專利名稱：從氣流中除去痕量烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從氣流中除去痕量烴，特別是丙烷的催化方法。
用于完全氧化烴的催化劑通常含有鉑族金屬鉑和鈀，可能還有銠，這些催化劑已有記載(J.Catal.7(1967)23，Catal.Today 54(1999)31，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.19(1980)293，J.Catal.159(1996)361，J.Prakt.Chem.334(1992)465，US 5,915,951)。迄今已知的所有這些催化劑有一個(gè)共同點(diǎn)，就是它們僅僅在約250℃或更高的溫度下有活性。還沒(méi)有已知的催化劑已經(jīng)在室溫下將烴轉(zhuǎn)化為碳氧化物(Catal.Rev.Sci.Eng.29(1987)219)。在日本專利(JP 9113486)中，記載了一種方法，其中使用Pt催化劑結(jié)合高壓放電可在100-150℃下轉(zhuǎn)化烴。但是，該方法需要大量工作。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中已在低溫下將氣流中所含的少量丙烷和其他烴轉(zhuǎn)化成碳氧化物，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
根據(jù)本發(fā)明，從氣流中除去痕量烴的方法的特征在于，加入分子氧并在20-150℃范圍的溫度下的同時(shí)，使含有痕量烴(在0.1-2000ppm范圍內(nèi))的氣流在BET比表面積為1-1500m2/g的催化劑上方通過(guò)，其中，負(fù)載在開(kāi)孔的氧化物基體(oxidic base body)表面上的所述催化劑含有含釕的化合物，且其中相對(duì)于催化劑的總重量，釕的含量為0.1-20重量％。
催化劑由BET比表面積為1-1500m2/g的開(kāi)孔的氧化物載體材料構(gòu)成，該材料表面上含有含釕的化合物，且其中相對(duì)于催化劑的總重量，釕的含量為0.1-20重量％。
有利的是，載體材料選自二氧化鈦、鈦硅沸石(titanium silicalite)、氧化鋁、鋁硅酸鹽(alumosilicate)、氧化錳、氧化鎂、酸性二氧化鋯(acidzirconium dioxide)以及它們的混合物，且特別優(yōu)選由含量為20-100重量％的改性銳鈦礦型二氧化鈦構(gòu)成的TiO2。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，載體材料為Al2O3。
有利的是，釕含量在0.5-10重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.5-5重量％的范圍內(nèi)，特別是在0.5-3重量％的范圍內(nèi)。
催化劑還可以在催化劑表面載有除釕以外的元素，這些元素選自鉑、鈀、銠、金、錸、鉍、碲、鉛、鉬、錳、鍺、鉻、鋅、鑭、稀土元素及它們的組合物。發(fā)現(xiàn)通過(guò)這樣的添加劑，在除去氣流中的少量烴的過(guò)程中可以提高活性。
除釕外，在催化劑表面上特別優(yōu)選的其他元素有鉍、鉛、鉬、錳、碲和鉻，這些元素是單獨(dú)或互相組合使用。
通過(guò)下面的方法制造催化劑將釕溶液涂布到催化劑表面；在20-120℃范圍的溫度下干燥催化劑前體；在200-600℃范圍的溫度下，在氧的存在下煅燒催化劑前體；以及在200-400℃的溫度下，在氫氣氛下還原催化劑，或在所述條件下煅燒和還原。
此時(shí)，乙酰丙酮化釕(III)或氯化釕(III)水溶液優(yōu)選用作釕溶液。
干燥前，可以與釕溶液同時(shí)或相繼地涂布金屬化合物溶液，其中金屬選自鉑、鈀、金、鉍、碲、鉛、鉬、錳、銠、錸、鍺、鉻、鋅、鑭、稀土元素及它們的組合物。
在本發(fā)明的方法中，例如，優(yōu)選的烴含量是10-2000ppm，優(yōu)選的烴是丙烷。
有利的是，氣流中可以含有濃度為0.1-1000ppm，特別是10-1000ppm的丙烷。含有丙烷的氣流與催化劑接觸時(shí)的溫度特別是在50-150℃范圍內(nèi)。
優(yōu)選氣流由空氣組成或含有空氣，空氣提供分子氧。氧含量應(yīng)至少高達(dá)保證烴轉(zhuǎn)化的程度。優(yōu)選烴被轉(zhuǎn)化成二氧化碳。
還優(yōu)選氣流不含有任何氮氧化物。
因此，通過(guò)下面的措施實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的烴到碳氧化物的轉(zhuǎn)化將活性成分釕加載到適當(dāng)?shù)妮d體材料如TiO2或Al2O3上；在其中摻雜一種或多種元素；并隨后將其在升高的溫度下煅燒和/或還原。通過(guò)該措施，已提供了能夠在20-150℃下氧化烴、特別是丙烷的催化劑。例如，在含有負(fù)載在二氧化鈦上的3重量％釕的催化劑上，丙烷(空氣中0.1重量％)被轉(zhuǎn)化成碳氧化物，在50℃時(shí)轉(zhuǎn)化至12％的程度，在100℃時(shí)至30％的程度，以及在150℃時(shí)轉(zhuǎn)化至81％的程度，但是在以同樣方法制造、但含有其他鉑族金屬的催化劑上，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化度低得多(Pt3，8，和21％；Pd1，3和14％)。
催化劑已表現(xiàn)出低溫(50-150℃)下的高活性。
以下將通過(guò)實(shí)施例更明確地描述本發(fā)明。表面積測(cè)定按照BET法(Z.Anal.Chem.238，187(1968))進(jìn)行。
表1a實(shí)施例1-26的催化劑組成，載體材料TiO2(DegussaAerolyst)活性成分/重量％
表2載體材料對(duì)丙烷氧化中的活性的影響(3重量％Ru/各載體；200mg催化劑，6ml/分鐘，含有0.1％丙烷、20％O2的氦)丙烷的轉(zhuǎn)化程度/％實(shí)施例號(hào) 載體50℃100℃150℃27 TiO2(Degussa Aerolyst)12 30 8128 TiO2(Degussa P25) 5 27 5929 Al2O3(Kalichemie Aluperl)9 19 28
表3摻雜的Ru/TiO2催化劑的組成和在丙烷氧化中的活性(200mg催化劑，6ml/分鐘，含有0.1％丙烷、20％O2的氦)丙烷的轉(zhuǎn)化程度/％實(shí)施例號(hào) 活性成分100℃30 3重量％Ru 3031 3.3重量％Ru 3232 3重量％Ru，0.3重量％Pt3533 3重量％Ru，0.3重量％Pd3734 3重量％Ru，0.3重量％Rh3635 3重量％Ru，0.3重量％Au3636 3重量％Ru，0.3重量％Mn4137 3重量％Ru，0.3重量％Re3938 3重量％Ru，0.3重量％La3339 3重量％Ru，0.3重量％Ce3440 3重量％Ru，0.3重量％Nd3641 3重量％Ru，0.3重量％Sm3342 3重量％Ru，0.3重量％Gd3443 3重量％Ru，0.3重量％Bi5444 3重量％Ru，0.3重量％Te4245 3重量％Ru，0.3重量％Mo4046 3重量％Ru，0.3重量％Pb4247 3重量％Ru，0.3重量％Ge3048 3重量％Ru，0.3重量％Cr4349 3重量％Ru，0.3重量％Zn31
表4催化劑組成及在氧化丙烷中的活性(200mg催化劑，6ml/分鐘，含有0.1丙烷、20％O2的氦)丙烷轉(zhuǎn)化的程度/％實(shí)施例號(hào) 活性成分50℃100℃150℃50 3重量％Ru 14 28 6951 3重量％Ru 13 26 6152 3重量％Ru，0.01重量％Mn 17 27 7153 3重量％Ru，0.1重量％Mn 17 33 7854 3重量％Ru，0.3重量％Mn 17 46 9555 3重量％Ru，0.7重量％Mn 19 41 8756 3重量％Ru，1重量％Mn17 43 9457 3重量％Ru，1.5重量％Mn 18 45 86
表5使用1重量％實(shí)施例58的Ru/Al2O3在22℃下的長(zhǎng)期試驗(yàn)，在氧化丙烷中的活性(200mg催化劑，6ml/分鐘，含有0.1％丙烷、20％O2的氦)時(shí)間/小時(shí) X/％0.5 381.0 411.5 432.0 422.5 423.0 433.5 434.0 424.5 425.0 415.5 426.0 426.5 427.0 417.5 4權(quán)利要求
1.一種從氣流中除去痕量烴的方法，其特征在于，在加入分子氧并在20-150℃范圍的溫度下的同時(shí)，使含有0.1-2000ppm范圍內(nèi)的痕量烴的氣流通過(guò)BET比表面積為1-1500m2/g的催化劑上方，其中所述的催化劑負(fù)載在開(kāi)孔的氧化物基體上，含有含釕的化合物，且其中相對(duì)于催化劑的總重量，釕的含量為0.1-20重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑的載體材料選自二氧化鈦、鈦硅沸石、氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化錳、氧化鎂、酸性二氧化鋯及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，使用載體材料為TiO2的催化劑，其中所述的TiO2由20-100重量％的改性銳鈦礦型二氧化硅構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，使用載體材料為Al2O3的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用含量在0.5-5重量％范圍內(nèi)，特別是0.5-3重量％的釕的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用了這樣的一種催化劑除釕外，催化劑表面上還存在選自鉑、鈀、銠、金、錸、鉍、碲、鉛、鉬、錳、鍺、鉻、鋅、鑭、稀土金屬及它們的組合物的元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用了這樣的一種催化劑除釕外，催化劑表面上還存在選自鉍、鉛、鉬、錳、碲、鉻及它們的組合物的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氣流中痕量烴的含量在10-2000ppm范圍內(nèi)，特別是10-1000ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，向氣流供給空氣形式的氧。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用了不含氮氧化物的氣流。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氣流中所含的烴是濃度達(dá)1000ppm的丙烷，且溫度被保持在50-150℃范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從氣流中除去痕量烴，特別是丙烷的方法。通過(guò)下面的方法實(shí)現(xiàn)烴到碳氧化物的轉(zhuǎn)化將活性成分釕加載到適當(dāng)?shù)妮d體材料如TiO
文檔編號(hào)B01D53/94GK1443093SQ01812959
公開(kāi)日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月20日
發(fā)明者烏韋·羅德默克, 彼得·伊格納謝烏斯基, 彼得·克勞斯, 奧爾加·格拉赫, 曼弗雷德·貝恩斯, 多里特·沃爾夫 申請(qǐng)人:柏林－愛(ài)德勒紹夫應(yīng)用化學(xué)研究所