專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟表面活性劑的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟表面活性劑的回收，詳細(xì)地說(shuō)，涉及通過(guò)采用反滲透膜的過(guò)濾處理回收含氟化合物，例如作為乳化劑使用的含氟表面活性劑。
背景技術(shù)：
通常，在均聚或者共聚含氟單體(例如四氟乙烯(TFE)、1，1-二氟乙烯(VdF)等)制造氟化聚合物(例如氟橡膠、氟樹(shù)脂等)的工藝中，使用含氟表面活性劑(例如C7F15COONH4等)作為乳化劑?？紤]到這些含氟表面活性劑價(jià)格高和對(duì)環(huán)境的影響，通常希望進(jìn)行回收。
圖2示意性地表示了制造這些氟化聚合物的工藝的工序。含氟單體在聚合工序1中進(jìn)行乳液聚合，然后，在凝析工序3中，加入鹽或者酸，使聚合生成的氟化聚合物粒子凝集，將所述凝集的氟化聚合物從聚合工序的流出物中分離除去，這時(shí)，剩余的凝析排出液作為水溶液A得到。所述凝析排出液A是含有含氟表面活性劑的水溶液，例如，還另外含有不可避免地混入的未分離的氟化聚合物粒子等成份。而且，在凝析工序3之后，分離得到的凝集的氟化聚合物可以用作為洗滌液的水或者水性介質(zhì)洗滌，作為分離除去氟化聚合物生成的排出液的洗滌液(即，洗滌排出液)也是含有含氟表面活性劑的水溶液A1’。在另一個(gè)方案中，在凝析工序3之后，在對(duì)分離得到的凝集的氟化聚合物進(jìn)行機(jī)械脫水的脫水工序4中，得到脫水的凝集的氟化聚合物，同時(shí)，作為脫水排出液，生成含氟表面活性劑的水溶液A2’。進(jìn)而，根據(jù)需要，可以用作為洗滌液的水或者水性介質(zhì)洗滌脫水的凝集的氟化聚合物，作為分離除去氟化聚合物生成的排出液的洗滌液(即，洗滌排出液)也是含有含氟表面活性劑的水溶液(圖2中作為A3’表示)。
在任何一種情況下，將在凝析工序3或者脫水工序4中分離除去的凝集的氟化聚合物輸送到干燥工序9，通過(guò)加熱除去殘留的水分，得到粉末制品形式的氟化聚合物。這時(shí)，從干燥工序9排出的氣體，除了水蒸氣之外，與凝集的氟化聚合物一起還含有氣化的含氟表面活性劑。通過(guò)用水或者合適的堿性水溶液這樣的洗滌液洗滌所述排出氣體，生成含有含氟表面活性劑的洗滌液(水溶液B)。
進(jìn)而，在氟化聚合物是熔融氟化聚合物的情況下，在熱處理工序35熱處理干燥的氟化聚合物，加工成最終的顆粒制品時(shí)，與干燥的聚合物一起進(jìn)入熱處理工序35的含氟表面活性劑也被加熱并氣化，與熱處理工序的排出氣體一起排出。通過(guò)用水或者合適的堿性水溶液這樣的洗滌液洗滌所述排出氣體，生成含有含氟表面活性劑的洗滌液(水溶液C)。
而且，含氟表面活性劑通常以鹽(特別是銨鹽)的形式供給到聚合工序1中，根據(jù)聚合工序和其后的工序的條件，鹽的至少一部分轉(zhuǎn)變成酸的形式，因此，含有上述表面活性劑的水溶液都含有鹽或者酸形態(tài)的含氟表面活性劑。通常，大部分轉(zhuǎn)變成酸的形式。而且，還可以一起洗滌從干燥工序9排出的氣體和從熱處理工序35排出的氣體，得到含有含氟表面活性劑的單一水溶液。
優(yōu)選從這些各種水溶液(A、A1’、A2’、A3’、B和/或C)回收含氟表面活性劑。這些水溶液中含氟表面活性劑的濃度根據(jù)得到水溶液的工序而不同，但是，通常相當(dāng)?shù)?，例?.1～0.3質(zhì)量％(或者重量％)或者更低，采用下面說(shuō)明的方法，可進(jìn)行從上述水溶液中除去含氟表面活性劑的回收處理或者排水處理。
在一個(gè)處理方法中，通過(guò)含有含氟表面活性劑的水溶液的多段蒸發(fā)操作，將含氟表面活性劑的濃度濃縮至10質(zhì)量％以上，通常為10～30質(zhì)量％(蒸發(fā)法)。由于其將含氟表面活性劑的濃度濃縮至約50～100倍的程度，分離除去(即被蒸發(fā)的)的對(duì)象是水，因此需要非常大量的能量，而且，含氟表面活性劑的損失也大。
作為另外的處理方法，通過(guò)使含有含氟表面活性劑的水溶液與離子交換樹(shù)脂接觸，可以進(jìn)行使含氟表面活性劑吸附在離子交換樹(shù)脂上分離除去的方法(離子交換法)。這種處理方法與上述蒸發(fā)法相比，在節(jié)約能量方面是有利的，但是也不一定能說(shuō)是足夠好的處理方法。例如，存在不能有效地使離子交換樹(shù)脂破碎和使吸附的表面活性劑脫附等問(wèn)題，而且，有必要采用其它的化學(xué)物質(zhì)作為脫附液。

發(fā)明內(nèi)容
含氟表面活性劑如上所述通常是價(jià)格高的物質(zhì)，如果考慮到氟化聚合物的制造成本，希望盡可能地回收。而且，通常含氟表面活性劑由于沒(méi)有生物降解性，從保護(hù)地球環(huán)境的角度考慮，要盡可能地回收，盡力避免排出到系統(tǒng)之外。因此，本發(fā)明的目的在于，在從含有含氟表面活性劑的水溶液中回收含氟表面活性劑時(shí)，提供一種比上述蒸發(fā)法或者離子交換法更有效地從含有含氟表面活性劑的水溶液中有效回收含氟表面活性劑的方法。
上述目的是如下達(dá)到的，即通過(guò)對(duì)含有在聚合含氟單體制造氟化聚合物的工藝中產(chǎn)生的含有含氟表面活性劑的水溶液(也稱(chēng)為“含有含氟表面活性劑的水溶液”)進(jìn)行采用反滲透膜的過(guò)濾處理工序，從上述水溶液得到濃縮了含氟表面活性劑的水溶液，來(lái)回收含氟表面活性劑的方法。換言之，本發(fā)明提供了特征在于回收上述含氟表面活性劑的方法的氟化聚合物的制造方法。
在本發(fā)明的方法中，對(duì)“含氟單體”沒(méi)有特別的限定，只要是已知可聚合的、用于制造氟化聚合物的含有氟原子的單體就可以。例如，可舉出如四氟乙烯(TFE)、1，1-二氟乙烯(VdF)、氟化乙烯(VF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯基醚類(lèi)(FVE)等。
而且，所謂氟化聚合物，是指通過(guò)聚合上述含氟單體得到的聚合物，其中包括例如PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)等。
在本發(fā)明的方法中，所謂“聚合含氟單體制造氟化聚合物的工藝”沒(méi)有特別的限定，是指在水或者水性介質(zhì)(例如含有水和可溶于水的有機(jī)溶劑(例如甲醇)的混合介質(zhì))中，乳液聚合上述含氟單體的至少一種公知的工藝，聚合包括含氟單體的均聚和共聚。所述工藝除了聚合工序之外，還可包括聚合前的前處理工序(例如給定濃度的乳化劑的制備等)和/或聚合后的后處理工序(例如干燥工序、熱處理工序等)。具體地說(shuō)可以是與參照?qǐng)D2的現(xiàn)有技術(shù)流程圖進(jìn)行說(shuō)明的情況相同的工藝。
在本發(fā)明的方法中，“含有含氟表面活性劑的水溶液”是指，從制造氟化聚合物的上述工藝產(chǎn)生的水溶液，只要是含有含氟表面活性劑(例如作為乳化劑含有)的水溶液就可以，沒(méi)有特別的限定。例如，所述水溶液通?？梢允菍⒑芯酆系玫降姆酆衔锏娜榛涸诰酆虾笥盟蛘啕}或者酸進(jìn)行凝析后，分離目的產(chǎn)物氟化聚合物后剩余的凝析排出液，也可以是洗滌分離的氟化聚合物時(shí)產(chǎn)生的洗滌排出液，對(duì)分離的氟化聚合物進(jìn)行脫水時(shí)生成的脫水排出液，脫水后洗滌氟化聚合物時(shí)生成的洗滌排出液，或者洗滌由氟化聚合物干燥工序和/或熱處理工序產(chǎn)生的排出氣體時(shí)生成的洗滌液。具體地說(shuō)，所述水溶液可以是與現(xiàn)有技術(shù)流程圖中說(shuō)明的情況相同的水溶液(水溶液A、A1’、A2’、A3’、B和/或C)。當(dāng)然，還可以是將它們?nèi)我饨M合(也包括全部混合的情況)混合的水溶液。
含有含氟表面活性劑的水溶液即使在由任何一種來(lái)源生成的情況下，除了含氟表面活性劑之外，例如還含有無(wú)法分離的氟化聚合物(特別是微小的氟化聚合物粒子和/或氟化聚合物凝集物)等不可避免地混入的成份。而且，含有含氟表面活性劑的水溶液除了含氟表面活性劑之外，如果含有作為溶劑的水或者水性介質(zhì)也可以，沒(méi)有特別的限定。水性介質(zhì)可以是與水相溶的有機(jī)物(例如甲醇、乙醇、丙醇等醇、乙酸甲酯等酯、丙酮等酮、二甲基醚等醚等)與水的混合溶劑。而且，含有含氟表面活性劑的水溶液在對(duì)本發(fā)明方法不產(chǎn)生不利影響的情況下，可以進(jìn)一步含有添加的成份(例如聚合引發(fā)劑、其分解生成物等)。
在本發(fā)明的方法中，所謂“含氟表面活性劑”是指在聚合上述含氟單體制造氟化聚合物的工藝中作為乳化劑使用的公知表面活性劑，只要含有氟原子就沒(méi)有特別的限定。
特別適合于本發(fā)明方法的含氟表面活性劑是通式(1)X-R-COOH(式中，X是氫原子、氯原子或者氟原子，R是碳原子數(shù)為2～10、優(yōu)選碳原子數(shù)為5～9的全氟亞烷基)表示的氟代烷酸和其銨鹽或堿金屬鹽(特別是鈉鹽)的一種或多種。在聚合工序中，所述含氟表面活性劑作為乳化劑。采用反滲透膜過(guò)濾聚合時(shí)產(chǎn)生的含有含氟表面活性劑的水溶液。在優(yōu)選的方案中，乳化劑為C5F11COONH4、C7F15COONH4或者C8F17COONH4等。
在本發(fā)明的方法中，所謂“采用反滲透膜的過(guò)濾處理工序”是指，采用利用膜分離的單位操作過(guò)濾處理含有含氟表面活性劑的水溶液的工藝，是采用反滲透膜的公知工序。通常，如果向反滲透膜的一側(cè)供給“含有含氟表面活性劑的水溶液”并對(duì)其施加壓力(通常是高壓)，透過(guò)膜從其相反側(cè)(即低壓側(cè))壓出含氟表面活性劑的濃度比原來(lái)的水溶液中濃度低的透過(guò)液。這意味著，對(duì)于水和含氟表面活性劑的反滲透膜的透過(guò)，透過(guò)的水量比透過(guò)的含氟表面活性劑的量大，即，水比含氟表面活性劑優(yōu)先(或者選擇性地)通過(guò)反滲透膜。結(jié)果，沒(méi)有透過(guò)反滲透膜從處理工序排出的非透過(guò)液中所含的含氟表面活性劑的濃度比要處理的含有含氟表面活性劑的水溶液中的濃度大，因此，可以以濃縮液的形式得到濃縮了含氟表面活性劑的水溶液即非透過(guò)液。
在本發(fā)明的方法中可以使用的反滲透膜可以是公知的反滲透膜。例如，可以單獨(dú)或者任何適當(dāng)?shù)慕M合形式使用市售的聚砜類(lèi)膜、聚酰胺類(lèi)膜、聚亞胺類(lèi)膜或者醋酸纖維類(lèi)膜等。對(duì)于組合而言，包括串聯(lián)配置單膜的情況，和預(yù)先層壓多層膜形成所謂復(fù)合膜的情況。膜的形態(tài)沒(méi)有特別的限定，例如可以是平膜，也可以是螺旋狀，或者是管狀。
在本發(fā)明的方法中，所謂“回收含氟表面活性劑”是指，如上所述，可在下面實(shí)施的任意操作中使含氟表面活性劑的水溶液的濃度增加即濃縮，并因此得到濃縮液，最終也不一定是指得到含氟表面活性劑本身。因此，在含有含氟表面活性劑的水溶液中，將含氟表面活性劑原來(lái)的濃度(即，過(guò)濾處理前的濃度)進(jìn)一步增加而得到的濃縮的含有含氟表面活性劑的水溶液(即濃縮液)時(shí)，即成為“回收含氟表面活性劑”。下面實(shí)施的操作可以是任意適當(dāng)?shù)牟僮?，例如包括直接保持所述濃縮液。具體地說(shuō)是，在一個(gè)優(yōu)選方案中，將進(jìn)一步提高濃縮液中含氟表面活性劑濃度的處理作為下面的操作進(jìn)行。而且，在另一個(gè)方案中，根據(jù)需要，將含氟表面活性劑重新加入到濃縮液中，將回收的含氟表面活性劑的濃縮液在含氟單體聚合中重新用作乳化劑。這時(shí)，下面實(shí)施的操作是將回收的含氟表面活性劑作為乳化劑再利用。


圖1示意性地表示了本發(fā)明方法的工藝流程圖，所述方法為從聚合含氟單體時(shí)產(chǎn)生的含有含氟表面活性劑的水溶液中回收含氟表面活性劑。
圖2是示意性地表示氟化聚合物制造工序的流程圖。
附圖中的標(biāo)記含義如下。
1…聚合工序，3…凝析工序，4…脫水工序，5…凝析排出液，7…氟化聚合物，9…干燥工序，10…氟化聚合物，11、12…排出氣體，13…排出氣體洗滌工序，15…回收貯槽、16…脫水排出液，17、18…洗滌排出液，19…保持槽，20…泵，21…反滲透膜組件，23…透過(guò)液，24…導(dǎo)管，25…濃縮液，27、28…導(dǎo)管，31…精制工序，33…調(diào)制工序，35…熱處理工序。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
圖1示意性地表示了本發(fā)明方法的以濃縮液形式回收含氟表面活性劑的工藝流程圖，在該方法中，從聚合含氟單體制造氟化聚合物的工藝中生成了含有含氟表面活性劑的水溶液，然后將該水溶液濃縮而形成了濃縮液。
在聚合工序1中，在作為乳化劑的含氟表面活性劑的存在下，含氟單體的乳液聚合在水(或者水性介質(zhì))中進(jìn)行，得到細(xì)微的粒狀氟化聚合物。聚合后，氟化聚合物在凝析工序3中形成凝集的氟化聚合物形態(tài)，通過(guò)固液分離操作，分離成含有含氟表面活性劑的水溶液(即凝析排出液)5(與水溶液A相應(yīng))和氟化聚合物7。
氟化聚合物在干燥工序9干燥，與氟化聚合物一起的水分從干燥工序的排出氣體11中除去。這時(shí)，含氟表面活性劑也一起包含在排出氣體11中。所述排出氣體11在排出氣體洗滌工序13中用作為洗滌液的水，優(yōu)選堿性水溶液(例如氫氧化鈉水溶液(而且如后面所述，也可使用透過(guò)液))進(jìn)行洗滌，使排出氣體中所含的含氟表面活性劑和水分(或者水蒸氣)進(jìn)入洗滌液中，所述洗滌液(與水溶液B相應(yīng))貯存在回收貯槽15中。而且，在凝析工序3中分離的凝析排出液5也貯存在回收貯槽15中。雖未圖示，但在凝析工序3和干燥工序9之間，也可用作為洗滌液的水洗滌氟化聚合物7，作為洗滌排出液17的洗滌液含有含氟表面活性劑(與水溶液A1’相應(yīng))，其也可貯存在回收貯槽15中。進(jìn)而將在凝析工序3中分離的氟化聚合物7在脫水工序4例如進(jìn)行機(jī)械脫水，這時(shí)生成的脫水排出液16中含有含氟表面活性劑(與水溶液A2’相應(yīng))，它也可以貯存在回收貯存15中。進(jìn)而，根據(jù)需要，可用作為洗滌液的水或者水性介質(zhì)洗滌脫水凝集的氟化聚合物，這時(shí)，作為分離除去氟化聚合物生成的排出液的洗滌排出液18也是含有含氟表面活性劑的水溶液(與水溶液A3’相應(yīng))，其也可以貯存在回收貯存15中。如上所述在回收貯槽15中貯存的液體是含有含氟表面活性劑的水溶液。
在圖示的方案中，干燥的氟化聚合物10被送至熱處理工序35，在這里進(jìn)行熱處理得到顆粒狀的目的產(chǎn)品。在所述熱處理時(shí)，生成的由熱處理工序產(chǎn)生的排出氣體12含有含氟表面活性劑，因此與從干燥工序9排出的氣體11一起在排出氣體洗滌工序13進(jìn)行洗滌，含氟表面活性劑進(jìn)入洗滌液中(與水溶液C對(duì)應(yīng))，最終送至回收貯槽15。
排出氣體洗滌工序13只要是將洗滌液與排出氣體(11和/或12)接觸，使排出氣體中的含氟表面活性劑進(jìn)入洗滌液中的操作就可以，可以是實(shí)施任意合適操作的工序。例如，可以通過(guò)將排出氣體在預(yù)先貯存的洗滌液中鼓泡來(lái)進(jìn)行，在另一個(gè)方案中，也可以將洗滌液與排出氣體對(duì)流接觸來(lái)進(jìn)行。洗滌液優(yōu)選是堿性水溶液，在排出氣體中含有酸形式的含氟表面活性劑時(shí)，由于溶解度大的鹽形式的含氟表面活性劑進(jìn)入洗滌液中，因此，適合于下面的采用反滲透膜的過(guò)濾處理。
接著，將回收貯槽15中含有含氟表面活性劑的水溶液供給到采用反滲透膜的處理工序中，在這里，通過(guò)反滲透膜過(guò)濾處理含有含氟表面活性劑的水溶液，得到含氟表面活性劑濃度降低的水溶液，即透過(guò)液，反之得到含氟表面活性劑濃度增加(因此而濃縮的)的含有含氟表面活性劑的水溶液，即濃縮液。
具體地說(shuō)，將貯存在回收貯槽15中的水溶液的至少一部分轉(zhuǎn)移到另外的保持槽19中，從所述槽用泵供給到具有反滲透膜的過(guò)濾組件的過(guò)濾處理工序21中，得到透過(guò)液23和濃縮液25。在一個(gè)方案中，濃縮液25經(jīng)過(guò)管道27返回到保持槽19中，再供給到處理工序21中。這樣，通過(guò)反復(fù)將濃縮液25供給到處理工序21中的循環(huán)濃縮，逐漸增大濃縮液25中含氟表面活性劑的濃度。
通常，含有含氟表面活性劑的水溶液中含氟表面活性劑的濃度不管是多少，都可適用本發(fā)明的回收方法。但是，在具有采用反滲透膜的過(guò)濾處理的優(yōu)點(diǎn)的一個(gè)方案中，要處理的含有含氟表面活性劑的水溶液中含氟表面活性劑的初期濃度(即，開(kāi)始進(jìn)行過(guò)濾處理時(shí)的濃度)為1質(zhì)量％以下，例如0.1～0.3質(zhì)量％或者低于所述濃度?？蓪?.1～0.3質(zhì)量％或者更低的含氟表面活性劑的初期濃度濃縮到例如30～100倍，具體地說(shuō)，可以得到濃縮至5質(zhì)量％或者之上的高濃度的濃縮液。
可以用于本發(fā)明方法的反滲透膜通常根據(jù)待處理的含有含氟表面活性劑的水溶液的性質(zhì)(例如因溫度、pH、在不同情況下所存在的其它物質(zhì)的影響)、采用反滲透膜的過(guò)濾處理的操作條件(例如操作壓力、操作溫度等)、濃縮液中含氟表面活性劑的濃度、透過(guò)液中含氟表面活性劑的濃度等，可適當(dāng)選擇任意一種合適的反滲透膜。
通常，優(yōu)選使用例如被稱(chēng)為醋酸纖維類(lèi)膜、聚酰胺類(lèi)膜、聚砜類(lèi)膜或者聚亞胺類(lèi)膜的市售的反滲透膜。在本發(fā)明的方法中，使用這些膜，如上所述采用反滲透膜反復(fù)過(guò)濾處理含有含氟表面活性劑的水溶液時(shí)，濃縮液中含氟表面活性劑的濃度逐漸上升，這時(shí)發(fā)現(xiàn)，被稱(chēng)為流量的透過(guò)液量(通過(guò)液流束)稍有減少，或者基本上看不到減少，根據(jù)情況，具有所謂增加的傾向。這種傾向，在濃縮液中含氟表面活性劑的濃度達(dá)到大約1～7質(zhì)量％時(shí)特別顯著。這種傾向，由于某一特定成份的濃縮，在通常實(shí)施的采用反滲透膜的過(guò)濾處理中是看不到的，是本發(fā)明方法特有的效果。特別是，在采用聚酰胺類(lèi)膜的情況下這種傾向尤為顯著。
在本發(fā)明的方法中，由反滲透膜產(chǎn)生的過(guò)濾處理的操作壓力根據(jù)使用膜的強(qiáng)度、濃縮液中含氟表面活性劑的濃度、透過(guò)液中含氟表面活性劑濃度等適當(dāng)選擇，通常優(yōu)選在5～100kgf/cm2(約5×105～107Pa)、特別是10～50kgf/cm2(約106～5×106Pa)左右的范圍內(nèi)操作。
在本發(fā)明的方法中，由反滲透膜產(chǎn)生的過(guò)濾處理的溫度可根據(jù)膜的耐久性、要濃縮的含有含氟表面活性劑的水溶液的溫度、含氟表面活性劑在水中的溶解度、透過(guò)液中含氟表面活性劑的濃度等適當(dāng)選擇，如果考慮膜的壽命，通常優(yōu)選在90℃以下，特別是在50℃以下，一般在室溫(約20℃)以上的溫度下操作。
在本發(fā)明的方法中采用的含有含氟表面活性劑的水溶液在被供給到具有反滲透膜的過(guò)濾膜組件時(shí)，優(yōu)選不是使膜的壽命過(guò)度縮短的過(guò)度的強(qiáng)堿性或者強(qiáng)酸性，根據(jù)使用的膜的種類(lèi)，規(guī)定可使用的pH范圍。而且，通常，在供給到過(guò)濾膜組件時(shí)，含有含氟表面活性劑的水溶液的pH約為2～11，優(yōu)選約5～11，更優(yōu)選控制在7～9的范圍內(nèi)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，為了防止隨著由反滲透膜產(chǎn)生的濃縮，濃縮液中含氟表面活性劑的濃度上升，飽和溶解度提高造成的含氟表面活性劑在水溶液中析出，在含氟表面活性劑是酸形式的情況下，如果在要處理的含有含氟表面活性劑的水溶液中加入堿，例如氫氧化鈉，而轉(zhuǎn)換成鹽的形式，含氟表面活性劑在水中的飽和溶解度因溶解度增大而具有優(yōu)勢(shì)。例如，優(yōu)選形成鈉鹽(例如C7F15COONa)或者銨鹽(C7F15COONH4)的形式。
具體地說(shuō)，在形成鈉鹽(例如C7F15COONa)，并被供給到過(guò)濾膜組件時(shí)，由于加入了氫氧化鈉水溶液，含有含氟表面活性劑的水溶液的pH約為7～11，優(yōu)選約為8～9，這時(shí)，濃縮液中含氟表面活性劑的飽和濃度達(dá)到約12質(zhì)量％(20℃)。而且，在形成銨鹽(例如C7F15COONH4)并被供給到過(guò)濾膜組件時(shí)，含有含氟表面活性劑的水溶液的pH因加入了氨水而約為5～9，優(yōu)選約為5～6，這時(shí)，濃縮液中含氟表面活性劑的飽和濃度約為30質(zhì)量％(20℃)。而且，在透過(guò)液23是堿性的含有氫氧化鈉或者氫氧化銨的情況下，可經(jīng)過(guò)導(dǎo)管26將透過(guò)液23返回到回收貯槽15以調(diào)節(jié)pH。
在本發(fā)明的方法中，如上所述，在由反滲透膜進(jìn)行的過(guò)濾處理中，即使在緩慢濃縮含氟表面活性劑的情況下，透過(guò)液量(FLUX值；升/米2·小時(shí))也幾乎沒(méi)有降低的趨勢(shì)，基本上保持一定的值。通常，在采用反滲透膜的過(guò)濾處理中，由于隨著濃縮產(chǎn)生的濃度分級(jí)的影響，透過(guò)液量降低，因此，如本發(fā)明方法所述，在通過(guò)反滲透膜對(duì)含有含氟表面活性劑的水溶液進(jìn)行過(guò)濾處理時(shí)，透過(guò)液量降低得極少，這非常特別。這在處理含有所謂含氟表面活性劑這樣特定的表面活性劑時(shí)具有特別的傾向，從含有含氟表面活性劑的水溶液中回收含氟表面活性劑的方法中采用反滲透膜，在工業(yè)上是極為有利的。
在采用反滲透膜進(jìn)行過(guò)濾處理時(shí)，還發(fā)現(xiàn)要處理的水溶液中所含的金屬離子與含氟表面活性劑形成難溶于水的鹽，這對(duì)過(guò)濾處理產(chǎn)生不利影響。在本發(fā)明的方法中，對(duì)于回收的含氟表面活性劑，特別容易形成鈣、鉀、鐵等難溶于水的鹽。因此，要處理的水溶液優(yōu)選含有極少量的這種金屬離子，例如各金屬離子含量在10質(zhì)量ppm以下。因此，在制造氟化聚合物的工藝中使用的水，例如聚合含氟單體中作為溶劑使用的水，洗滌排出氣體所采用的水，優(yōu)選含有極少量的如上所述的金屬離子。因此，在制造氟化聚合物的工藝中應(yīng)盡量使用將上述金屬離子除去直至濃度為10質(zhì)量ppm以下的水，例如使用去離子水。
如上所述，聚合使用的含氟表面活性劑的一部分與聚合物一起在聚合物干燥工序9和之后的熱處理工序35中隨排出氣體一起排出。所述排出氣體，被洗滌工序13中使用的洗滌液以含有含氟表面活性劑的水溶液的形式回收，但是，在含氟表面活性劑是酸形式時(shí)，通過(guò)由濃縮造成含氟表面活性劑的濃度相對(duì)上升，為防止含氟表面活性劑的析出，因此，優(yōu)選以鹽形式回收。具體地說(shuō)，與前面說(shuō)明的將含有含氟表面活性劑的水溶液轉(zhuǎn)變成鹽的情況相同，優(yōu)選例如，將堿(例如氫氧化鈉)水溶液作為洗滌液使用，將含氟表面活性劑轉(zhuǎn)變成飽和溶解度更大的鹽形式來(lái)回收，改善洗滌工序的操作性。而且，在透過(guò)液23是堿性，并含有氫氧化鈉或者氫氧化銨的情況下，可通過(guò)導(dǎo)管24將透過(guò)液23返回到排出氣體洗滌工序13，將酸形式的含氟表面活性劑轉(zhuǎn)變成鹽形式。
這樣，通過(guò)將含氟表面活性劑的形式從酸轉(zhuǎn)變成鹽，增大在水中的飽和溶解度，防止在水溶液中析出，可以用在不希望析出的任何合適的工序(例如，排出氣體洗滌工序、反滲透膜的過(guò)濾處理等)。反之，通過(guò)將含氟表面活性劑的形態(tài)從鹽轉(zhuǎn)變成酸，減小在水中的飽和溶解度而使之析出，由于析出物自身的純度高，可用在希望該析出的任意適當(dāng)?shù)墓ば?例如后述的精制工序等)中。
而且，要處理的含有含氟表面活性劑的水溶液含有對(duì)采用反滲透膜的處理產(chǎn)生不利影響的物質(zhì)的情況下，例如在含有附著在反滲透膜表面上阻礙過(guò)濾的微小的氟化聚合物時(shí)，在采用反滲透膜進(jìn)行處理之前，優(yōu)選施以預(yù)先除去上述不利影響的物質(zhì)。例如，在凝析排出液、洗滌排出液中含有微量的氟化聚合物粒子時(shí)，根據(jù)需要加入凝集劑(例如PAC(聚氯化銨))將微小的聚合物凝集后，在采用反滲透膜進(jìn)行過(guò)濾處理之前，采用預(yù)濾器、限外過(guò)濾膜、精密過(guò)濾膜等有效除去凝集物。
在通過(guò)采用反滲透膜過(guò)濾處理得到的透過(guò)液中，含氟表面活性劑的濃度因所用膜材質(zhì)的分離能力而異。通常，在聚亞胺類(lèi)膜的情況下，可以到60質(zhì)量ppm(或者重量ppm)，優(yōu)選30質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選10質(zhì)量ppm以下；采用聚酰胺類(lèi)膜的情況下，可以達(dá)到40質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選20質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選10質(zhì)量ppm以下；聚砜類(lèi)膜的情況下，可達(dá)到40質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選20質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選10質(zhì)量ppm以下。
以上述含有微量濃度的含氟表面活性劑的水溶液(根據(jù)情況是堿性水溶液)即透過(guò)液不含有對(duì)采用反滲透膜的過(guò)濾處理產(chǎn)生不利影響的成份。因此，在本發(fā)明的方法中，作為帶有含有含氟表面活性劑的水溶液的水，可以再利用通過(guò)過(guò)濾處理得到的透過(guò)液。
例如，作為在洗滌從氟化聚合物干燥工序9排出的氣體的排出氣體洗滌工序13中使用的洗滌水，根據(jù)需要，加入例如氫氧化鈉之后，可經(jīng)過(guò)導(dǎo)管24使用透過(guò)液。在一個(gè)方案中，在透過(guò)液是堿性水溶液時(shí)，可用于與含有酸形式的含氟表面活性劑的凝析排出液和/或洗滌排出液混合，將酸形式的含氟表面活性劑轉(zhuǎn)變成鹽形式的含氟表面活性劑，或者用于調(diào)節(jié)pH。在另一個(gè)方案中，通過(guò)導(dǎo)管26將透過(guò)液加入到回收貯槽15中，可以基于同樣的目的使用。這樣，透過(guò)液可以利用在各個(gè)工序中，因此，通過(guò)在這些工序中循環(huán)使用透過(guò)液，本發(fā)明含氟表面活性劑的回收方法(或者氟化聚合物的制造方法)具有可以形成閉合系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)。
上述本發(fā)明含氟表面活性劑的回收方法，具體地說(shuō)，可用于代替通過(guò)以往采用的蒸發(fā)法或者離子交換法來(lái)濃縮含有含氟表面活性劑的水溶液，或者，可用于進(jìn)一步濃縮通過(guò)這些現(xiàn)有方法得到的濃縮的含有含氟表面活性劑的水溶液。在另一種方法中，通過(guò)上述現(xiàn)有方法，可以進(jìn)一步濃縮使用本發(fā)明方法得到的含有含氟表面活性劑的水溶液。
在另一個(gè)方案中，可以使本發(fā)明的方法與采用活性炭的含氟表面活性劑的吸附處理進(jìn)行結(jié)合。具體地說(shuō)，在一個(gè)方案中，用活性炭吸附處理含有含氟表面活性劑的水溶液，從水溶液中除去一定程度的含氟表面活性劑之后，通過(guò)本發(fā)明的方法，從水溶液中回收剩余的含氟表面活性劑，在另一個(gè)方案中，通過(guò)本發(fā)明的方法，從水溶液中回收含氟表面活性劑之后，可以通過(guò)用活性炭吸附而減少透過(guò)液中殘留的含氟表面活性劑。特別是，在將透過(guò)液廢棄到體系之外時(shí)，對(duì)透過(guò)液施以采用活性炭的吸附處理之后再?gòu)U棄是可行的。
在本發(fā)明的方法中，在一個(gè)方案中，對(duì)通過(guò)采用反滲透膜進(jìn)行過(guò)濾處理得到的濃縮液進(jìn)行精制處理工序，得到純度高的含氟表面活性劑。例如，含氟表面活性劑以鹽形式存在，在通過(guò)過(guò)濾處理將其濃度例如濃縮到10質(zhì)量％的濃縮液中，加入例如酸(例如硫酸)，將鹽轉(zhuǎn)變成酸的形式，由此，減小含氟表面活性劑在水中的溶解度，使之在水中析出，分離回收，可以得到含有高純度例如85質(zhì)量％的含氟表面活性劑的析出物(剩余的基本上是水)。加熱所述析出物(優(yōu)選在減壓下)并進(jìn)行蒸餾，開(kāi)始蒸發(fā)水分并將其除去，接著繼續(xù)加熱，以酸的形式蒸餾出含氟表面活性劑，由此可以回收含氟表面活性劑(純度約99％以上)。這樣，在濃縮液中加入酸(例如加入硫酸)、將析出物分離和加熱蒸餾構(gòu)成了精制處理工序31。
這樣回收的含氟表面活性劑直接或者在添加的處理之后，可以用于任意一個(gè)合適的用途。例如，如圖所示，在用氨水轉(zhuǎn)變成銨鹽形式的調(diào)制工序33之后，供給到聚合工序1，作為乳化劑再利用到含氟單體的聚合中。
本發(fā)明回收方法中的過(guò)濾處理工序，如圖1所示，可以采用含有含氟表面活性劑水溶液的保持槽19、高壓泵20和反滲透膜的過(guò)濾膜組件21進(jìn)行。將含有含氟表面活性劑的水溶液從回收貯槽15供給到保持槽19，通過(guò)高壓泵(例如柱塞泵、隔膜泵等)20從保持槽19供給到反滲透膜組件21。從反滲透膜組件21出來(lái)的濃縮液25經(jīng)導(dǎo)管28送至下面的精制工序31，或者，在需要進(jìn)一步濃縮時(shí)通過(guò)導(dǎo)管27循環(huán)到保持槽19中。從反滲透膜出來(lái)的透過(guò)液23經(jīng)過(guò)導(dǎo)管24，作為從干燥工序9或者熱處理工序35排出的氣體的洗滌工序13的洗滌水，或者經(jīng)過(guò)導(dǎo)管26在回收貯槽15與凝析排出液5、脫水排出液16和/或洗滌排出液(17和/或18)混合，為調(diào)節(jié)pH而進(jìn)行再循環(huán)，構(gòu)成封閉回路。
在本發(fā)明的回收方法中，過(guò)濾處理可以以間歇式或者連續(xù)式進(jìn)行操作。在以間歇式操作時(shí)，通過(guò)過(guò)濾處理只將透過(guò)液23在上流工序(例如排氣洗滌工序13、回收貯槽15等)中再利用，濃縮液25再循環(huán)到保持槽19反復(fù)濃縮，循環(huán)濃縮液直至濃縮液中含氟表面活性劑的濃度達(dá)到給定值。即使在連續(xù)式操作時(shí)，也可根據(jù)所需的濃縮倍率，濃縮液的一部分或者大部分也能循環(huán)到保持槽19中進(jìn)行操作。
如上所述，在采用反滲透膜過(guò)濾處理含有含氟表面活性劑中，發(fā)現(xiàn)有特別的傾向。因此，基于此，本發(fā)明提供一種得到含有含氟化合物的水溶液的方法，所述方法是將含有上述通式(1)表示的含氟化合物(它們可以是上述含氟表面活性劑，包括酸或者鹽(例如銨鹽、鈉鹽))的水溶液(還被稱(chēng)為“含有含氟化合物的水溶液”)進(jìn)行反滲透膜的過(guò)濾處理，得到高于原來(lái)濃度的含有含氟化合物的水溶液，即，濃縮了含氟化合物，得到含有含氟化合物的水溶液。對(duì)于本發(fā)明的回收方法以上進(jìn)行了各種說(shuō)明，除了對(duì)氟化聚合物的制造進(jìn)行了特有的說(shuō)明之外，還適用于濃縮含氟化合物制備含有含氟化合物的水溶液的本發(fā)明方法。
在所述方法中，含有含氟化合物的水溶液可以由制造氟化聚合物的工藝產(chǎn)生，也可以由其它任意一個(gè)來(lái)源(例如制造含氟表面活性劑本身的工藝)產(chǎn)生。即，并不完全限定含有含氟化合物的水溶液的來(lái)源。
含氟化合物只要是通式(1)(它們可以是上述含氟表面活性劑，包括酸或者鹽(例如銨鹽、鈉鹽))表示就可以，沒(méi)有特別的限定，不管是不是用于氟化聚合物制造工藝的乳液聚合，都沒(méi)有問(wèn)題。在所述方法中，特別優(yōu)選的反滲透膜是聚酰胺類(lèi)膜、聚砜類(lèi)膜或者聚亞胺類(lèi)膜，特別是聚酰胺類(lèi)膜和聚砜類(lèi)膜。所述方法在通式(1)中，R表示碳原子數(shù)為5～9，特別是碳原子數(shù)為7的氟化合物，特別是它們的鈉鹽或者銨鹽的情況下是有效的，以酸的形式在水溶液中含有含氟化合物時(shí)，在將其轉(zhuǎn)變成鈉鹽形式之后，優(yōu)選進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
實(shí)施例1將從乳液聚合含氟單體即TFE的制造氟化聚合物工藝的干燥工序的排出氣體洗滌工序回收的pH8的含有含氟表面活性劑的水溶液(C7F15COONa濃度0.2質(zhì)量％，與上述水溶液B相當(dāng))作為原料液，實(shí)施反滲透膜的過(guò)濾處理。在采用反滲透膜進(jìn)行的過(guò)濾處理中，使用聚酰胺膜(FILMTEC社制，商品名TW)的過(guò)濾膜組件，在過(guò)濾處理中操作溫度為25～35℃，操作壓力為30kgf/cm2。過(guò)濾處理中，供給到過(guò)濾膜組件中的水溶液的pH為8～9。通過(guò)對(duì)原料液進(jìn)行35倍的循環(huán)濃縮操作，得到濃縮液形式的含有含氟表面活性劑水溶液濃度為7質(zhì)量％的水溶液。過(guò)濾處理期間，膜透過(guò)液量(流量)基本上沒(méi)有減小，穩(wěn)定在70～80(升/米2·小時(shí))的范圍內(nèi)。
得到的濃縮液中加入硫酸，含氟表面活性劑以酸形式析出并回收，加熱析出物，蒸餾去掉水后，通過(guò)減壓蒸餾操作回收基本上純的C7F15COOH。在其中加入氨水，得到調(diào)整到10質(zhì)量％的C7F15COONH4水溶液，所述水溶液可以沒(méi)有問(wèn)題地再利用到乳液聚合工序。
而且，在從過(guò)濾處理操作中測(cè)定的反滲透膜出來(lái)的透過(guò)液的pH為8～10，透過(guò)液中含有含氟表面活性劑的水溶液濃度在10質(zhì)量ppm以下。含有所述微量的含氟表面活性劑的透過(guò)液即堿性排出液可用作為從聚合物干燥工序排出的氣體的洗滌工序的洗滌水，而且，可進(jìn)一步調(diào)節(jié)回收貯槽中貯存的液體的pH而再利用，所述液體為來(lái)自凝析工序的凝析排出液和來(lái)自氟化聚合物洗滌工序的洗滌排出液等。
實(shí)施例2除了采用聚砜膜(FILMTEC社制，商品名FT-30)進(jìn)行反滲透膜的過(guò)濾處理之外，與實(shí)施例1同樣，對(duì)含有含氟表面活性劑的水溶液施以過(guò)濾處理。通過(guò)將原料液循環(huán)濃縮50倍的操作，得到濃度約10質(zhì)量％的含氟表面活性劑水溶液。過(guò)濾處理中，供給到過(guò)濾膜組件中的水溶液的pH為8～9。過(guò)濾處理期間，透過(guò)液量為80～60(升/米2·小時(shí))的范圍，即使有降低，也仍具有顯示緩慢降低傾向的良好結(jié)果。在過(guò)濾處理操作中測(cè)定的透過(guò)液的pH為8～10，從反滲透膜出來(lái)的透過(guò)液中含有含氟表面活性劑的水溶液濃度為10質(zhì)量ppm以下。
實(shí)施例3采用聚亞胺膜(Desalination Systems社制，商品名SG)，以pH為6的含有含氟表面活性劑的水溶液(C7F15COONH4濃度為0.2質(zhì)量％)作為原料液，進(jìn)行反滲透膜的過(guò)濾處理。通過(guò)對(duì)原料液進(jìn)行35倍的循環(huán)濃縮操作，得到含氟表面活性劑水溶液濃度約7質(zhì)量％的水溶液。過(guò)濾處理中，供給到過(guò)濾膜組件的水溶液的pH為6～8。在過(guò)濾處理期間，透過(guò)液量為50～30(升/米2·小時(shí))的范圍，即使有降低，仍具有顯示緩慢降低傾向程度的良好結(jié)果。在過(guò)濾處理操作中測(cè)定的透過(guò)液的pH為6～8，從反滲透膜出來(lái)的透過(guò)液中含有含氟表面活性劑的水溶液濃度為30質(zhì)量ppm以下。
上述本發(fā)明包含如下的方案第1方案通過(guò)對(duì)在聚合含氟單體制造氟化聚合物的工藝中生成的、含有含氟表面活性劑的水溶液進(jìn)行采用反滲透膜的過(guò)濾處理工序，從上述水溶液制備濃縮了含氟表面活性劑的水溶液，回收含氟表面活性劑的方法。
第2方案在上述第1方案中，含氟表面活性劑選自通式X-R-COOH(式中，X是氫原子、氯原子或者氟原子，R是碳原子數(shù)2～10的全氟亞烷基)表示的氟代烷酸或其銨鹽和堿金屬鹽的至少一種的回收方法。
第3方案在上述第2方案中，R是碳原子數(shù)為5～9的全氟亞烷基的回收方法。
第4方案在上述第1～第3的任意一個(gè)方案中，聚合含氟單體制造氟化聚合物的工藝是采用C7F15COONH4作為乳化劑的回收方法。
第5方案在上述第1～第4的任意一個(gè)方案中，采用反滲透膜進(jìn)行的過(guò)濾處理工序的水溶液中含氟表面活性劑的至少一部分是酸的形式，在將其轉(zhuǎn)變成鈉鹽或者銨鹽的形式之后，施以過(guò)濾處理工序的回收方法。
第6方案在上述第1～第5的任意一項(xiàng)方案中，反滲透膜是選自聚酰胺類(lèi)膜、聚砜類(lèi)膜和聚亞胺類(lèi)膜的至少一種或者它們的復(fù)合膜的回收方法。
第7方案在上述第1～第6的任意一項(xiàng)方案中，含有含氟表面活性劑的水溶液是在制造氟化聚合物的工藝中產(chǎn)生的凝析排出液、脫水排出液、洗滌排出液和/或排氣洗滌液的回收方法。
第8方案在上述第1～第7的任意一項(xiàng)方案中，從得到的濃縮了含氟表面活性劑的水溶液中分離含氟表面活性劑并將其再利用的回收方法。
第9方案在上述第8方案中，將分離的含氟表面活性劑作為制造氟化聚合物的乳化劑再利用的回收方法。
第10方案在上述第1～第9的任意一項(xiàng)方案中，通過(guò)采用反滲透膜的過(guò)濾處理生成的透過(guò)液作為制造氟化聚合物工藝中產(chǎn)生的含有含氟表面活性劑的排出氣體的洗滌液使用的回收方法。
第11方案特征在于回收上述第1～第10方案的含氟表面活性劑的方法的氟化聚合物制造方法。
第12方案在上述第11方案中，含氟單體是選自四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟化乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯和氟乙烯醚類(lèi)的至少一種的氟化聚合物制造方法。
第13方案對(duì)含有通式X-R-COOH(式中，X是氫原子、氯原子或者氟原子，R是碳原子數(shù)2～10的全氟亞烷基)表示的含氟化合物即氟代烷酸或其銨鹽和堿金屬鹽的至少一種的水溶液進(jìn)行采用反滲透膜的過(guò)濾處理，由此得到從所述水溶液中濃縮了含氟化合物的水溶液的方法。
第14方案在上述第13方案中，得到濃縮了R是碳原子數(shù)為5～9的全氟亞烷基的含氟化合物的水溶液的方法。
第15方案在上述第13或者第14方案中，在水溶液中含有酸形式的含氟化合物時(shí)，在將其轉(zhuǎn)換成鈉鹽或者銨鹽的形式之后，得到進(jìn)行過(guò)濾處理濃縮含氟化合物的水溶液的方法。
第16方案在上述第13～第15的任意一個(gè)方案中，反滲透膜是選自聚酰胺類(lèi)膜、聚砜類(lèi)膜和聚亞胺類(lèi)膜的至少一種或者它們的復(fù)合膜的制備濃縮含氟化合物的水溶液的方法。
根據(jù)巴黎公約，本申請(qǐng)要求名稱(chēng)為“含氟表面活性劑的回收方法”的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2000-244369號(hào)(2000年8月11日申請(qǐng))的優(yōu)先權(quán)。所述申請(qǐng)公開(kāi)的內(nèi)容全部被引用并包含在本說(shuō)明書(shū)中。
權(quán)利要求
1.一種含氟表面活性劑的回收方法，其特征在于，通過(guò)對(duì)在聚合含氟單體制造氟化聚合物的工藝中生成的、含有含氟表面活性劑的水溶液進(jìn)行采用反滲透膜的過(guò)濾處理工序，從上述水溶液得到濃縮的含氟表面活性劑的水溶液，由此回收含氟表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，含氟表面活性劑選自通式X-R-COOH表示的氟代烷酸或其銨鹽和堿金屬鹽中的至少一種，式中，X是氫原子、氯原子或者氟原子，R是碳原子數(shù)為2～10的全氟亞烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的回收方法，其特征在于，R是碳原子數(shù)為5～9的全氟亞烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，在聚合含氟單體制造氟化聚合物的工藝中采用C7F15COONH4作為乳化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，需要采用反滲透膜的過(guò)濾處理工序處理的水溶液中含氟表面活性劑的至少一部分是酸的形式，在將其轉(zhuǎn)變成鈉鹽或者銨鹽的形式之后，進(jìn)行過(guò)濾處理工序。
6.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，反滲透膜是選自聚酰胺類(lèi)膜、聚砜類(lèi)膜和聚亞胺類(lèi)膜的至少一種或者它們的復(fù)合膜。
7.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，含有含氟表面活性劑的水溶液是在制造氟化聚合物的工藝中產(chǎn)生的凝析排出液、脫水排出液、洗滌排出液和/或排氣洗滌液。
8.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，從得到的濃縮了含氟表面活性劑的水溶液中分離含氟表面活性劑并將其再利用。
9.如權(quán)利要求8所述的回收方法，其特征在于，將分離的含氟表面活性劑作為制造氟化聚合物的乳化劑再利用。
10.如權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，將通過(guò)采用反滲透膜的過(guò)濾處理生成的透過(guò)液作為制造氟化聚合物工藝中產(chǎn)生的含有含氟表面活性劑的排出氣體的洗滌液使用。
11.一種氟化聚合物的制造方法，其特征在于采用權(quán)利要求1～10任意一項(xiàng)所述的回收含氟表面活性劑的方法。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，含氟單體是選自四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟代乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯和氟乙烯醚類(lèi)的至少一種。
13.一種制備濃縮了含氟化合物的水溶液的方法，其特征在于，對(duì)含有通式X-R-COOH表示的氟代烷酸或其銨鹽和堿金屬鹽的至少一種的水溶液進(jìn)行采用反滲透膜的過(guò)濾處理，從所述水溶液制備濃縮了含氟化合物的水溶液，所述通式中，X是氫原子、氯原子或者氟原子，R是碳原子數(shù)為2～10的全氟亞烷基。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，R為碳原子數(shù)為5～9的全氟亞烷基。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，在水溶液中含有酸形式的含氟化合物時(shí)，在將其轉(zhuǎn)換成鈉鹽或者銨鹽的形式之后，進(jìn)行過(guò)濾處理。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，反滲透膜是選自聚酰胺類(lèi)膜、聚砜類(lèi)膜和聚亞胺類(lèi)膜的至少一種或者它們的復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在從含有含氟表面活性劑的水溶液中回收含氟表面活性劑時(shí)，更有效地從含有含氟表面活性劑的水溶液中回收含氟表面活性劑的方法。在所述方法中，通過(guò)對(duì)含有含氟表面活性劑的水溶液進(jìn)行反滲透膜的過(guò)濾處理，從所述水溶液得到濃縮了含氟表面活性劑的水溶液，由此來(lái)回收含氟表面活性劑。
文檔編號(hào)B01D71/68GK1444503SQ01813567
公開(kāi)日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者市田卓也, 近藤昌宏 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社