通過反應(yīng)通道的氣體;(iii)使預(yù)定的溫度基本上維持不變,從而在通過反應(yīng)通道的流動(dòng)過程中在反應(yīng)氣體和氧化鎢粉末之間進(jìn)行固-氣反應(yīng),生成至少一層WS2涂覆的WO3-X簇團(tuán),在簇團(tuán)內(nèi)部氧化物被硫化物進(jìn)一步交換,從而生成WS2納米結(jié)構(gòu)物;(iv)收集生成的WS2納米結(jié)構(gòu)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中根據(jù)化學(xué)反應(yīng)器的尺寸來選擇反應(yīng)用氧化鎢粉末的進(jìn)料速率,從而制得IF納米顆?;騃F納米顆粒和納米管組合物形式的WS2納米結(jié)構(gòu)物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中進(jìn)料速率為約3至約120毫克/分,反應(yīng)氣體為H2和H2S,H2氣的濃度為約0.2至約7%(重/體)和H2S氣的濃度為約0.1至約6%(重/體)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法,其中生成的納米結(jié)構(gòu)物含有納米顆粒和納米管的組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中進(jìn)料速率為約3至約40毫克/分,反應(yīng)氣體為H2和H2S,H2和H2S的濃度為約4至約6%(重/體)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法,其中生成的IF-WS2納米結(jié)構(gòu)物含納米顆粒,每一結(jié)構(gòu)物有基本上完整的球形,其尺寸為一直到0.5微米。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中進(jìn)料速率為約40至約120毫克/分,反應(yīng)氣體為H2和H2S,H2和H2S的濃度為約4至約6%(重/體)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法,其中生成的WS2納米結(jié)構(gòu)物含有IF納米顆粒和納米管的組合物,納米管的長度為直到數(shù)百微米,其截面尺寸為一直到200納米。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中進(jìn)料速率為約3至約40毫克/分,反應(yīng)氣體為H2和H2S,H2的濃度為約0.2至約4%(重/體),而H2S的濃度為約0.2至約4%(重/體)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法,其中生成的WS2納米結(jié)構(gòu)物含有納米顆粒和納米管的組合物,納米管的長度為一直到數(shù)百微米,其截面尺寸為直到200納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)無機(jī)類富勒烯(IF)納米顆粒和納米管的設(shè)備。所述的設(shè)備包括一化學(xué)反應(yīng)器,并進(jìn)一步與進(jìn)料設(shè)備和控制反應(yīng)器內(nèi)沿反應(yīng)通道的溫度的控溫設(shè)備相連,以致使溫度維持基本上不變。本發(fā)明還涉及一種合成IF-WO
文檔編號(hào)B01J8/08GK1411426SQ01806119
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2001年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月6日
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