專利名稱：用于苯胺與硝基苯偶聯(lián)的載有堿材料的沸石載體的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種載有堿材料的載體，其制造方法及其用于制備4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法，4-氨基二苯胺是用于聚合物、尤其是橡膠的取代對苯二胺(PPD)抗降解劑生產(chǎn)中的重要中間體。
已知利用親核性芳族取代機(jī)理制備4-ADPA，其中用苯胺衍生物置換鹵化物。該方法涉及制備4-ADPA中間體即4-硝基二苯胺(4-NDPA)，然后使硝基部分還原。所述4-NDPA通過對氯硝基苯與苯胺衍生物如甲酰苯胺或其堿金屬鹽在酸受體或中和劑如碳酸鉀和可選地使用的催化劑存在下反應(yīng)制備。參見例如US4 187 248；4 683 332；4 155 936；4 670 595；4 122118；4 614 817；4 209 463；4 196 146；4 187 249；4 140 716。該方法的缺點(diǎn)在于被置換的鹵化物腐蝕反應(yīng)器并出現(xiàn)在廢液流中，因而必須以相當(dāng)大的代價(jià)處理。此外，使用苯胺衍生物如甲酰苯胺和對氯硝基苯需要附加生產(chǎn)設(shè)備和能力以便分別由苯胺和硝基苯生產(chǎn)此原料。
還已知由苯胺的頭-尾偶聯(lián)制備4-ADPA。參見例如GB1 440 767和US4 760 186。該方法的缺點(diǎn)在于對于工業(yè)過程而言4-ADPA的收率是不能接受的。還已知使氨基甲酸乙酯脫羧基生產(chǎn)4-NDPA。參見US3 847 990。但考慮到成本和收率，該方法在工業(yè)上不實(shí)用。
已知通過對亞硝基二苯基羥胺氫化制備4-ADPA，可用脂族化合物、苯、萘或烯屬不飽和化合物作還原劑使亞硝基苯催化二聚制備對亞硝基二苯基羥胺。參見例如US4 178 315和4 404 401。還已知在過量氯化氫存在下由二苯胺和硝酸烷基酯制備對-亞硝基二苯胺。參見例如US4 518 803和4 479 008。
還已知通過乙烯苯胺與硝基苯在DMSO中在氫氧化鈉和碳酸鉀存在下于80℃反應(yīng)5小時(shí)生產(chǎn)4-亞硝基二苯胺。參見Ayyangar et al.，Tetrahedron Letters，Vol.31，No.22，pp.3217-3220(1990)。但4-亞硝基二苯胺的收率低，因而在工業(yè)上不實(shí)用。此外，該方法需要使用苯胺衍生物即乙酰苯胺，因而原料的成本增加。
通過苯胺與硝基苯反應(yīng)以極低的收率生產(chǎn)4-亞硝基二苯胺已經(jīng)知道很久。參見Wohl，Chemische Berichte，36，p.4135(1903)和Chemische Berichte，34，p.2442(1901)。
還已知通過以下連續(xù)步驟制備4-ADPAa)使苯胺與硝基苯在堿存在下在控制條件下反應(yīng)產(chǎn)生含4-硝基二苯胺的鹽和4-亞硝基二苯胺的鹽的混合物，然后b)使所述鹽氫化。US5 117 063和5 453 541公開了此方法。
US5 420 354公開了對氨基二苯胺的另一種制備方法，其中使硝基苯與氫氣和苯胺在氫化催化劑、氫化抑制劑和酸催化劑存在下接觸。雖然該方法描述為一步法，但對所需產(chǎn)物的選擇性較低。
本發(fā)明方法以新方式用載有堿材料的沸石載體生產(chǎn)4-ADPA的中間體或直接生產(chǎn)4-ADPA。
另一實(shí)施方案中，上述固體載體是沸石，本發(fā)明包括上述組合物的制備方法，包括(a)通過所述沸石與所述堿材料的水溶液接觸使沸石與堿材料進(jìn)行離子交換；(b)使由步驟(a)中回收的沸石干燥；(c)將附加的堿材料在水溶液中加至來自步驟(b)的干燥沸石中得到沸石漿液；和(d)從所述具有所需堿材料載荷的沸石漿液中回收沸石。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種通過苯胺與硝基苯在包含載有堿材料的固體載體的反應(yīng)區(qū)反應(yīng)制備4-ADPA的中間體的方法。所述固體載體有內(nèi)部孔道，用于所述反應(yīng)的堿材料裝載在所述孔道中。所述孔道的橫截面尺寸使所述反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)并改善所述反應(yīng)對所述中間體的選擇性。
再另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備4-氨基二苯胺(4-ADPA)的一步法，包括在氫氣壓力下在負(fù)載于固體載體上的堿材料和氫化催化劑存在下將硝基苯加入反應(yīng)區(qū)。所述固體載體有內(nèi)部孔道，用于所述反應(yīng)的堿材料裝載在所述孔道中。所述孔道的橫截面尺寸使所述反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)并改善所述反應(yīng)對4-ADPA的選擇性。
再另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種硝基苯至4-硝基二苯胺(4-ADPA)的氫化方法，包括(a)通過提供負(fù)載于固體載體上的強(qiáng)有機(jī)堿和氫化催化劑準(zhǔn)備反應(yīng)區(qū)，所述固體載體有內(nèi)部孔道，用于所述反應(yīng)的堿材料裝載在所述孔道中；所述孔道的橫截面尺寸使所述反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)并改善所述反應(yīng)對4-ADPA的選擇性；(b)加入足以使硝基苯轉(zhuǎn)化成4-ADPA中間體并進(jìn)一步使所述中間體氫化形成4-ADPA的壓力下的氫氣流；(c)向所述反應(yīng)區(qū)加入這樣量的苯胺和硝基苯以致所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)苯胺與硝基苯之摩爾比不大于約5.0而且硝基苯與所述強(qiáng)有機(jī)堿之摩爾比不大于約18.0；和(d)進(jìn)行所述氫化反應(yīng)使硝基苯一步轉(zhuǎn)化成4-ADPA。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括關(guān)于所述負(fù)載固體載體的組成的其它細(xì)節(jié)、所述負(fù)載載體的制備方法和關(guān)于所述負(fù)載載體的使用的條件和工藝詳情，均在本發(fā)明各方面的以下論述中公開。
圖2示出幾乎適合ZSM-5孔道的吩嗪的過渡狀態(tài)的構(gòu)象。
圖3示出在ZSM-5孔道中形成的硝基苯的邁森海默(Meisenheimer)鹽。
圖4示出苯胺鹽與亞硝基苯在晶內(nèi)孔道中反應(yīng)形成4-NODPA的四甲銨鹽。
圖5示出用于TMA(OH)再生的一步/單罐法。
圖6示出ZSM-5的TGA(熱重分析)曲線。
圖7示出TMA(OH)的25％wt水溶液的TGA曲線。
圖8示出TMA(OH)五水合物的TGA曲線。
圖9、10和11示出分別為10、15和25％wt的在ZSM-5上的TMA(OH)的TGA曲線。


圖12示出焙燒ZSM-5和載有TMA(OH)的ZSM-5的IR光譜。
發(fā)明詳述氫氧化四甲銨TMA(OH)輔助的苯胺和硝基苯的偶聯(lián)中，對4-亞硝基二苯胺(4-NODPA)和4-硝基二苯胺(4-NDPA)的選擇性是水量和苯胺/硝基苯之比的函數(shù)。Stern等(Stern，M.，Hilemen，F(xiàn).D.，和Bashkin，J.K.JACS，1992，14)提出存在太多的水似乎抑制苯胺離子的形成。為使這些因素減小其作用，導(dǎo)致本發(fā)明的工作探索用沸石骨架作為浸漬TMA(OH)的基體改善4-NODPA和4-NDPA的選擇性，但廣義的本發(fā)明概念利用有內(nèi)部孔道的任何固體載體，所述孔道的橫截面尺寸使所述苯胺/硝基苯的反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)。
浸漬或負(fù)載TMA(OH)導(dǎo)致水含量減少，表明選擇性顯著提高。此外，如果選擇適合的沸石骨架，則可因所述選擇分子形狀的沸石而消除其它副產(chǎn)物如吩嗪和甚至偶氮苯。所述擇形性是由受限的過渡狀態(tài)引起的，其中因位阻而防止某些沸石的受限晶內(nèi)孔道/空腔內(nèi)形成較龐大的分子如吩嗪。
本發(fā)明4-ADPA的中間體的生產(chǎn)方法包括在負(fù)載于沸石載體上的適合堿存在下將硝基苯加入反應(yīng)區(qū)。
適用的堿包括但不限于無機(jī)堿，例如堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銫和氫氧化鉀(包括其混合物)；和強(qiáng)有機(jī)堿，如叔丁醇鉀、堿金屬醇鹽(優(yōu)選堿金屬C1-C6醇鹽)和氫氧化季銨即四取代的氫氧化銨，每個(gè)取代基可獨(dú)立地選自烷基、芳基或芳烷基，所述基團(tuán)均可選地含有官能團(tuán)如羥基(例如羥烷基形式)，如氫氧化四烷基銨、氫氧化芳基三烷基銨、氫氧化芳烷基三烷基銨、氫氧化羥烷基三烷基銨及其混合物；和強(qiáng)有機(jī)堿如氫氧化季二銨，例如氫氧化雙(三烷基)亞烷基二銨，及其混合物。
更優(yōu)選用作堿的物質(zhì)是氫氧化四烷基銨如氫氧化四甲銨(TMA(OH))。
本發(fā)明方法中堿的用量可在寬范圍內(nèi)改變，例如尤其取決于具體反應(yīng)產(chǎn)物要求增強(qiáng)或減小的程度。例如，所述反應(yīng)可以限制堿的方式進(jìn)行或者所述反應(yīng)可以限制硝基苯或苯胺的方式進(jìn)行。優(yōu)選所述堿的用量足以使硝基苯與TMA(OH)之摩爾比不大于約18。
相轉(zhuǎn)移催化劑可與上述堿源特別是氫氧化物一起使用。相轉(zhuǎn)移催化劑包括芳基、烷基和芳烷基銨鹽、冠醚等、和胺堿如雙(三甲基甲硅烷基)氨化鋰、及其混合物。TMA(OH)可起堿和相轉(zhuǎn)移催化劑的雙重作用。
兩性離子也可與上述堿源一起使用形成兩性離子鹽，例如甜菜堿或水合甜菜堿與氫氧化鈉或氫氧化鉀組合。
通過所述強(qiáng)堿負(fù)載于適合的固體載體上獲得所述反應(yīng)的有利選擇性和轉(zhuǎn)化率。有效地消除不想要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生而使選擇性和轉(zhuǎn)化率增至100％。適合的固體載體是有內(nèi)部孔道的，所述孔道的橫截面尺寸使所述偶聯(lián)反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)并改善所述反應(yīng)對4-ADPA的中間體的選擇性。
適用的載體是柱狀粘土、硅鋁酸鹽和磷酸硅鋁。其中，可使用沸石載體?？墒褂玫念A(yù)計(jì)產(chǎn)生同樣好的選擇性和轉(zhuǎn)化率結(jié)果的適用沸石材料包括絲光沸石、高硅ZSM-5型材料(高硅鋁比沸石)、β-沸石和由試劑如金屬支持的膨脹粘土如蒙脫土。其中優(yōu)選ZSM-5型和絲光沸石類。
ZSM-5沸石是一類獨(dú)特的硅鋁酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)骨架由兩類交叉孔道構(gòu)成與斜方晶胞的b-軸平行的有0.51至0.58nm的橢圓形開孔的線型孔道。另一類有0.54至0.56nm開孔的近似圓形的孔道，它是沿z-軸的正弦曲線(Z字形)。所述晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)件是有10-元氧環(huán)的五硅(pentasil)單元。所述骨架中的孔道以這樣的方式交叉以提供約0.9nm的較大空間。
如果假設(shè)通過填孔發(fā)生TMA(OH)的沉積，所述擴(kuò)散作用可進(jìn)一步提高產(chǎn)物比4-NODPA/4-NDPA。擴(kuò)散過程中，苯胺與硝基苯之摩爾比可能比TMA(OH)未由沸石骨架負(fù)載時(shí)更大，尤其是硝基苯被限于滴加至所述受限晶內(nèi)孔道內(nèi)的苯胺離子時(shí)。
所述堿組分可以負(fù)載于沸石載體上的TMA(OH)形式加入。本申請的其余部分將引證所述ZSM-5沸石的使用，它是一種優(yōu)選實(shí)施方案。但這不是要以任何方式限于此，其它沸石同樣適用于本發(fā)明。
所述TMA(OH)/ZSM-5體系起硝基苯與苯胺的偶聯(lián)反應(yīng)的偶聯(lián)劑的作用，如前面所述，導(dǎo)致選擇性提高。使用載有TMA(OH)的ZSM-5消除了吩嗪的形成并降低偶氮苯的收率。這是很有意義的，因?yàn)樗龇脏河兄掳┬?，很難從產(chǎn)品中分離，因而可能需要在反應(yīng)后高費(fèi)用地脫除。而所述反應(yīng)產(chǎn)生4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺。而且，4-亞硝基二苯胺與4-硝基二苯胺之比增加，可見重要性在于與4-硝基二苯胺的氫化相比，4-亞硝基二苯胺中間體更容易氫化成4-ADPA。
TMA(OH)成功地負(fù)載于ZSM-5上將消除吩嗪的形成并顯著減少偶氮苯的形成。根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)載使TMA(OH)填充在ZSM-5的孔道內(nèi)。所述孔道有約5至6埃的尺寸，可接納具有與這些尺寸適當(dāng)匹配的動(dòng)力學(xué)直徑的反應(yīng)。防止通過實(shí)際產(chǎn)生大于ZSM-5孔道的動(dòng)力學(xué)直徑的化合物的過渡狀態(tài)進(jìn)行的產(chǎn)物。圖1示出游離堿對硝基苯上苯胺鹽的鄰位攻擊。這些構(gòu)象都較穩(wěn)定，但具有大于ZSM-5孔道可允許的動(dòng)力學(xué)直徑。圖2示出很適合ZSM-5孔道的吩嗪的過渡狀態(tài)的構(gòu)象。這涉及負(fù)載在ZSM-5孔道上的TMA(OH)。有兩方面1)此過渡狀態(tài)需要很大的活化能以致很可能難以形成此過渡狀態(tài)，和2)此過渡狀態(tài)的動(dòng)力學(xué)直徑稍大于所述孔徑，主要是由于所述分子的結(jié)構(gòu)所致。
在質(zhì)子化沸石中負(fù)載TMA(OH)的技術(shù)很觸特，尤其是在較高載荷下注意生產(chǎn)過程是重要的。不想受任何特定理論限制，推測所述偶聯(lián)反應(yīng)通過在孔道內(nèi)形成苯胺鹽進(jìn)行。在硝基苯的情況下，所述孔道內(nèi)也形成所述邁森海默鹽(參見圖3)?？椎谋砻娣e大于沸石外的表面積。形成極少量的偶氮苯，相信這是因位于沸石晶體表面外(不在孔內(nèi))的TMA(OH)所致。
4-NODPA/4-NDPA之比高是因?qū)е滦纬?-NODPA的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)途徑所致。圖4表明在所述晶內(nèi)孔道內(nèi)，所述苯胺鹽可與亞硝基苯反應(yīng)生成4-NODPA的四甲銨鹽。此通路使亞硝基苯與苯胺在游離堿存在下反應(yīng)形成偶氮苯轉(zhuǎn)向。所述晶內(nèi)孔道中，存在苯胺的可能性很小，因?yàn)樵诖丝椎纼?nèi)苯胺快速形成苯胺鹽-所述反應(yīng)的頭幾分鐘內(nèi)TMA(OH)與苯胺之比較高，而且在整個(gè)反應(yīng)中都保持相當(dāng)高直至所有TMA(OH)都已結(jié)合成鹽。
所述ZSM-5沸石還具有優(yōu)于單獨(dú)使用TMA(OH)的另一優(yōu)點(diǎn)。TMA(OH)一般傾向于分解成三甲胺和甲醇，尤其是在不存在水的情況下。堿分解是不希望的，原因包括分解產(chǎn)物如三甲胺和甲醇的減少。有關(guān)補(bǔ)充TMA(OH)的成本的其它考慮也很重要。而ZSM-5載體使TMA(OH)穩(wěn)定并消除此不想要的分解。
使用所述TMA(OH)/ZSM-5體系可實(shí)現(xiàn)100％選擇性和100％轉(zhuǎn)化率。這代表比使用無沸石載體的TMA(OH)(仍實(shí)現(xiàn)約95-96％的良好選擇性)有改進(jìn)。使用在ZSM-5沸石載體上15wt％的TMA(OH)載荷已獲得此改進(jìn)結(jié)果。預(yù)計(jì)不大于約25wt％的TMA(OH)載荷將提供類似的有益結(jié)果。載荷大于25％可能導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)破壞。較高的載荷是優(yōu)選的，因?yàn)閷⑿枰^小的反應(yīng)器體積。還較容易使固體保持懸浮。對于所述游離堿的相同生產(chǎn)需求而言，低載荷將增加固體含量，導(dǎo)致難以使固體保持懸浮和混合。載荷量可能取決于硅/鋁比。推測在較高的硅/鋁比下，所述載荷可高于25％而無結(jié)構(gòu)破壞。特別地可制備高硅/鋁比的ZSM-5。
使用此體系時(shí)，重要的是在加入反應(yīng)區(qū)之前使TMA(OH)負(fù)載于ZSM-5載體之上。直接將ZSM-5加入苯胺、硝基苯和TMA(OH)的混合物中不能產(chǎn)生與所述載有TMA(OH)的ZSM-5相同的選擇性。生成的苯胺鹽容易與硝基苯反應(yīng)生成邁森海默配合物，其在晶內(nèi)孔道中的擴(kuò)散速度相當(dāng)慢。類似地，所述苯胺鹽對硝基苯鄰位攻擊形成吩嗪的速度比所述擴(kuò)散速度更快。因而簡單地在所述偶聯(lián)反應(yīng)混合物中加入沸石將不提供任何優(yōu)點(diǎn)。
為影響對于控制反應(yīng)器中固體沉降程度很重要的所述反應(yīng)混合物的縱橫比(反應(yīng)混合物的高/直徑)，本發(fā)明方法中可使用稀釋劑或溶劑，條件是它不從固體載體中萃取所述堿。已知適用的唯一溶劑是苯胺?？上蛩龇磻?yīng)區(qū)加入超過反應(yīng)所需量的苯胺，在此情況下此過量的苯胺起溶劑的作用。
所述堿在ZSM-5上的負(fù)載也是重要的。所述負(fù)載如下完成(a)通過所述沸石與堿材料的水溶液接觸使沸石與堿材料進(jìn)行離子交換；(b)使由步驟(a)中回收的沸石干燥；(c)將附加的堿材料的水溶液中加至來自步驟(b)的干燥沸石中得到沸石漿液；和(d)從所述具有所需堿材料載荷的沸石漿液中回收沸石。
成功的負(fù)載方法是可重復(fù)的，取決于幾個(gè)因素i)離子交換典型地，不高于約40℃和不大于約15wt％TMA(OH)的離子交換溶液是適用的。大于這些的溫度和TMA(OH)濃度將加速所述晶體的破壞和導(dǎo)致堿分解增加。
ii)載荷量實(shí)施例中所示ZSM-5似乎限于25wt％的載荷，猜想這與所述硅/鋁比有關(guān)。用于負(fù)載的溶液應(yīng)含有不大于約28wt％TMA(OH)。
iii)所述堿/沸石晶體的干燥優(yōu)選在40℃下在作為載氣的氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行干燥。大于40℃的干燥溫度和過干可導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞。優(yōu)選所述干燥的載堿材料有約2.0至約5.0的水/堿摩爾比。干燥時(shí)，堿/沸石晶體保持在干燥氮?dú)庵?。所述晶體負(fù)載和適當(dāng)干燥后，可耐受高達(dá)180℃的溫度。
本發(fā)明方法可采用兩個(gè)反應(yīng)區(qū)分兩步實(shí)施，在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行縮合反應(yīng)產(chǎn)生4-ADPA的中間體，然后在第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行催化氫化反應(yīng)生產(chǎn)4-ADPA。所述方法也可一步完成，在單一反應(yīng)區(qū)直接產(chǎn)生4-ADPA。以下論述適用于所述兩步法和一步法，除非具體描述或明顯暗示為一步。
關(guān)于所述一步法，當(dāng)使所述硝基苯氫化時(shí)，在其它反應(yīng)產(chǎn)物中，現(xiàn)場產(chǎn)生苯胺，它與一部分硝基苯反應(yīng)產(chǎn)生4-ADPA中間體，尤其是4-硝基二苯胺(4-NDPA)和4-亞硝基二苯胺(4-NODPA)的鹽。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，所述氫化反應(yīng)進(jìn)一步使這些4-NDPA和4-NODPA中間體轉(zhuǎn)化成4-ADPA。以一步或單罐法獲得4-ADPA的能力是有利的。獲得4-氨基二苯胺的高收率和選擇性的關(guān)鍵是推動(dòng)所述反應(yīng)產(chǎn)生更多苯胺；否則，硝基苯的收率將耗費(fèi)在氧化偶氮苯上或需要另一步驟從氧化偶氮苯中回收苯胺如在氧化偶氮苯的催化氫化中。
或者，為生產(chǎn)4-ADPA，可與所述硝基苯同時(shí)地單獨(dú)向所述反應(yīng)區(qū)加入苯胺提高所述中間體(4-NDPA和4-NODPA)的產(chǎn)量。為生產(chǎn)烷基化PPD(4-ADPA是其中間體)，本發(fā)明方法還包括使所述4-ADPA中間體氫化轉(zhuǎn)化成4-ADPA的步驟。此外，為生產(chǎn)烷基化對苯二胺，本發(fā)明方法還包括使以上產(chǎn)生的4-ADPA還原烷基化獲得烷基化PPD(一種用于聚合物(特別是橡膠)的抗降解劑/抗臭氧劑)的步驟。
幾個(gè)因素確定為有益于本文所提供的用于使硝基苯轉(zhuǎn)化成4-ADPA的方法的優(yōu)化。主要因素是所述強(qiáng)有機(jī)堿負(fù)載于沸石載體之上。以此方式使用所述堿導(dǎo)致100％轉(zhuǎn)化。另一因素涉及硝基苯與所述TMA(OH)堿材料之摩爾比的控制。此比率應(yīng)不大于約18.0。對于所述一步法，在較高的硝基苯TMA(OH)摩爾比下，對生產(chǎn)4-ADPA的氫化反應(yīng)有不利影響，原因在于所述選擇性移向形成氧化偶氮苯、苯胺和二苯肼而非對4-氨基二苯胺的選擇性。
可控制影響4-ADPA收率和選擇性的另一因素是所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)可用的苯胺與硝基苯之摩爾比。苯胺與硝基苯之摩爾比可從硝基苯大量過量變至苯胺大量過量。優(yōu)選所述反應(yīng)用過量的苯胺進(jìn)行，但不低于約5.0的苯胺與硝基苯之摩爾比。本發(fā)明所述反應(yīng)中產(chǎn)生的4-NDPA與4-NODPA之比可通過改變所述苯胺與硝基苯之比控制。例如，苯胺與硝基苯之比越高，4-NODPA與4-NDPA之比越高。
所述一步法的實(shí)施方案中，優(yōu)選在氫氣存在下加入硝基苯和苯胺(如果加載的話)達(dá)到也不低于約5.0的苯胺與硝基苯之摩爾比。這是優(yōu)選的，因?yàn)榭扇菀讓?shí)現(xiàn)對較高量4-ADPA的選擇性的控制。但在硝基苯過量的情況下，給定適量的氫化催化劑，一些硝基苯將耗費(fèi)在硝基苯還原產(chǎn)物如氫化偶氮苯、偶氮苯和二苯肼上。
除上述因素以外，所述一步法實(shí)施方案所必需的是在氫氣壓力下進(jìn)行所述過程。本文所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氫氣壓力為本發(fā)明方法中實(shí)現(xiàn)氫化提供驅(qū)動(dòng)力。對于活性極高的氫化催化劑如貴金屬類，在氫氣流量控制或壓力控制下所述表壓優(yōu)選在0和7000kPa之間。在流量控制過程中氫氣攝入速率在影響4-亞硝基二苯胺和最終4-硝基二苯胺的選擇性中同樣重要。所用流速將取決于催化劑的類型和含量。
本發(fā)明方法的一步法實(shí)施方案中還包括使用氫化催化劑，包括氫化催化劑的選擇、催化劑的用量和所述催化劑在載體上的含量。氫化催化劑為本領(lǐng)域公知。有許多類型的催化劑適合用作本發(fā)明的還原催化劑。尤其是銅、銀-氧化鎂、銅-氧化鈰、銅-氧化鎂、鐵-氧化錳、鉑、鎳、鉬、硫化的貴金屬、鈀、銠、釕、銥和鉑的至少之一。所述金屬可存在于選自氧化鋁、浮石、氧化硅、活性炭、和炭黑的適合載體上，所述催化劑可與所述載堿沸石分離。
更具體地，優(yōu)選的催化劑包括銅/氧化鋁或浮石；銀-氧化鎂/浮石；銅-氧化鈰/浮石；銅-氧化錳或鐵-氧化錳/浮石；銅/氧化硅；鉑/活性炭或炭黑；鎳/氧化硅或硅藻土；使用催化劑抑制劑如噻吩、硫脲、亞磷酸三苯酯、多胺、氧化鎂、嗎啉、和硫醚的鉬或鈀/碳或氧化鋁；和使用硫化劑如硫化氫、硫化鈉、硫化銨和二甲亞砜的硫化貴金屬催化劑。催化劑的選擇應(yīng)阻止或抑制硝基苯直接氫化成終產(chǎn)物如氧化偶氮苯。
使用催化劑將導(dǎo)致更大量的氫氣攝入，從而促進(jìn)硝基苯還原成不想要的副產(chǎn)物如氧化偶氮苯，降低對4-ADPA的選擇性。在此催化體系中，所述流量可調(diào)至更低壓力(如低于700kPa)和更高的氫氧化四甲銨TMA(OH)含量，從而提高硝基苯至4-ADPA的產(chǎn)率。
理想地，所述催化劑與所述負(fù)載的固體載體結(jié)合而非分離。所述固體載體可包括沿縱軸有中空部分的圓柱形擠出物，所述擠出物的其余部分包含有載堿內(nèi)部孔道的結(jié)構(gòu)，所述中空部分載有所述氫化催化劑。所述氫化催化劑可包括與所述堿材料一起負(fù)載于固體載體的內(nèi)部孔道中的游離金屬。
如上所述，本發(fā)明可在僅用硝基苯、氫氣、有機(jī)堿和氫化催化劑作原料的情況下生產(chǎn)4-ADPA。所述反應(yīng)如苯胺與硝基苯的頭-尾偶聯(lián)和4-NODPA和4-NDPA的鹽至4-ADPA的氫化不必分開。而且，在適當(dāng)選擇苯胺與硝基苯之摩爾比和硝基苯與有機(jī)堿之摩爾比及適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)堿與氫化催化劑之重量比下，可在不連續(xù)除去質(zhì)子物質(zhì)如水的情況下獲得最佳的4-ADPA選擇性。但在某些反應(yīng)方式中除去極性物質(zhì)可提高選擇性。這些因素優(yōu)于前面所引US5 453 541的發(fā)明。
本發(fā)明中，只要滿足提高4-ADPA選擇性的需要，則不必除去質(zhì)子物質(zhì)，包括選擇適當(dāng)?shù)谋桨放c硝基苯之摩爾比和硝基苯與有機(jī)堿之摩爾比和有機(jī)堿與氫化催化劑之重量比。本發(fā)明中，可用不同的反應(yīng)器裝配如氫化催化劑的連續(xù)固定床脫除水以進(jìn)一步改善所述選擇性，其中所述水的脫除不需要真空條件。而且，本發(fā)明中4-ADPA的生產(chǎn)需要升高的壓力而與脫除所述質(zhì)子材料如水無關(guān)。
本發(fā)明方法可以半間歇方式進(jìn)行，硝基苯經(jīng)過足以獲得對4-ADPA的高選擇性的一段時(shí)間逐漸加入反應(yīng)區(qū)，而一次裝填量的苯胺最初與所述硝基苯一起加入反應(yīng)區(qū)。所述硝基苯可經(jīng)一段時(shí)間、通常經(jīng)過0.1至10小時(shí)逐漸加入反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度優(yōu)選為90℃并保持等溫。在流量或壓力控制下氫氣的表壓為0至約3000kPa表壓。在恒定的氫氣壓力下，接近所述過程終點(diǎn)時(shí)，所述壓力可能低于5.0kPa表壓。
優(yōu)選在半間歇方式中，可隨時(shí)加入硝基苯以獲得可能的最大4-ADPA選擇性。此方式中，有機(jī)堿如TMA(OH)的量比硝基苯更大，在適量的氫化催化劑存在下，可獲得更高的4-ADPA選擇性。所述反應(yīng)的終點(diǎn)可通過所述偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的水量確定，因?yàn)樵诟咚肯?，苯胺與硝基苯的頭-尾偶聯(lián)減少，所述反應(yīng)移向利于形成氧化偶氮苯。
通過操縱氫氣流量控制以致逆著硝基苯直接氫化成終產(chǎn)物如氧化偶氮苯實(shí)現(xiàn)苯胺與硝基苯的頭-尾偶聯(lián)也可提高4-ADPA的選擇性。控制此氫氣流速使所述壓力在所述范圍的下部。
所述方法可以間歇方式進(jìn)行，全部裝填量的硝基苯都一次供入反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明也可以連續(xù)方式進(jìn)行，連續(xù)地向氫化催化劑固定床供應(yīng)一定載荷的過量苯胺、硝基苯、氫氣和負(fù)載于固體載體上的堿材料。
雖然硝基苯和苯胺(如果使用的話)被描述為反應(yīng)物，但該方法也適合于使用硝基苯、亞硝基苯或取代的苯胺衍生物，包括含有一或多個(gè)不干擾所述反應(yīng)的環(huán)上取代基的化合物。
本文所用術(shù)語“取代的苯胺衍生物”意指芳環(huán)上含有一或多個(gè)吸電子或釋電子取代基的苯胺。適用的取代基包括但不限于鹵離子、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOH和含至少一個(gè)-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基。鹵離子選自氯離子、溴離子和氟離子。優(yōu)選的烷基和烷氧基含有1至約6個(gè)碳原子。優(yōu)選的芳基、芳烷基和烷芳基含有約6至約18個(gè)碳原子。取代的苯胺衍生物的例子包括但不限于2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、對甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、對氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4’-亞甲基二苯胺、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
構(gòu)成所述一步法的所述反應(yīng)在適合的溫度下進(jìn)行，所述溫度可在寬范圍內(nèi)改變。例如所述溫度可在約20至約180℃的范圍內(nèi)，如約80至約100℃，優(yōu)選約80至約90℃。進(jìn)行本發(fā)明所述反應(yīng)的最優(yōu)選溫度為約80至約90℃，例如85℃。
所述兩步法中，第一步反應(yīng)的優(yōu)選溫度在約10至約150℃的范圍內(nèi)，第二步反應(yīng)的優(yōu)選溫度在約50至約150℃的范圍內(nèi)。
所述一步法中使TMA(OH)再生。如圖5中所示，此反應(yīng)式是循環(huán)的。對于負(fù)載在Pd/沸石ZSM-5(Pd負(fù)載在ZSM-5上)上的所述堿而言，TMA(OH)的再生是有效的，因?yàn)榭刹槐赜秒x心式液/液萃取器回收。所述負(fù)載于Pd/沸石上的堿(TMA(OH))的設(shè)計(jì)需要這樣的構(gòu)型以致所述堿將包封所述Pd/沸石。所述沸石上的Pd載荷應(yīng)使之高度分散。
使4-ADPA還原烷基化生產(chǎn)抗臭氧劑可通過幾種公知方法中的任一種進(jìn)行。參見例如US專利4 900 868。優(yōu)選使4-ADPA與適合的酮或醛在氫氣和鉑/碳催化劑存在下反應(yīng)。適用的酮包括甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、甲基異戊基酮和2-辛酮。應(yīng)注意所述4-ADPA中間體的還原和所述還原物質(zhì)的烷基化可用所述酮作溶劑在同一反應(yīng)容器中進(jìn)行。參見例如US4463 191和Banerjee等，J.Chem.Soc.Chem.Comm.18，1275-76(1988)。
設(shè)想的上述反應(yīng)物和試劑的等同物是與之相應(yīng)的有相同通性的其它反應(yīng)物和試劑，其中簡單地改變所述各基團(tuán)之一或多個(gè)例如NO2。此外，取代基指定為或可以是氫時(shí)，該位置的非氫取代基的化學(xué)性質(zhì)不限，只要它對總活性和/或合成過程無不利影響即可。
上述化學(xué)反應(yīng)根據(jù)其對本發(fā)明方法的最寬應(yīng)用一般性地公開。有時(shí)，具體描述的反應(yīng)條件可能不適合于所公開范圍內(nèi)的每種反應(yīng)物和試劑。例如，某些適用的堿可能在一種溶劑中不象它們在其它溶劑中一樣可溶。所述反應(yīng)物和其中出現(xiàn)的試劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。所有情況下，所述反應(yīng)都可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)修改成功地完成，例如適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度和壓力等、換成其它常規(guī)試劑如其它溶劑或其它堿、和反應(yīng)條件的常規(guī)改變等，或者本文中公開的或傳統(tǒng)的其它反應(yīng)可適用于本發(fā)明方法。所有制備方法中，所有原料都是已知的或很容易由已知原料制備。
在沒有更詳盡的細(xì)節(jié)的情況下，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員用前面的描述可最充分地利用本發(fā)明。因而，以下優(yōu)選的具體實(shí)施方案應(yīng)解釋為只是舉例說明，決不以任何方式限制本公開的其余部分。
此操作中，使用沸石ZSM-5，因其有獨(dú)特的晶內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，假設(shè)它被二水合TMA(OH)的晶體包封。應(yīng)注意所述ZSM-5的合成中，用所述有機(jī)堿氫氧化四丙銨作為產(chǎn)生所述獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的模板劑。因而，預(yù)計(jì)TMA(OH)將被包封在所述ZSM-5的孔道內(nèi)。
作為負(fù)載ZSM-5的擇形性的假設(shè)的試驗(yàn)，進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)以確定將焙燒的ZSM-5簡單加入堿中然后進(jìn)行所述規(guī)則偶聯(lián)反應(yīng)是否與所述負(fù)載型配對物相同。發(fā)現(xiàn)簡單加料所得的選擇性與未負(fù)載的TMA(OH)近似相同，或者在偶聯(lián)反應(yīng)混合物中簡單加入沸石不改善選擇性。認(rèn)識(shí)到浸漬TMA(OH)的ZSM-5的選擇性益處，成功負(fù)載的技術(shù)變得很重要，因?yàn)榇朔椒ú⒎菬o足輕重。在確定良好的負(fù)載方法中，使制備的一批負(fù)載材料經(jīng)受偶聯(lián)反應(yīng)試驗(yàn)。還使相同的批料經(jīng)受TGA和IR分析用于表征。
實(shí)驗(yàn)TMA(OH)負(fù)載實(shí)驗(yàn)中所用ZSM-5是銨型的(來自PQ Corporation/CBV 5000系列)。其它形式如質(zhì)子化或鈉型同樣可接受。使用兩種硅/鋁比(Si/Al)，例如50和150。但所述偶聯(lián)實(shí)驗(yàn)未顯示出Si/Al比對產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響。低Si/Al比代表酸性沸石，發(fā)現(xiàn)它稍微更易于結(jié)構(gòu)破壞，特別是所負(fù)載的TMA(OH)“過度干燥”時(shí)。
負(fù)載之前，將這些沸石在配有連續(xù)空氣流的馬弗爐中用以下溫度程序焙燒50℃/min升至400℃，在400℃下180min，以10℃/min升至450℃，在450℃下180min，在450℃下180min。進(jìn)行所述焙燒使所述銨型轉(zhuǎn)化成質(zhì)子化形式的ZSM-5，同時(shí)燒掉在沸石合成中未除去的有機(jī)物。所述溫度最高達(dá)450℃以防止所述沸石結(jié)構(gòu)通過熱脫鋁過程分裂，所述脫鋁過程涉及使布朗斯臺(tái)德型沸石轉(zhuǎn)化成路易斯酸型沸石并發(fā)生脫羥基作用。
有三種已采用的負(fù)載技術(shù)，這里描述的負(fù)載技術(shù)是最成功的，因?yàn)槠渌夹g(shù)趨于導(dǎo)致所述沸石的晶內(nèi)結(jié)構(gòu)部分至完全破壞。所述干燥的負(fù)載材料的物理檢查證明存在沸石基體的結(jié)構(gòu)破壞(以下稱為結(jié)構(gòu)破壞)。良好的負(fù)載典型地顯示出均勻一致的固相，而存在部分結(jié)構(gòu)破壞的那些負(fù)載顯示出兩個(gè)固相。猜測這兩個(gè)固相構(gòu)成沸石負(fù)載相和非晶形的TMA(OH)硅酸鹽/鋁酸鹽。
完全的結(jié)構(gòu)破壞很容易觀察，尤其是在過濾所述TMA(OH)/沸石漿液的過程中，此時(shí)發(fā)現(xiàn)所述漿液由凝膠狀乳液組成。對于徹底水洗過的負(fù)載ZSM-5，可通過相對于未負(fù)載ZSM-5的X-射線衍射圖(Cu-Kα)表征結(jié)構(gòu)破壞。
結(jié)構(gòu)破壞的沸石(即使是部分破壞的)是不利的。如以下系列負(fù)載/偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中所示，結(jié)構(gòu)破壞的材料總是產(chǎn)生偶氮苯和吩嗪。所述負(fù)載方法中，在40℃下用5至15wt％的TMA(OH)水溶液使所述焙燒ZSM-5離子交換。所述離子交換持續(xù)約3至4小時(shí)(對于160g ZSM-5)。將所述沸石漿液真空過濾，然后在40℃下用流動(dòng)氮?dú)庹婵崭稍镞^夜。
稱量所述干燥的離子交換材料的重量。由此重量，加入適量的約5至約25wt％TMA(OH)配制不大于約38％固體的漿液以獲得要求的載荷。然后在真空條件和溫度不超過約40℃的水浴下從所述沸石漿液中蒸發(fā)出水。已發(fā)現(xiàn)配有真空泵的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器是理想的蒸發(fā)設(shè)備。蒸發(fā)后，將潮濕的沸石塊在40℃真空(干燥器)下用連續(xù)氮?dú)饬鬟M(jìn)一步干燥。
所述干燥的負(fù)載材料不經(jīng)水洗，因?yàn)樗磳r濾出已填充在晶內(nèi)孔道中的TMA(OH)。相信沉積在沸石外表面上的TMA(OH)量比包封在晶內(nèi)孔道中的TMA(OH)量小。
基于一系列負(fù)載/偶聯(lián)實(shí)驗(yàn)的觀察結(jié)果開發(fā)了上述方法。從這些實(shí)驗(yàn)推斷以下因素導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞a)在高溫下使水真空蒸發(fā)。推斷由于反應(yīng)容器表面可能存在局部熱點(diǎn)，不推薦直接電加熱。40℃的熱水浴是足夠的。
b)TMA(OH)載荷大于離子交換的ZSM-5的25％(重)。
c)過度干燥。典型地，所述沸石基體中的TMA(OH)相應(yīng)于二水合物形式。否則，最終干燥的材料形成極硬的物質(zhì)，很難破碎成較小顆粒(或粉末形式)。過干的材料有類似硬糖狀材料的物理形式。
d)在蒸發(fā)步驟其間不混合沸石漿液?；旌蠈τ谶m當(dāng)負(fù)載很重要。不混合的漿液干燥時(shí)產(chǎn)生外表面上富含TMA(OH)硅酸鹽/鋁酸鹽的沸石晶體。
參考以下實(shí)施例可充分地理解本發(fā)明方法。
負(fù)載的實(shí)施例TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例1將151.8g適當(dāng)焙燒和質(zhì)子化的ZSM-5加入121.4g25％TMA(OH)和151.8ml去離子水中。在40℃下混合3小時(shí)以進(jìn)行離子交換。通過布氏漏斗過濾所述漿液。收集濾餅，濾液再用于后續(xù)負(fù)載。加入213.7g25％TMA(OH)水溶液，所述漿液在電熱盤上于30℃劇烈混合30分鐘。將所得漿液放在蒸發(fā)皿中，在真空干燥器中用氮?dú)饬鞲稍铩８稍镌?0℃下保持2.5小時(shí)。所得干燥試樣為易于研磨的單固相。所述研磨試樣是蓬松材料，用于苯胺與硝基苯的偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)未產(chǎn)生吩嗪。
TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例2過度的干燥時(shí)間和離子交換溫度的影響將116.0g焙燒和質(zhì)子化的ZSM-5加入92.8g25％TMA(OH)水溶液和116ml去離子水中。所得漿液在48℃下離子交換約4小時(shí)。在布氏漏斗中過濾所述漿液。濾餅在真空干燥器中于40℃干燥14小時(shí)，濾液留出用于后續(xù)負(fù)載。向所述干燥的濾餅中加入122.7g25％TMA(OH)水溶液。所得漿液在40℃下劇烈混合30分鐘，在無惰性氣體吹掃的情況下在真空干燥器中干燥72小時(shí)。再在室溫下干燥48小時(shí)產(chǎn)生很難研磨的非常硬的固體材料。所述研磨固體由近似兩個(gè)固相組成。使用此研磨材料的苯胺與硝基苯的偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生可觀量的吩嗪。
TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例3過量TMA(OH)由50g焙燒和質(zhì)子化的ZSM-5、45g25％TMA(OH)水溶液和300ml去離子水制成淤漿溶液。所得溶液用電熱盤加熱的連續(xù)攪拌容器在40至44℃下干燥過夜。所得溶液為濃漿，大多數(shù)水干燥掉。將所述濃漿移至真空干燥器中再干燥約3小時(shí)。所述真空干燥器在氮?dú)獯祾呦卤３衷?0℃。所述干燥材料是硬的，似乎有另一個(gè)連續(xù)固體層。
向所述干燥材料中加入350ml去離子水，劇烈混合，通過布氏漏斗過濾。上層是亮白色的固體材料層。下部(主要是ZSM-5)看起來是暗白色的。所述上層(約8g)再用約30.5g25％TMA(OH)水溶液和300ml去離子水處理。在約45℃下負(fù)載4小時(shí)。將所述漿液過濾，然后在真空干燥器中于42℃干燥24小時(shí)。所述干燥材料顯示出兩個(gè)固體層。所述材料雖然不硬并因而易于研磨，但用于苯胺與硝基苯反應(yīng)組成的偶聯(lián)反應(yīng)試驗(yàn)產(chǎn)生大量吩嗪。
估計(jì)用于所述偶聯(lián)反應(yīng)試驗(yàn)的所述材料有約33wt％的TMA(OH)含量。顯然以這樣高的量負(fù)載TMA(OH)導(dǎo)致所述ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)破壞。
TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例4用熱水浴進(jìn)行干燥將86.24g25％TMA(OH)水溶液加入102.8ml去離子水中。加入107.8g焙燒和質(zhì)子化的ZSM-5形成漿液，在40℃下劇烈混合3小時(shí)15分鐘。過濾所述離子交換后的材料。濾液留出用于后續(xù)負(fù)載。為使沸石中TMA(OH)的載荷達(dá)20％，將154.8g25％(重)TMA(OH)水溶液加入所述濾餅中。所得漿液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。加熱介質(zhì)的溫度控制在40℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器配有真空泵。在給定溫度下根據(jù)真空壓力調(diào)節(jié)干燥時(shí)間。優(yōu)選所述干燥溫度不高于80℃。最適合的溫度是40℃以減少TMA(OH)分解的量。此實(shí)施例中，在40℃下將所述壓力控制在13mmHg。干燥可進(jìn)行約1小時(shí)10分鐘。所得材料產(chǎn)生可流動(dòng)的稠膏。將此材料移至蒸發(fā)皿中，使之在真空干燥器中于約35℃再干燥15小時(shí)。所述干燥固體不硬，很容易研磨。使用以上制備的材料的偶聯(lián)反應(yīng)試驗(yàn)(由苯胺與硝基苯反應(yīng)構(gòu)成)未產(chǎn)生吩嗪。
TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例5由90.6g25％TMA(OH)水溶液、113ml去離子水和113.2g焙燒和質(zhì)子化的ZSM-5制備離子交換混合物。所述離子交換在劇烈混合下于40℃進(jìn)行約3小時(shí)。過濾所述四甲銨ZSM-5，濾液再用于后續(xù)負(fù)載或離子交換。為達(dá)到所述ZSM-5上TMA(OH)的20％目標(biāo)載荷，將122.2g25％TMA(OH)水溶液加入與類似旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的組件相連的容器中。所述熱水浴保持在約35℃，所述干燥/蒸發(fā)過程在12和31mmHg之間的真空壓力下進(jìn)行約3小時(shí)。從容器中取出干燥的材料，移至平盤中在真空干燥器中進(jìn)一步干燥。所述真空干燥器中的干燥在40℃下保持約15小時(shí)。干燥時(shí)所得干燥材料是蓬松的?；诒桨放c硝基苯反應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)試驗(yàn)未顯示出存在吩嗪。
TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例6將164.3g焙燒和質(zhì)子化的ZSM-5加入131.4g25％TMA(OH)水溶液和164ml去離子水的混合物中。所述溶液在40℃下離子交換幾小時(shí)。過濾所述漿液，濾液留出用于后續(xù)負(fù)載。濾餅不經(jīng)過進(jìn)一步干燥，而是用254.7g25％TMA(OH)水溶液處理達(dá)到20％TMA(OH)的目標(biāo)載荷。所得漿液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥幾小時(shí)直至潮濕。所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在35℃和11至35mmHg下運(yùn)行。所述干燥材料移至平盤中，放在有惰性氣體吹掃的真空干燥器中。所述真空干燥器保持在40℃下，干燥4天。所得干燥材料是硬的，難以研磨，研磨時(shí)由似乎兩個(gè)固相組成?；诒桨放c硝基苯反應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)試驗(yàn)顯示出可觀量的吩嗪。
TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例7將195.4g焙燒和質(zhì)子化的ZSM-5加入156.3g25％TMA(OH)水溶液和195ml去離子水的混合物中。所述溶液用熱水浴在40℃下離子交換3小時(shí)。過濾所述漿液，濾液留出用于后續(xù)負(fù)載和離子交換。濾餅在有氮?dú)獯祾叩恼婵崭稍锲髦羞M(jìn)一步干燥。所述真空干燥器中的干燥是在35℃下，在該溫度保持幾小時(shí)(48小時(shí)或更少)以完全除去水分。所述干燥材料用216.3g25％TMA(OH)水溶液處理達(dá)到20％TMA(OH)的目標(biāo)載荷。所得漿液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥幾小時(shí)直至潮濕。所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在35℃和4至35mmHg下運(yùn)行。所述干燥材料移至平盤中，放在有惰性氣體吹掃的真空干燥器中。所述真空干燥器保持在40℃下，干燥幾天(48小時(shí)或更少)。所得干燥材料不硬，易于研磨，研磨時(shí)由似乎一相組成?；诒桨放c硝基苯反應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)試驗(yàn)未產(chǎn)生吩嗪。
TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例8此實(shí)施例與TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例7類似，但所述漿液含有262.4g焙燒和質(zhì)子化的ZSM-5、211.4g25％TMA(OH)水溶液和262ml去離子水。所述離子交換在40℃下進(jìn)行3小時(shí)。離子交換后，濾餅用沒有氮?dú)獯祾叩恼婵崭稍锲饔谑覝叵赂稍镞^夜。所述干燥濾餅在真空干燥器中用氮?dú)獯祾哂?5℃再干燥2.5小時(shí)。為達(dá)到所述ZSM-5上TMA(OH)的20％目標(biāo)載荷，將413.8g25％TMA(OH)水溶液加入與類似旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的組件相連的容器中。所述熱水浴保持在約35℃，所述干燥/蒸發(fā)過程在8和38mmHg之間的真空壓力下進(jìn)行約2.5小時(shí)。從容器中取出干燥材料，移至平盤中在真空干燥器中進(jìn)一步干燥。所述真空干燥器中的干燥在40℃下保持約3小時(shí)。所得干燥材料不硬，易于研磨，研磨時(shí)由似乎一相組成?；诒桨放c硝基苯反應(yīng)的偶聯(lián)反應(yīng)試驗(yàn)未產(chǎn)生吩嗪。
以上實(shí)施例表明負(fù)載沸石中的殘留水量對于所述負(fù)載的成功無關(guān)緊要。使材料干燥至超過所述沸石孔道內(nèi)的二水合物將破壞結(jié)構(gòu)。估計(jì)為使負(fù)載最佳，殘留在所述ZSM-5中的水應(yīng)限于與五水合物至三水合物的范圍對應(yīng)的水平。
例如在所述堿的20％目標(biāo)載荷下，最少殘留水應(yīng)為約7.9％，而在所述堿的25％載荷下，最少殘留水為約9.9％以避免結(jié)構(gòu)破壞。
負(fù)載在沸石中的堿中殘留水的最佳上限應(yīng)對應(yīng)于五水合物。對于20％堿載荷而言，這相當(dāng)于19.8％的最大殘留水，對于25％載荷而言，最大殘留水量為約24.7％。相信超過這些數(shù)值時(shí)，所述負(fù)載沸石將需要在偶聯(lián)反應(yīng)過程中進(jìn)一步干燥，這將增加循環(huán)時(shí)間。
干燥時(shí)間的評(píng)估干燥時(shí)間很難固定，因?yàn)橛糜谡舭l(fā)和最終干燥的技術(shù)存在差別。但從幾個(gè)實(shí)施例(4、6、7和8)可見干燥中存在兩個(gè)不同階段一是所述第一“快干”階段，其中從負(fù)載沸石中釋放非結(jié)合水直至所述晶內(nèi)孔道內(nèi)的堿晶體達(dá)到更穩(wěn)定的水合物形式。
形成八水合物后，要奪走TMA(OH)晶體結(jié)合水時(shí)，所述干燥時(shí)間變慢。這是第二慢干燥階段。相信水離開沸石結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散時(shí)間不如從堿晶體中釋放水的要求高。評(píng)估負(fù)載實(shí)施例8的平均干燥時(shí)間顯示第一階段為約1.107g/min，而第二慢階段速率為約0.5g/min。
偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行一系列偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)各種負(fù)載技術(shù)、苯胺與硝基苯之比、壓力和溫度。以下論述中，除很少情況之外，都集中于很好地負(fù)載的材料，因?yàn)楹胁糠纸Y(jié)構(gòu)破壞的負(fù)載材料對產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生勉強(qiáng)的改進(jìn)。
實(shí)驗(yàn)過程中，觀察到甚至在充分混合的條件下，對于所述較低的苯胺/硝基苯之比而言所述沸石也趨于沉降在反應(yīng)器底部。注意ZSM-5的比重為1.8。用各種非質(zhì)子溶劑進(jìn)行一系列試驗(yàn)后，確定所述縱橫比和固體重量百分率是獲得充分混合的苯胺-TMA(OH)/ZSM-5漿液的重要因素。對于500ml反應(yīng)器而言，觀察到沸石加載量較大時(shí)在縱橫比(縱橫比＝反應(yīng)混合物高度/直徑)＞0.79和不大于約50％(重)固體下可獲得沒有固體沉降的充分混合的漿液。此外，觀察到焙燒的ZSM-5在苯胺和TMA(OH)水溶液中的簡單混合不能產(chǎn)生穩(wěn)定的懸浮體。甚至在低載荷的苯胺/ZSM-5漿液下，所述懸浮體在70℃也附聚成大顆粒。所述附聚顆粒的生長產(chǎn)生有類似膠水稠度的材料，在液相中形成條紋狀結(jié)構(gòu)。混合半小時(shí)后，此條紋狀物質(zhì)最終從溶液中下降，牢固地粘附于反應(yīng)容器的壁上。苯胺和載有TMA(OH)的ZSM-5漿液未出現(xiàn)此現(xiàn)象，所述漿液的穩(wěn)定性保持幾天而不明顯沉降。因而，在苯胺-TMA(OH)混合物中簡單加入沸石沒有產(chǎn)生與所述負(fù)載ZSM-5相同的效果。
TMA(OH)的瀝濾也可導(dǎo)致漿液不穩(wěn)定。在一單獨(dú)實(shí)驗(yàn)中，向所述苯胺-TMA(OH)/ZSM-5漿液中加入1-甲基-2-吡咯烷酮。這種添加導(dǎo)致所述漿液懸浮體變得不穩(wěn)定而產(chǎn)生與上述類似的效果。猜測1-甲基-2-吡咯烷酮從所述沸石基體中萃取出TMA(OH)。因而懸浮很好的苯胺-TMA(OH)/ZSM-5漿液表示沒有TMA(OH)瀝濾，還暗示著生成的苯胺離子的TMA鹽看來是保留在沸石的晶內(nèi)孔中。
以下是偶聯(lián)反應(yīng)的實(shí)施例，實(shí)施例1和2涉及懸浮穩(wěn)定性的研究。除非另有說明，所有試劑均原樣使用，所有收率均通過所述HPLC測定。4-NDPA和4-NODPA以游離形式或其鹽的形式存在。
偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例1沸石的懸浮穩(wěn)定性將16.0g載荷為20％(重)的TMA(OH)/ZSM-5加入15.9g苯胺中。在高達(dá)500rpm下劇烈混合形成所述沸石的良好懸浮體。混合幾分鐘后，關(guān)掉攪拌器研究所述懸浮體的穩(wěn)定性。觀察到對于0.79或更高的縱橫比，所述懸浮體可穩(wěn)定至少41分鐘。
如果溫度降至約35-40℃，所述漿液變濃而且難以混合，但只要所述縱橫比大于0.79則所述懸浮體保持穩(wěn)定，在觀察到明顯的沸石沉降之前穩(wěn)定約41分鐘。使溫度升至70℃或更高時(shí)，所述漿液變稀而且混合變得不難，只要縱橫比大于0.79則保持懸浮穩(wěn)定。
偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例2非質(zhì)子溶劑的使用苯胺/吡啶在8.1g吡啶、8.4g苯胺和5.1g負(fù)載于ZSM-5上的20％TMA(OH)的混合物中，在約58℃以上穩(wěn)定性較差。在58℃以下，所述懸浮體是穩(wěn)定的，苯胺和吡啶互溶。在大于58℃的溫度下，負(fù)載于ZSM-5上的TMA(OH)從相中析出，產(chǎn)生單獨(dú)的粘膠狀組織，幾乎不能用于進(jìn)行所述偶聯(lián)反應(yīng)。
苯胺/辛烷由8.0g辛烷、8.3g苯胺和4.9g20％TMA(OH)制成混合物。辛烷和苯胺在70℃(典型偶聯(lián)反應(yīng)溫度)下彼此基本上可溶。但所述負(fù)載TMA(OH)的ZSM-5緩慢地加入所述熱的苯胺-辛烷混合物中時(shí)，辛烷在上面析出，苯胺優(yōu)選所述負(fù)載TMA(OH)的ZSM-5。溫度下降。溫度升高時(shí)，辛烷相的體積增加，所述負(fù)載TMA(OH)的ZSM-5變稠形成作為分離相的粘膠狀紋理。此時(shí)，很難與硝基苯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。
加入去離子水導(dǎo)致形成三相，即大多數(shù)負(fù)載TMA(OH)的ZSM-5濃縮在其中的水相，苯胺相和辛烷相。
1-甲基-2-吡咯烷酮/苯胺可猜測某些溶劑如上述那些的作用是除去包封在沸石基體中的TMA(OH)的萃取溶劑。例如，在8.1g 1-甲基-2-吡咯烷酮、8.4g苯胺和4.8g25％TMA(OH)水溶液的混合物中，在室溫下完全混溶。在高達(dá)75℃的溫度下，所述混合物保持一相。這些條件下，苯胺和硝基苯之間的偶聯(lián)反應(yīng)以通常的反應(yīng)速度進(jìn)行。
另一實(shí)施例中，將5.1g負(fù)載于ZSM-5上的20％TMA(OH)加至8.0g1-甲基-2-吡咯烷酮和8.1g苯胺中。上至65℃為止所得漿液是穩(wěn)定的。超過65℃時(shí)，所述ZSM-5顆粒析出，形成有粘膠狀紋理稠度(如前面實(shí)施例)的稠料。
另一實(shí)施例中，將4.1g焙燒和質(zhì)子化的ZSM-5加入16.0g 1-甲基-2-吡咯烷酮和15.9g苯胺的混合物中。加入25％TMA(OH)水溶液時(shí)，此漿液似乎在高達(dá)70℃下是穩(wěn)定的，超過70℃時(shí)，所述沸石以有粘膠狀紋理的物質(zhì)形式析出。
實(shí)施例2的結(jié)果表明某些溶劑促進(jìn)從負(fù)載的ZSM-5中萃取所述有機(jī)堿，而苯胺似乎不從ZSM-5中萃取堿。但在苯胺作為唯一溶劑的情況下如果縱橫比低于0.79，則可能涉及固體沉降。不從ZSM-5中萃取堿的其它溶劑將是適用的。
偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例3進(jìn)行一系列偶聯(lián)反應(yīng)以表明TMA(OH)含量的影響。所用反應(yīng)步驟與US5 453 541中公開的類似，有一些例外。第一個(gè)例外是反應(yīng)容器有這樣的尺寸以致縱橫比(高度/直徑比)大于0.79，有對稱的內(nèi)部擋板以減少渦流的形成。第二個(gè)例外是所述反應(yīng)容器中裝入由以上幾個(gè)實(shí)施例中制備的包含負(fù)載TMA(OH)的ZSM-5的干固體。所述固體加至所述反應(yīng)容器內(nèi)的液體中之前，所述攪拌器保持高速(典型地在200至500rpm之間)，將所述漿液加熱達(dá)到所述硝基苯的頭-尾偶聯(lián)的所述反應(yīng)速率的典型溫度。所述固體緩慢地加入以防止結(jié)塊。這通過固體至反應(yīng)容器的振動(dòng)進(jìn)料運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)，以使所述固體均勻分布在反應(yīng)介質(zhì)的表面上。堿的干燥是不必要的，因?yàn)樗鲐?fù)載在ZSM-5上的TMA(OH)對應(yīng)于極少量的水。
典型地，如上制備時(shí)，負(fù)載TMA(OH)的沸石的水合水在所述反應(yīng)開始時(shí)低于約5mol水/mol氫氧化四甲銨。為進(jìn)行對比，始于25％TMA(OH)時(shí)，在進(jìn)行所述反應(yīng)之前所述混合物必須從15mol干燥至約5mol水/molTMA(OH)。因而，所有使用負(fù)載TMA(OH)的沸石的苯胺與硝基苯的頭-尾偶聯(lián)中，堿干燥時(shí)間顯著減少或完全消除，所有負(fù)載TMA(OH)的沸石都加入所述反應(yīng)容器之后可立即開始添加硝基苯。加硝基苯時(shí)，可啟動(dòng)真空系統(tǒng)，保持在70mmHg以進(jìn)一步除去所述水。
表1示出典型試驗(yàn)的一例。表1還示出與不含負(fù)載TMA(OH)的ZSM-5(Si/Al＝0，0％TMA(OH)載荷)的試驗(yàn)對比的產(chǎn)物分布。
上述偶聯(lián)反應(yīng)中AN/NB之摩爾比較高。這是因?yàn)槭褂幂^低比例時(shí)沸石沉降。對于表1中所示反應(yīng)，縱橫比接近2，固含量在6.3-13.6％的范圍內(nèi)。這是極低的固體載荷，因而建議利用稀釋劑/溶劑降低所述AN/NB之比，仍使所述漿液保持懸浮狀態(tài)。
如偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例2中所示，某些溶劑可從所述沸石中萃取所述堿。但發(fā)現(xiàn)如果使用臨界的縱橫比，則可采用較低的AN/NB比。發(fā)現(xiàn)此縱橫比為約0.79。
表1使用負(fù)載于ZSM-5上的TMA(OH)的苯胺與硝基苯的偶聯(lián)
T-Azo代表反式偶氮苯偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例4用上述方法和大于25％(重)的ZSM-5上TMA(OH)的載荷，所述產(chǎn)物分布顯示出可觀量的t-偶氮苯和吩嗪。這表示所述沸石材料的結(jié)構(gòu)破壞，如干燥的固體產(chǎn)品似乎含有兩相分離的固相所證實(shí)。所述偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果示于表II中。
表II苯胺的偶聯(lián)和破壞沸石的影響Si/Al比 150wt％TMA(OH) 29苯胺/硝基苯之摩爾比 7.8硝基苯/堿之摩爾比1.97溫度，℃ 70壓力，mmHg 824-NODPA，wt％75.63偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例5按以上偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例中所述反應(yīng)步驟，使用高TMA(OH)載荷，但較低的苯胺與硝基苯之摩爾比和較低的硝基苯與堿之摩爾比。表II示出結(jié)果，雖然所述載荷較高，但所述沸石結(jié)構(gòu)無明顯破壞，這以吩嗪的產(chǎn)量極小和沒有檢測量的偶氮苯為證。4-NODPA與4-NDPA之比極高表示氫化循環(huán)時(shí)間顯著減少，因?yàn)槭?-NODPA氫化比4-NDPA更容易和更快。
表III苯胺與硝基苯的偶聯(lián)wt％TMA(OH) 28苯胺/硝基苯之摩爾比 5.9硝基苯/堿之摩爾比1.05溫度，℃ 70壓力，mmHg 704-NODPA/4-NDPA之摩爾比 123.5wt％吩嗪 0.044-NDPA 8.96t-Azo11.83吩嗪 3.58偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例6在苯胺與硝基苯偶聯(lián)時(shí)與Stern的專利對比，使用包封或負(fù)載在沸石基體如ZSM-5上的干燥有機(jī)堿可以改變反應(yīng)途徑。用沸石基體包封所述有機(jī)堿的益處是1)選擇性高和2)明顯減少或消除偶氮苯和完全消除吩嗪的形成。圖4示出使用負(fù)載TMA(OH)的ZSM-5的動(dòng)力學(xué)途徑。表IV示出通過此方法進(jìn)行的典型偶聯(lián)反應(yīng)的數(shù)據(jù)。
表IV苯胺與硝基苯的偶聯(lián)wt％TMA(OH) 20 20苯胺/硝基苯之摩爾比 7.6 7.6硝基苯/堿之摩爾比 1.051.05溫度，℃ 70 70壓力，mmHg70 704-NODPA/4-NDPA之摩爾比57.85 79.96wt％吩嗪 0 0wt％偶氮苯0 0硝基苯轉(zhuǎn)化率 45 89.67選擇性100 100偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例7實(shí)施例6中所給偶聯(lián)反應(yīng)使用TMA(OH)負(fù)載實(shí)施例7中確定的技術(shù)制備的材料。如果所述負(fù)載不能達(dá)到足夠的填孔平衡如慢干燥幾小時(shí)(48小時(shí))，則一些有機(jī)堿將沉降在沸石晶體表面。典型的是高真空和高加熱速率以使水迅速蒸發(fā)。表V中可觀察到因平衡不夠而導(dǎo)致TMA(OH)沉積在晶體表面的影響，表V顯示存在偶氮苯而且4-NODPA/4-NDPA之摩爾比比實(shí)施例6的偶聯(lián)反應(yīng)中所給出的低。如前面所述，獲得較高的4-NODPA/4-NDPA之摩爾比的意義在于這些四甲銨鹽的氫化時(shí)間更短。
表V苯胺與硝基苯的偶聯(lián)wt％TMA(OH) 20苯胺/硝基苯之摩爾比 7.6硝基苯/堿之摩爾比1.05溫度，℃ 70壓力，mmHg 704-NODPA/4-NDPA之摩爾比 31.68wt％吩嗪0wt％偶氮苯 0.15硝基苯轉(zhuǎn)化率95.41選擇性 98.65偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)施例8所述包封有機(jī)堿的沸石含有少量水分。實(shí)際量約等于所述有機(jī)堿的二水合物。相信低于所述二水合物的水合水可導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)破壞。由于水量小，所述偶聯(lián)反應(yīng)可在較高壓力下進(jìn)行(不需除水)，可更直接地以一步法生產(chǎn)4-ADPA。表VI示出對比低壓和高壓的一例，對于相近的轉(zhuǎn)化率，兩壓力產(chǎn)生類似的選擇性值。
表VI苯胺與硝基苯的偶聯(lián)wt％TMA(OH) 20 26.7苯胺/硝基苯之摩爾比 7.67.89硝基苯/堿之摩爾比1.05 1.05溫度，℃ 70 90壓力，mmHg 70 2004-NODPA/4-NDPA之摩爾比 57.81 55.53硝基苯轉(zhuǎn)化率 45.94 42.4熱重分析(TGA)對所述負(fù)載TMA(OH)的ZSM-5進(jìn)行TGA以表征所述TMA(OH)載荷和確定TMA(OH)的沉積量。此外，獲得ZSM-5(圖6)、25wt％TMA(OH)(圖7)和五水合TMA(OH)(圖8)的TGA以提供對比和分析的基礎(chǔ)。圖9、10和11示出載荷分別為10％、15％和25％的負(fù)載TMA(OH)的ZSM-5的典型TGA。圖7-11還示出所述wt％對溫度曲線的導(dǎo)數(shù)的曲線以清楚地確定出現(xiàn)峰溫度的位置。
所有良好負(fù)載的試樣，即所制備的未顯示出可辯結(jié)構(gòu)破壞的試樣，都有特征TGA光譜，即有多峰(所述β峰)的窄高溫(高于約150℃)范圍。在25至約150℃溫度范圍內(nèi)的峰(所述α峰)解釋為通過試樣操作和轉(zhuǎn)移及少量TMA(OH)分解吸附的水量。剛制備的TMA(OH)/ZSM-5中水量的特征通常類似五水合物。從所述TGA光譜評(píng)估為4.5水合物。經(jīng)過150℃出現(xiàn)的峰典型地在所述180℃溫度范圍內(nèi)(稱為β峰)，主要對應(yīng)于TMA(OH)分解，因?yàn)樵谶@些溫度下，大多數(shù)水已解吸。因而，在此溫度區(qū)域內(nèi)的失重近似等于所述β峰處的失重。在高溫區(qū)存在多個(gè)峰(β峰)可能是因擴(kuò)散或所述沸石(多相表面)中TMA(OH)分解的活化能之差所致。在這些溫度下存在穩(wěn)定的TMA(OH)水合物也能解釋多個(gè)β峰的存在。
25wt％TMA(OH)水溶液的TGA光譜出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰，暗示TMA(OH)分解的活化與水的存在量有關(guān)。較高的分解峰溫度(152℃)對應(yīng)于較低水合形式的TMA(OH)。所述五水合物的TGA光譜與所述25wt％TMA(OH)類似，但所述β峰為132℃(比25wt％TMA(OH)低20℃)?？赏ㄟ^最穩(wěn)定形式的TMA(OH)水合物的分解說明此β峰溫度之差。對于所述五水合物，從所述TGA光譜可預(yù)計(jì)在所述β峰處最穩(wěn)定的水合物是TMA(OH)·2.3H2O.2.3mol H2O/mol TMA(OH)可能是下限評(píng)估值，因?yàn)橐恍㏕MA(OH)可能在低于152℃的溫度下已分解，但此值應(yīng)與實(shí)際值偏差不大。以類似方式，對于25wt％TMA(OH)，最穩(wěn)定的水合物為TMA(OH)·3.3H2O。
如圖7中所示“游離”TMA(OH)的α峰溫度無很大改變。例如，對于25wt％或15.2mol H2O，所述α峰溫度為80℃，而對于五水合物，為約75℃，在約89℃有一個(gè)肩。所述α峰可解釋為非結(jié)合(或“過量”)水的蒸發(fā)及少量的TMA(OH)分解。這些數(shù)值還意味著所述非結(jié)合水蒸發(fā)后，所得水合物的分解要難得多，尤其是所述水合物為較低形式時(shí)。如下表VII和圖9-11中所示所述TMA(OH)/ZSM-5比游離TMA(OH)更高的β峰溫度可能意味著TMA(OH)以“幾乎無水的狀態(tài)”存在或所得TMA(OH)·xH2O緊密地結(jié)合在所述ZSM-5晶內(nèi)孔道中或兩者。其中x必須是很小的數(shù)值，可能＜2.3。應(yīng)注意當(dāng)所述負(fù)載的ZSM-5徹底干燥時(shí)，隨著溫度直線上升，將發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。但盡管此結(jié)構(gòu)破壞，所述β峰溫度仍然較高，代表緊密結(jié)合的TMA(OH)。
表VIITGA結(jié)果，TMA(OH)/ZSM-5
紅外光譜(IR)獲得焙燒(質(zhì)子化形式)和負(fù)載的ZSM-5的IR光譜，示于圖12中。所述IR試樣未脫氣，以致所述IR光譜中可看見吸收的水。典型地出現(xiàn)在3450和1640cm-1處，所述物理吸收的水位于氧骨架上。真正脫氣的材料中，所述質(zhì)子化形式將顯示出針對表現(xiàn)出極弱酸性的所述末端硅烷醇(SiOH)的在3745cm-1處的結(jié)構(gòu)(或骨架)羥基，和針對表現(xiàn)出極強(qiáng)酸性的所述Si-OH-Al基的在3610cm-1處的另一IR譜帶。
對比所述負(fù)載與未負(fù)載的沸石的IR光譜，表明所述負(fù)載材料在與所述未負(fù)載材料對應(yīng)的上部出現(xiàn)很少的IR譜帶。新的IR譜帶代表在3030和2930cm-1處的(CH3)4N+中CH3的CH拉伸區(qū)，和在1477和1410cm-1處的CH3彎曲區(qū)。這些IR譜帶意味著存在TMA(OH)。其它在750、950和2400cm-1處的IR譜帶雖然強(qiáng)度較弱但此時(shí)還沒有譜線歸屬，沒有解釋可歸因于這些譜帶。
權(quán)利要求
1.一種適用于使苯胺與硝基苯反應(yīng)獲得4-氨基二苯胺的中間體的反應(yīng)區(qū)的組合物，包括有內(nèi)部孔道的固體載體，用于所述反應(yīng)的堿材料裝載在所述孔道中，所述孔道的橫截面尺寸使所述反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)并改善所述反應(yīng)對所述中間體的選擇性。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述載體選自柱狀粘土、硅鋁酸鹽和磷酸硅鋁。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述載體包括沸石。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述載體包括ZSM-5沸石。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述堿材料選自堿金屬C1-C6醇鹽、氫氧化季銨、及其混合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述堿材料選自堿金屬氫氧化物、叔丁醇鉀、堿金屬醇鹽、四取代的氫氧化銨、氫氧化季二銨、及其混合物，其中所述四取代的氫氧化銨的每個(gè)取代基獨(dú)立地選自烷基、芳基或芳烷基，這些基團(tuán)都可任選地含有官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述堿材料與相轉(zhuǎn)移催化劑一起使用。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自芳基、烷基和芳烷基銨鹽、冠醚、和胺堿。
9.權(quán)利要求4的組合物，其中所述堿材料是強(qiáng)有機(jī)堿。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述強(qiáng)有機(jī)堿是氫氧化四甲銨(TMA(OH))。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中TMA(OH)構(gòu)成所述組合物的不大于約25％重量。
12.一種權(quán)利要求3所述組合物的制備方法，包括(a)通過所述沸石與所述堿材料的水溶液接觸使所述沸石與所述堿材料進(jìn)行離子交換；(b)使由步驟(a)中回收的沸石干燥；(c)將附加的堿材料的水溶液中加至來自步驟(b)的干燥沸石中得到沸石漿液；和(d)從所述具有所需堿材料載荷的沸石漿液中回收沸石。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述沸石為ZSM-5，所述堿材料為TMA(OH)，所述步驟(c)的漿液是這樣制備的在不大于約40℃的溫度下向所述干燥的離子交換的ZSM-5中加入足量的TMA(OH)濃度不大于約28％重量的TMA(OH)溶液獲得不大于約25％重量的所述ZSM-5沸石上TMA(OH)的載荷，在不超過約40℃的溫度下干燥獲得載有TMA(OH)的ZSM-5沸石，所述負(fù)載的TMA(OH)中水與堿之摩爾比為約2.0至約5.0。
14.通過權(quán)利要求12所述方法制備的組合物。
15.一種4-ADPA的中間體的產(chǎn)生方法，包括使苯胺與硝基苯在反應(yīng)區(qū)反應(yīng)，所述反應(yīng)區(qū)包含載有堿材料的固體載體，所述固體載體有內(nèi)部孔道，用于所述反應(yīng)的堿材料裝載在所述孔道中，所述孔道的橫截面尺寸使所述反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)并改善所述反應(yīng)對所述中間體的選擇性。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述載體選自柱狀粘土、硅鋁酸鹽和磷酸硅鋁。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述載體包括沸石。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述載體包括ZSM-5沸石。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述反應(yīng)混合物中固體的量不大于約50％重量，所述反應(yīng)器中縱橫比大于約0.79。
20.權(quán)利要求15的方法，其中所述堿材料選自堿金屬C1-C6醇鹽、氫氧化季銨、及其混合物。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述堿材料選自堿金屬氫氧化物、叔丁醇鉀、堿金屬醇鹽、四取代的氫氧化銨、氫氧化季二銨、及其混合物，其中所述四取代的氫氧化銨的每個(gè)取代基獨(dú)立地選自烷基、芳基或芳烷基，這些基團(tuán)都可任選地含有官能團(tuán)。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述堿材料與相轉(zhuǎn)移催化劑一起使用。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自芳基、烷基和芳烷基銨鹽、冠醚、和胺堿。
24.權(quán)利要求18的方法，其中所述堿材料是氫氧化四甲銨(TMA(OH))。
25.權(quán)利要求15的方法，其中硝基苯與堿材料之摩爾比不大于約18.0。
26.權(quán)利要求15的方法，其中在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)通過催化氫化反應(yīng)使所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的4-ADPA的中間體轉(zhuǎn)化成4-ADPA。
27.一種制備4-氨基二苯胺(4-ADPA)的一步法，包括在氫氣壓力下在負(fù)載于固體載體上的堿材料和氫化催化劑存在下將硝基苯加入反應(yīng)區(qū)，所述固體載體有內(nèi)部孔道，用于所述反應(yīng)的堿材料裝載在所述孔道中，所述孔道的橫截面尺寸使所述反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)并改善所述反應(yīng)對4-ADPA的選擇性。
28.權(quán)利要求27的方法，其中進(jìn)一步使所述4-ADPA還原烷基化以生產(chǎn)烷基化對苯二胺。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述堿材料選自堿金屬C1-C6醇鹽、氫氧化季銨、及其混合物。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述堿材料選自堿金屬氫氧化物、叔丁醇鉀、堿金屬醇鹽、四取代的氫氧化銨、氫氧化季二銨、及其混合物，其中所述四取代的氫氧化銨的每個(gè)取代基獨(dú)立地選自烷基、芳基或芳烷基，這些基團(tuán)都可任選地含有官能團(tuán)。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所述堿材料與相轉(zhuǎn)移催化劑一起使用。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自芳基、烷基和芳烷基銨鹽、冠醚、和胺堿。
33.權(quán)利要求27的方法，其中所述堿材料是氫氧化四甲銨。
34.權(quán)利要求33的方法，其中硝基苯與氫氧化四甲銨之摩爾比不大于約18.0。
35.權(quán)利要求27的方法，其中向所述反應(yīng)區(qū)加入苯胺以使所述方法在過量的苯胺中進(jìn)行。
36.權(quán)利要求35的方法，其中苯胺與硝基苯之摩爾比不小于約5.0。
37.權(quán)利要求27的方法，其中所述氫化催化劑與所述負(fù)載于固體載體上的堿材料分離，包括銅、銀-氧化鎂、銅-氧化鈰、銅-氧化錳、鐵-氧化錳、鉑、鎳、鉬、鈀或硫化貴金屬中的至少一種，所述金屬存在于選自氧化鋁、浮石、氧化硅、活性炭、和炭黑的適合載體上。
38.權(quán)利要求27的方法，其中所述載體包括沸石。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述載體包括ZSM-5。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述反應(yīng)混合物中固體的量不大于約50％重量，所述反應(yīng)器中縱橫比大于約0.79。
41.權(quán)利要求27的方法，其中所述固體載體包括沿縱軸有中空部分的圓柱形擠出物，所述擠出物的其余部分包含有所述載堿內(nèi)部孔道的結(jié)構(gòu)，所述中空部分載有所述氫化催化劑。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述氫化催化劑可包括與所述堿材料一起負(fù)載于固體載體的內(nèi)部孔道中的游離金屬。
43.一種硝基苯至4-硝基二苯胺(4-ADPA)的氫化方法，包括(a)通過提供負(fù)載于固體載體上的強(qiáng)有機(jī)堿和氫化催化劑準(zhǔn)備反應(yīng)區(qū)，所述固體載體有內(nèi)部孔道，用于所述反應(yīng)的堿材料裝載在所述孔道中；所述孔道的橫截面尺寸使所述反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)并改善所述反應(yīng)對4-ADPA的選擇性；(b)在足以使硝基苯轉(zhuǎn)化成4-ADPA中間體并進(jìn)一步使所述中間體氫化形成4-ADPA的壓力下加入氫氣流；(c)向所述反應(yīng)區(qū)加入這樣量的苯胺和硝基苯以致所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)苯胺與硝基苯之摩爾比不大于約5.0而且硝基苯與所述強(qiáng)有機(jī)堿之摩爾比不大于約18.0；和(d)進(jìn)行所述氫化反應(yīng)使硝基苯一步轉(zhuǎn)化成4-ADPA。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述硝基苯連續(xù)地加入所述反應(yīng)區(qū)。
45.權(quán)利要求43的方法，其中進(jìn)一步使所述4-ADPA還原烷基化以生產(chǎn)烷基化對苯二胺。
46.權(quán)利要求43的方法，其中所述堿材料選自堿金屬C1-C6醇鹽、氫氧化季銨、及其混合物。
47.權(quán)利要求43的方法，其中所述堿材料選自堿金屬氫氧化物、叔丁醇鉀、堿金屬醇鹽、四取代的氫氧化銨、氫氧化季二銨、及其混合物，其中所述四取代的氫氧化銨的每個(gè)取代基獨(dú)立地選自烷基、芳基或芳烷基，這些基團(tuán)都可任選地含有官能團(tuán)。
48.權(quán)利要求43的方法，其中所述堿材料與相轉(zhuǎn)移催化劑一起使用。
49.權(quán)利要求48的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自芳基、烷基和芳烷基銨鹽、冠醚、和胺堿。
50.權(quán)利要求43的方法，其中所述堿材料是氫氧化四甲銨。
51.權(quán)利要求43的方法，其中向所述反應(yīng)區(qū)加入苯胺以使所述方法在過量的苯胺中進(jìn)行。
52.權(quán)利要求43的方法，其中所述氫化催化劑與所述負(fù)載于固體載體上的堿材料分離，包括銅、銀-氧化鎂、銅-氧化鈰、銅-氧化錳、鐵-氧化錳、鉑、鎳、鉬、鈀、銠、釕、銥和硫化貴金屬中的至少一種，所述金屬存在于選自氧化鋁、浮石、氧化硅、活性炭、和炭黑的適合載體上。
53.權(quán)利要求43的方法，其中所述方法以連續(xù)方式進(jìn)行，連續(xù)地向氫化催化劑固定床供應(yīng)一定載荷的過量苯胺、硝基苯、氫氣和負(fù)載于固體載體上的強(qiáng)有機(jī)堿。
54.權(quán)利要求43的方法，其中所述方法以半間歇方式進(jìn)行，硝基苯經(jīng)過足以獲得對4-ADPA的高選擇性的一段時(shí)間逐漸加入所述反應(yīng)區(qū)而一次裝填量的苯胺最初與所述硝基苯一起加入所述反應(yīng)區(qū)。
55.權(quán)利要求43的方法，其中所述方法以間歇方式進(jìn)行，全部裝填量的硝基苯一次供入所述反應(yīng)區(qū)。
56.權(quán)利要求43的方法，其中所述載體包括沸石。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述載體包括ZSM-5。
58.權(quán)利要求57的方法，其中所述反應(yīng)混合物中固體的量不大于約50％重量，所述反應(yīng)器中縱橫比大于約0.79。
59.權(quán)利要求43的方法，其中所述固體載體包括沿縱軸有中空部分的圓柱形擠出物，所述擠出物的其余部分包含有所述載堿內(nèi)部孔道的結(jié)構(gòu)，所述中空部分載有所述氫化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適用于使苯胺與硝基苯反應(yīng)獲得4－氨基二苯胺的中間體的反應(yīng)區(qū)的組合物，包括有內(nèi)部孔道的固體載體，用于所述反應(yīng)的堿材料裝載在所述孔道中。所述孔道的橫截面尺寸使所述反應(yīng)保持受限的過渡狀態(tài)并改善所述反應(yīng)對所述中間體的選擇性。本發(fā)明還提供在固體載體中裝載所述堿材料的方法。本發(fā)明還提供用上述組合物進(jìn)行上述反應(yīng)的方法。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1437573SQ01811554
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者A·L·德韋拉, R·K·雷恩斯 申請人:弗萊克塞斯美國公司