專利名稱：改性磺酰胺聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)本申請(qǐng)要求以2000年5月23日申請(qǐng)的US臨時(shí)申請(qǐng)No.60/206,373作為優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
將磺酰胺聚合物加入各種材料和裝置中。其中建議使用磺酰胺聚合物的一個(gè)主要領(lǐng)域是分離領(lǐng)域。例如，磺酰胺聚合物可用于制備半透膜，該半透膜已建議用于分離溶液組分。這些膜是一類能夠保留某些物質(zhì)而使其它物質(zhì)透過的過濾器。通過膜的原料流體組分包括“滲透物”，而未通過膜(即被膜阻止或被膜截留)的那些組分包括“保留物”。實(shí)際上，滲透物、保留物或這兩種流體可代表所需的產(chǎn)品，并可按其本身使用或?qū)ζ溥M(jìn)一步處理。為在經(jīng)濟(jì)上可行，該膜必須提供足夠的流量(每單位膜面積的滲透物流速)和分離作用(保留某些組分而使其它組分透過的膜能力)。
通常，聚磺酰胺膜由具有包括多個(gè)伯磺酰胺基團(tuán)(-SO2-NH-)的聚合物主鏈的聚合物材料制備。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以預(yù)料到聚磺酰胺膜在濃堿存在下是穩(wěn)定的。然而，已發(fā)現(xiàn)即使在高pH(例如約10)下暴露相當(dāng)短的時(shí)間，也會(huì)造成聚酰胺膜喪失性能。
伯磺酰胺聚合物(聚合物-SO2-NH-聚合物)在磺酰胺的氮原子上具有酸質(zhì)子。當(dāng)暴露于足夠堿性的溶液中時(shí)，該質(zhì)子被除去并且磺酰胺基團(tuán)變?yōu)閹ж?fù)電荷(如下面的流程所示)。
(2)這種脫質(zhì)子化使很多聚合磺酰胺可溶脹。此溶脹通常導(dǎo)致聚合物(例如膜聚合物或薄膜)力學(xué)性能降低并且極易損害。
通過例如活化的磺酰基化合物與仲胺反應(yīng)形成的仲磺酰胺聚合物(聚合物-SO2-NR-聚合物，其中R不為H)(例如參見R.C.Evers和G.F.L.Ehlers，J.Polymer Science，1967，5，1797-1801)不能通過堿對(duì)磺酰胺的氮脫質(zhì)子。因此，當(dāng)該聚合物暴露于堿時(shí)不會(huì)溶脹。
這種穩(wěn)定性使仲磺酰胺聚合物成為特別適用于在高pH下實(shí)施分離的材料。不幸的是，由于很多仲胺在通常用于制備磺酰胺聚合物的條件下的相當(dāng)?shù)偷幕钚?，因此可用于?shí)施分離的仲磺酰胺聚合物的數(shù)量嚴(yán)重受限。
目前，缺乏堿穩(wěn)定性限制了伯磺酰胺聚合物的用途。此外，仲磺酰胺聚合物的不可得性，以及在制備這些聚合物中遇到的困難限制了它們的用途。因此，目前需要具有有利的性能(例如改進(jìn)的堿穩(wěn)定性、改進(jìn)的輸送性能、改進(jìn)的吸附性能或改進(jìn)的結(jié)合選擇性)的仲磺酰胺聚合物基物(matrice)。還需要改進(jìn)的制備仲磺酰胺聚合物的方法。
本發(fā)明概述已發(fā)現(xiàn)伯磺酰胺聚合物可通過用非氫取代基取代亞磺酰氨基質(zhì)子來改性。因此，本發(fā)明用于提供堿穩(wěn)定的聚磺酰胺材料(例如聚磺酰胺膜)、以及改進(jìn)結(jié)構(gòu)的磺酰胺基物。本發(fā)明還提供改性伯磺酰胺材料的方法，該方法包括用非氫取代基取代一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基質(zhì)子。
本發(fā)明提供一類常用的聚合物材料和其生產(chǎn)方法。這些材料為通過其磺酰胺氮反應(yīng)改性伯磺酰胺聚合物而制備的磺酰胺基物。
本發(fā)明方法可用于改進(jìn)界面薄膜基物，以及引入了伯磺酰胺鍵的任何其它基物。
因此，本發(fā)明提供呈現(xiàn)突出的RO和NF性能以及優(yōu)良的對(duì)堿性條件穩(wěn)定的磺酰胺膜。這些膜通過除去活性磺酰胺質(zhì)子并用低活性(堿穩(wěn)定的)部分(R)取代之而制備，如下面的流程所示(1)其中R為取代基團(tuán)，Z為合適的離去基團(tuán)。
本發(fā)明還提供磺酰胺聚合物復(fù)合膜，其中磺酰胺聚合物包括具有至少兩個(gè)磺?；糠值幕酋；衔餁埢途哂兄辽賰蓚€(gè)胺部分的胺化合物殘基，并且至少一些磺基和胺部分形成磺酰胺基團(tuán)，和其中氮酰胺基團(tuán)已轉(zhuǎn)化為非活性基團(tuán)。
本發(fā)明還提供磺酰胺聚合物復(fù)合膜，其中磺酰胺聚合物包括具有至少兩個(gè)磺?；糠值幕酋；衔餁埢途哂兄辽賰蓚€(gè)胺部分的胺化合物殘基，并且至少一些磺基和胺部分形成磺酰胺基團(tuán)，和其中至少一些磺酰胺氮基團(tuán)已轉(zhuǎn)化為仲磺酰胺基團(tuán)。
這些改性，無論其促進(jìn)堿穩(wěn)定性的能力，因其對(duì)表面能量和輸送性能的影響都可提供具有改進(jìn)性能的膜，這樣可有利于改變通路和/或抗結(jié)垢性能。
定義術(shù)語“伯磺酰胺聚合物”是指在聚合物主鏈中包括一個(gè)或多個(gè)磺酰胺基團(tuán)(-SO2-NH-)的固相聚合物基物。伯磺酰胺聚合物優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于35個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯聚磺酰胺聚合物更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于25個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯聚磺酰胺聚合物更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于10個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯聚磺酰胺聚合物進(jìn)一步更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于5個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯聚磺酰胺聚合物仍進(jìn)一步更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于3個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。伯磺酰胺聚合物更進(jìn)一步更優(yōu)選不衍生(或可衍生)自具有大于2個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亞胺)。
術(shù)語“仲磺酰胺聚合物”是指在聚合物主鏈中包括一個(gè)或多個(gè)磺酰胺基團(tuán)(-SO2-NR-，其中R不為氫)的固相聚合物基物。
術(shù)語“基物”是指規(guī)則、不規(guī)則和/或無規(guī)排列的聚合物分子。這些分子可交聯(lián)或未交聯(lián)。其程度正如可由SEM、X-射線或FTNMR獲得的，分子排列可顯示其三維物理構(gòu)型，如網(wǎng)狀、篩狀、陣列、骨架、腳手架、三維網(wǎng)或三維纏結(jié)分子構(gòu)型。通常，基物可為非自支撐的?；锟砂ǔ尚椭破啡缰榱；虮∧??；飪?yōu)選為平均厚度約5nm至約600nm的，更優(yōu)選約5至約400nm的薄薄膜形式。按慣例，將基物粗略成型為超薄薄膜或片材。
本發(fā)明的聚合物可用作涂料和用于色譜介質(zhì)、診斷介質(zhì)、醫(yī)用器件、電子部件(例如儲(chǔ)存介質(zhì)、光刻膠、絕緣器)、分離裝置、膜、電池電解質(zhì)、織物等。
術(shù)語“膜”是指可用于將原料流體組分分離為通過膜的滲透物和被膜阻止或保留的保留物的半透膜材料。
術(shù)語“復(fù)合膜”是指基物層壓或涂布在多孔支撐材料至少一側(cè)上的復(fù)合物。
術(shù)語“支撐材料”是指在其上可施用基物的任何基材?；目蔀槎嗫椎幕蚍嵌嗫椎摹Ｌ貏e包括微孔-和超濾型半透膜、織物、過濾材料等。
術(shù)語“親電試劑”是本領(lǐng)域理解的，并包括具有能夠從富電子物質(zhì)接受電子并形成新的共價(jià)鍵的原子或原子團(tuán)的化合物。例如參見J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，1992，John Wileyand Sons，New York。
術(shù)語“烷基化試劑”是本領(lǐng)域所理解的，并包括能夠?qū)⑷〈蛭慈〈奶歼B接基團(tuán)加入另一化合物的化合物，例如參見J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，1992，John Wiley and Sons，New York。
在本發(fā)明上下中術(shù)語“A值”表示膜的水滲透性，并由在大氣測(cè)量壓力下以秒計(jì)的時(shí)間內(nèi)每平方厘米膜面積上滲透水的立方厘米數(shù)表示。A值1基本上為膜面積1平方厘米乘以在1大氣壓凈驅(qū)動(dòng)壓力下1秒的乘積上的10-5cm3滲透物。在本發(fā)明中，這里給出的數(shù)值具有如下單位10-5cm3/(cm2.sec.atm)或10-5cm/(sec.atm)(在25℃下)。
A＝滲透體積/(膜面積*時(shí)間*凈驅(qū)動(dòng)壓力)術(shù)語“凈驅(qū)動(dòng)壓力”等于平均透過膜壓力減去原料滲透物滲透壓差。
術(shù)語“傳輸值”是指滲透物中的溶質(zhì)濃度除以原料和濃縮物中溶質(zhì)濃度平均值，表示為百分比[即，傳輸值＝滲透物/((原料+濃縮物)/2)，用百分比表示]。濃縮物為完全流過但不通過膜的流體。術(shù)語“保留值”在本發(fā)明上下中指100％減去傳輸值。術(shù)語“通過”或“％通過”等于傳輸值。除非另有說明，保留和傳輸值通過如下方法獲得，將特定溶質(zhì)在DI水中的1800至2200ppm溶液在pH6.5至7.5、溫度24-26℃、輸送膜壓力221-229psi、回收值低于2％和Reynold值至少2000下通過膜，并在測(cè)試的第一與第二小時(shí)之間收集用于滲透分析的樣品。術(shù)語“回收值”在本發(fā)明上下中是指滲透物流體流量與進(jìn)料流流量的比例，用百分比表示。
術(shù)語“堿不穩(wěn)定”，當(dāng)涉及與亞磺酰氨基氮原子鍵合的取代基時(shí)，是指在25℃下暴露于由1％氫氧化鈉在DI水中構(gòu)成的溶液下5分鐘后已除去低于10％的取代基。
本發(fā)明還提供制備仲磺酰胺聚合物的另一方法，其中將伯磺酰胺在磺酰胺氮處改性以提供仲磺酰胺聚合物。
優(yōu)選的伯磺酰胺聚合物由伯胺(如二甲苯二胺、乙二胺)和多官能磺酰鹵制備。
改性親核磺酰胺氮可用幾乎任何一種親電試劑進(jìn)行。合適的例子包括具有諸如環(huán)氧、硫酸鹽、重氮化合物、酸衍生物(包括酸酐、酰氯)、鹵化碳、碳正離子、鹵代烷烴、鹵素(NaOCl、Br2)等的化合物。
例如，本發(fā)明的磺酰胺可通過用縮水甘油的堿溶液處理伯磺酰胺聚合物制備。盡管不希望受理論束縛，但據(jù)信在該反應(yīng)中，首先堿(OH-)對(duì)磺酰胺氮原子脫質(zhì)子，接著磺酰胺氮進(jìn)攻縮水甘油的環(huán)氧化物環(huán)。正如實(shí)施例2中說明的，伯磺酰胺聚合物可用合適的堿(例如氫氧化鈉)和環(huán)氧化物(例如縮水甘油)處理，由此提供本發(fā)明的仲磺酰胺聚合物。還發(fā)現(xiàn)縮水甘油改性的膜具有比相應(yīng)的未改性膜低的水接觸角。這在很多應(yīng)用中可以降低膜的結(jié)垢。
磺酰胺氮對(duì)低pH下發(fā)生的質(zhì)子化是相當(dāng)堿性的。因此，盡管僅具有弱親核性，但在特別低pH值下其活性可以保持，使得可用酸增強(qiáng)反應(yīng)劑的親電性能或離去基團(tuán)性能。此性能被用于實(shí)施例3中將三噁烷轉(zhuǎn)化為甲醛衍生的碳正離子。這種物質(zhì)能夠與磺酰胺氮孤對(duì)反應(yīng)，生成N-甲氧基(methoyl)磺酰胺。因此，伯磺酰胺聚合物可在酸性條件下用合適的醛或酮或其等同物(例如三噁烷)烷基化，由此提供本發(fā)明的仲磺酰胺聚合物。用環(huán)氧化物如縮水甘油進(jìn)行酸催化加成也是成功的。環(huán)氧化物的氧可在低pH下進(jìn)行質(zhì)子化，提高橋氧的離去基團(tuán)性能，導(dǎo)致形成碳正離子(SN1)或直接與磺酰胺反應(yīng)(SN2)。
已發(fā)現(xiàn)用次鹵酸鹽(例如次氯酸鈉)處理磺酰胺膜以使膜穩(wěn)定，同時(shí)在某些情況下改進(jìn)阻止性能。因此，本文描述的對(duì)伯磺酰胺聚合物的改性(例如用次鹵酸鹽處理)還可改進(jìn)其它性能(例如傳輸性能)，以及pH穩(wěn)定性。據(jù)信，次氯酸將氯加到磺酰胺氮上。氯加成一般不會(huì)促進(jìn)通常的高pH穩(wěn)定性，盡管預(yù)期比未氯化的樣品明顯更穩(wěn)定。如實(shí)施例10中說明的，伯磺酰胺聚合物可用合適的次鹵酸鹽(例如次氯酸鈉)處理，由此提供本發(fā)明的仲磺酰胺聚合物。
盡管在某些情況下，伯磺酰胺聚合物中的所有或大多數(shù)(例如約80-90％)伯磺酰胺鍵可轉(zhuǎn)化為仲磺酰胺鍵；但本發(fā)明包括其中伯磺酰胺聚合物中的僅一些(例如約10％、25％、35％或50％)伯磺酰胺鍵轉(zhuǎn)化為仲磺酰胺鍵的聚合物；以及其中伯磺酰胺聚合物中的很小百分比(例如約0.05％、0.5％、1％或5％)的伯磺酰胺鍵轉(zhuǎn)化為仲磺酰胺鍵的聚合物。在后一情況下，轉(zhuǎn)化可選擇性出現(xiàn)在聚合物表面上。
若需要，控制時(shí)間、反應(yīng)劑和/或施加方法可用于限制對(duì)聚合物基物的特定區(qū)域局部改性。例如，可將大量的反應(yīng)劑用于主要在基物表面處改性磺酰胺鍵，因?yàn)樗鼈儾荒苓_(dá)到內(nèi)部鍵。例如當(dāng)加入的官能團(tuán)用于使薄膜吸附溶液中的組分的趨勢(shì)最大或最小化時(shí)，這將是有益的。
通常，本發(fā)明的仲磺酰胺聚合物明顯比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物對(duì)堿更穩(wěn)定。例如，本發(fā)明優(yōu)選的仲磺酰胺聚合物在pH13下比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物穩(wěn)定2倍。本發(fā)明更優(yōu)選的仲磺酰胺聚合物在pH13下比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物穩(wěn)定5倍。本發(fā)明進(jìn)一步更優(yōu)選的仲磺酰胺聚合物在pH13下比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物穩(wěn)定10倍，而本發(fā)明最優(yōu)選的仲磺酰胺聚合物在pH13下比相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物穩(wěn)定25倍。當(dāng)為膜構(gòu)型時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選的聚合物在室溫下暴露于pH13的水溶液10小時(shí)后顯示流量增加低于500％。本發(fā)明更優(yōu)選的聚合物顯示流量增加低于100％，本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物顯示流量增加低于50％，本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物顯示流量增加低于25％，本發(fā)明最優(yōu)選的聚合物顯示流量增加低于10％。
除了改變pH穩(wěn)定性外，本文描述的改性(例如烷基化和鹵化)可改變磺酰胺膜的物化性能?？筛淖兊奈锘阅艿睦影姾?、交聯(lián)密度、自由體積、表面能和極性。這些變化可影響通過膜的傳輸性能、膜吸附溶質(zhì)的性能或通過螯合的選擇性鍵合。因此，本發(fā)明的改性聚合物可顯示通過膜的改進(jìn)傳輸性能、膜吸附溶質(zhì)的性能或通過螯合的選擇性鍵合性能，這些性能改進(jìn)是單獨(dú)的或與改進(jìn)的pH穩(wěn)定性相結(jié)合。
除了改進(jìn)在高pH下的耐溶脹性能外，后面的改性可在所需基物形成后加入各種官能團(tuán)。結(jié)果，獲得如上所述的性能，同時(shí)避免這些官能團(tuán)會(huì)對(duì)基物形成的不利影響。這種控制可得到具有增強(qiáng)的阻止(溶解的離子和/或溶解的有機(jī)化合物)性能、最小的結(jié)垢和改進(jìn)的穩(wěn)定性的膜。
實(shí)施例實(shí)施例1膜按照如下方式制備界面膜。將三乙基胺四胺水溶液(技術(shù)等級(jí)60％，Aldrich Chemical Company，Milwaukee Wisconsin，USA，1.0wt％TETA)和二甲基氨基吡啶(0.1％)傾倒在水潤濕的PES支撐膜(Osmonics，Inc，Minnetonka，MinnesotaHW31)的上表面上。將該溶液與支撐物保持接觸3秒，然后將過量的流體排干并用氣刀計(jì)量。然后將包括1，3，6-萘三磺酰氯(0.16％)和二甲苯(10％)在IsoparG中的有機(jī)溶液傾倒在計(jì)量的水溶液表面上。將該有機(jī)溶液和水溶液保持相互接觸30秒，然后排干過量的有機(jī)溶液。然后將剩余的有機(jī)溶液在環(huán)境溫度下蒸發(fā)45分鐘。然后將該膜針對(duì)MgSO4原料試驗(yàn)以測(cè)定其性能。在氫氧化鈉溶液(5％DI水溶液)中在環(huán)境溫度下浸泡1小時(shí)后，在相同的進(jìn)料溶液中再次測(cè)試該膜。
實(shí)施例2縮水甘油改性制備用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH12的縮水甘油溶液(5wt％DI水溶液)。按實(shí)施例1的描述制備膜，并用甲醇、接著用2000ppm CaCl2(水溶液)，最后用DI水分別洗滌。將該膜在環(huán)境溫度(21-23℃)下放在縮水甘油改性溶液中3天。將所得膜按如上所述在MgSO4原料溶液上試驗(yàn)。
下表給出改性和未改性膜在環(huán)境溫度下在氫氧化鈉溶液(5wt％DI水溶液)下暴露1小時(shí)后的膜性能結(jié)果
實(shí)施例3膜分析將界面膜按如下方式制備。將三(2-氨乙基)胺(Aldrich ChemicalCompany，Milwaukee Wisconsin，USA，1.0wt％)和二甲氨基吡啶(0.1％)的水溶液傾倒在水潤濕的PES支撐膜(Osmonics，Inc，Minnetonka，MinnesotaHW31)的上表面上。將該溶液與支撐物保持接觸15秒，然后將過量的流體排干并用氣刀計(jì)量。然后將包括1，3，6-萘三磺酰氯(0.16％)和單甘醇二甲醚(monoglyme)(4.34％)在Isopar G中的有機(jī)溶液傾倒在計(jì)量的水溶液表面上。將該有機(jī)溶液和水溶液保持相互接觸60秒，然后排干過量的有機(jī)溶液。然后將剩余的有機(jī)溶液在環(huán)境溫度下蒸發(fā)15分鐘。
為改性膜，制備用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH12的縮水甘油溶液(5wt％DI水溶液)。按實(shí)施例1的描述制備膜，并用甲醇洗滌。將該膜在環(huán)境溫度(21-23℃)下放在縮水甘油改性溶液中3天。
為研究增高的堿穩(wěn)定性的機(jī)理，通過使用接觸角滴定法測(cè)定pH對(duì)表面化學(xué)的效果(Whitesides，G.W.et al.Langmuir1985，1，725.)。制備如下一系列0.05M緩沖溶液。然后將各溶液用作測(cè)試溶液測(cè)定膜接觸角。對(duì)各緩沖液記錄至少三個(gè)角。
pH 化合物 在500ml水中的克數(shù)(g)2.0 馬來酸2.9023.0 酒石酸3.7524.0 丁二酸2.9525.0 乙酸 1.5016.0 馬來酸2.9027.0 HEPES 5.9588.0 HEPES 5.958
9.0 CAPS5.53310.0CAPS5.53311.0三乙胺 2.53012.0磷酸鈉十二水合物9.503(所有試劑都購自Aldrich)。然后加入HCl或三乙胺以將溶液的pH降至或升至所需值。
發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例的未改性膜具有平均接觸角為43°±3°，對(duì)于具有pH低于9的測(cè)試溶液；對(duì)于具有pH高于9的測(cè)試溶液，發(fā)現(xiàn)平均接觸角為34°±2°。本實(shí)施例的改性膜具有平均接觸角31°±3°，與測(cè)試溶液的pH無關(guān)。
實(shí)施例4膜按實(shí)施例1所述在如下變化下制備膜。使用的胺溶液為在DI水中的乙二胺(1wt％)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.1wt％)并溶脹1分鐘。有機(jī)相為在Isopar G中的1，3，6-萘三磺酰氯(0.16wt％)和二甲苯(10wt％)并使其反應(yīng)2分鐘。將有機(jī)溶劑蒸發(fā)45分鐘。然后將該膜針對(duì)MgSO4原料試驗(yàn)以測(cè)定其性能。在氫氧化鈉溶液(5％DI水溶液)中在環(huán)境溫度下浸泡1小時(shí)后，在相同的原料溶液中再次測(cè)試該膜。
實(shí)施例5縮水甘油改性制備用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH12的縮水甘油溶液(5wt％DI水溶液)。按實(shí)施例4的描述制備膜，并用甲醇、2000ppm CaCl2(水溶液)和DI水洗滌。將該膜在環(huán)境溫度(21-23℃)下放在縮水甘油改性溶液中3天。將所得膜按如上所述在MgSO4原料溶液上試驗(yàn)。
下表給出實(shí)施例4和5的膜在環(huán)境溫度下在氫氧化鈉溶液(5％DI水溶液)下暴露1小時(shí)后的膜性能結(jié)果
實(shí)施例6膜按實(shí)施例1所述制備膜但有如下變化。使用的胺溶液為在DI水中的1，2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷(又稱為1，8-二氨基-3，6-二氧雜辛烷，2wt％)和二甲基氨基吡啶(0.1wt％)，將其溶脹1分鐘。有機(jī)相為在Isopar G中的1，3，6-萘三磺酰氯(0.16wt％)和二甲苯(10wt％)并使其反應(yīng)2分鐘。將有機(jī)溶劑蒸發(fā)1小時(shí)。然后將該膜針對(duì)MgSO4原料試驗(yàn)以測(cè)定其性能。在氫氧化鈉溶液(5％DI水溶液)中在環(huán)境溫度下浸泡1小時(shí)后，在相同的原料溶液中再次測(cè)試該膜。
實(shí)施例7縮水甘油改性制備用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH12的縮水甘油溶液(5wt％DI水溶液)。按實(shí)施例6的描述制備膜，并用甲醇、2000ppm CaCl2(水溶液)和DI水分別洗滌。將該膜在環(huán)境溫度(21-23℃)下放在縮水甘油改性溶液中3天。將所得膜按如上所述在MgSO4原料溶液上試驗(yàn)。
下表給出實(shí)施例6和7的膜在環(huán)境溫度下在氫氧化鈉溶液(5wt％DI水溶液)下暴露1小時(shí)后的膜性能結(jié)果
實(shí)施例8膜將界面膜按如下方式制備。將乙二胺(1.0wt％)、樟腦磺酸三乙基銨(6.6％)和N，N-二甲氨基吡啶(0.1％)傾倒在聚砜支撐膜的上表面上。將該溶液與支撐物保持接觸30秒，然后將過量的流體排干并用氣刀計(jì)量。然后將包括1，3，6-萘三磺酰氯(0.16％)和單甘醇二甲醚(4.5％)在Isopar G中的有機(jī)溶液傾倒在計(jì)量的水溶液表面上。將該有機(jī)溶液和水溶液保持相互接觸60秒，然后排干過量的有機(jī)溶液。所得的膜在100℃實(shí)驗(yàn)室烘箱中放置5分鐘。然后將該膜針對(duì)MgSO4原料試驗(yàn)以測(cè)定其性能。在氫氧化鈉溶液(10％DI水溶液)中在環(huán)境溫度下浸泡1小時(shí)后，在相同的原料溶液中再次測(cè)試該膜。
實(shí)施例9酸催化改性制備包括三噁烷(8.9％)、冰乙酸(48.2％)、甲酸(22.5％)和硫酸(20.4％)的溶液。將實(shí)施例8的膜浸入此溶液中3小時(shí)，然后取出并用RO水徹底漂洗。下表給出實(shí)施例8和9的膜在環(huán)境溫度下在氫氧化鈉溶液(10wt％DI水溶液)下暴露1小時(shí)前后的膜性能結(jié)果
實(shí)施例10次氯酸鹽改性對(duì)MgSO4在DI水中的原料測(cè)試實(shí)施例8的膜，測(cè)定初始性能后，將足夠量的5.25％NaOCl溶液在室溫加入原料溶液中以使?jié)舛日{(diào)節(jié)至50ppm。對(duì)該溶液操作30分鐘后，測(cè)量其性能。
所有出版物、專利和專利文獻(xiàn)，與單獨(dú)作為參考引入類似，這里作為參考引入。本發(fā)明已參考各種具體和優(yōu)選的實(shí)施方案和技術(shù)進(jìn)行了描述。然而，應(yīng)理解可進(jìn)行很多變化和改進(jìn)，同時(shí)保留在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備仲磺酰胺聚合物的方法，該方法包括用除氫外的取代基取代相應(yīng)的伯磺酰胺聚合物的一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基質(zhì)子；條件是伯磺酰胺聚合物不衍生或不可衍自具有大于35個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺。
2.權(quán)利要求1的方法，其中取代基不是堿不穩(wěn)定的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基質(zhì)子通過烷基化一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基氮取代。
4.權(quán)利要求1的方法，其中一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基質(zhì)子通過使伯磺酰胺聚合物與合適的親電試劑接觸而取代。
5.權(quán)利要求3的方法，其中一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基氮通過使伯磺酰胺聚合物與合適的堿和烷基化試劑接觸而烷基化。
6.權(quán)利要求5的方法，其中烷基化試劑具有通式R-X，其中R為有機(jī)基團(tuán)，X為合適的離去基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中離去基團(tuán)為鹵化物、磺酸鹽、硫酸鹽或氮(N2)。
8.權(quán)利要求6的方法，其中R為C1-C10烷基或C1-C10烷?；?。
9.權(quán)利要求5的方法，其中烷基化試劑為環(huán)氧化物。
10.權(quán)利要求5的方法，其中烷基化試劑為縮水甘油。
11.權(quán)利要求4的方法，其中親電試劑為硫酸鹽化合物、磺酸鹽化合物、重氮化合物、酸酐、或酰氯、或鹵素給體。
12.權(quán)利要求4的方法，其中親電試劑為環(huán)氧化物。
13.權(quán)利要求4的方法，其中親電試劑為縮水甘油。
14.權(quán)利要求3的方法，其中一個(gè)或多個(gè)亞磺酰氨基氮在酸性條件下烷基化。
15.權(quán)利要求1的方法，其中一個(gè)或多個(gè)質(zhì)子通過使伯磺酰胺聚合物與次鹵酸鹽接觸而取代。
16.權(quán)利要求15的方法，其中次鹵酸鹽為次氯酸鈉。
17.通過權(quán)利要求1-16任何一項(xiàng)的方法制備的仲磺酰胺聚合物。
18.一種膜，包括通過權(quán)利要求1-16任何一項(xiàng)的方法制備的仲磺酰胺聚合物。
19.權(quán)利要求1的方法，其中伯磺酰胺聚合物為膜的一部分。
20.權(quán)利要求19的方法，其中膜為RO膜或NF膜。
21.一種改性伯磺酰胺聚合物的方法，包括使該聚合物與親電試劑接觸；條件是伯磺酰胺聚合物不衍生或不可衍自具有大于35個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的支化或未支化聚烷基胺。
22.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為烷基化試劑。
23.權(quán)利要求22的方法，其中聚合物與合適的堿和烷基化試劑接觸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中烷基化試劑具有通式R-X，其中R為有機(jī)基團(tuán)，X為合適的離去基團(tuán)。
25.權(quán)利要求24的方法，其中離去基團(tuán)為鹵化物、磺酸鹽、硫酸鹽或氮(N2)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中R為C1-C10烷基或C1-C10烷酰基。
27.權(quán)利要求22的方法，其中烷基化試劑為環(huán)氧化物。
28.權(quán)利要求22的方法，其中烷基化試劑為縮水甘油。
29.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為硫酸鹽化合物、磺酸鹽化合物、重氮化合物、酸酐、或酰氯、或鹵素給體。
30.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為環(huán)氧化物。
31.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為縮水甘油。
32.權(quán)利要求21的方法，其中親電試劑為次鹵酸鹽。
33.權(quán)利要求32的方法，其中次鹵酸鹽為次氯酸鈉。
34.通過權(quán)利要求21-23任何一項(xiàng)的方法制備的聚合物材料。
35.一種膜，包括通過權(quán)利要求21-33任何一項(xiàng)的方法制備的聚合物材料。
36.權(quán)利要求21的方法，其中伯磺酰胺聚合物為膜的一部分。
37.權(quán)利要求36的方法，其中膜為RO膜或NF膜。
38.一種包括仲磺酰胺聚合物的膜，其中仲磺酰胺聚合物主鏈不包括具有大于35個(gè)重復(fù)單體烷基胺單元的聚烷基胺鏈段。
39.權(quán)利要求38的膜，其為復(fù)合膜。
40.權(quán)利要求39的膜，其為界面制備的。
41.一種將堿性原料溶液分離為滲透物和保留物的方法，包括使該溶液與權(quán)利要求18或35的膜接觸。
42.一種包括權(quán)利要求1至17或21-33任何一項(xiàng)的聚合物的制品，其為色譜介質(zhì)、診斷介質(zhì)、醫(yī)用器件、電子部件、分離裝置、電池電解質(zhì)或織物。
全文摘要
本發(fā)明提供仲磺酰胺聚合物，其中一些、大多數(shù)或所有亞磺酰氨基質(zhì)子被除氫外的取代基取代。本發(fā)明還提供制備這些聚合物的方法以及包括這些膜的裝置(如復(fù)合膜)。
文檔編號(hào)B01D71/82GK1481409SQ01813263
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月23日
發(fā)明者克里斯多弗J·庫爾思, 斯蒂芬D·克洛斯, 杰西卡A·佩斯徹, 倫納德T·霍金斯, A 佩斯徹, D 克洛斯, T 霍金斯, 克里斯多弗J 庫爾思 申請(qǐng)人:Eg 奧斯莫尼克斯公司